DE1646817B1

DE1646817B1 - Piezoelektrischer Keramikwerkstoff

Info

Publication number: DE1646817B1
Application number: DE19671646817
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Akashi; Tomeji Ohno; Masao Takahashi; Norio Tsubouchi
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1966-11-11
Filing date: 1967-11-10
Publication date: 1970-12-23
Also published as: NL156380B; GB1201159A; NL6715280A

Description

Die Erfindung betrifft einen piezoelektrischen Keramikstoff mit besonders günstigen Eigenschaften für spezielle Anwendungszwecke.

Ein Anwendungsgebiet piezoelektrischer Keramikstoffe ist die Herstellung von Wandlern für Sendung und Empfang von Ultraschallschwingungen. In diesem Fall ist der elektromechanische Koppelfaktor die wichtigste Kenngröße zur Beurteilung der Brauchbarkeit des jeweils benutzten piezoelektrischen Stoffes. Der elektromechanische Koppelfaktor der elektrischen Schwingung in eine mechanische Schwingung und umgekehrt; je größer der Wert dieses Koppelfaktors ist, um so besser ist der Umwandlungswirkungsgrad, was für einen piezoelektrischen Stoff zur Verwendung als Wandler vorteilhaft ist.

Piezoelektrische Stoffe werden auch nach anderen Kenngrößen beurteilt, z. B. dem dielektrischen Verlust, der Dielektrizitätskonstanten und dem mechanischen Gütewert. Bei einem piezoelektrischen Stoff für Wandler soll der dielektrische Verlust Vorzugsweise klein sein, die Dielektrizitätskonstante soll unter Berücksichtigung der elektrischen Belastung groß oder klein sein, und der mechanische Gütewert ist nicht so bedeutungsvoll.

Diese Zusammenhänge sind im einzelnen in folgenden Arbeiten beschrieben: D. B e r 1 i η c ο u r t u. a., »Transducer Properties of Lead Titanate Zirconate Ceramics« in IRE Transactions on ultrasonic Engineering, Februar 1960, S. 1 bis 6, sowie R. C. V. Macario, »Design Data for Band-Pass Ladder Filters Employing Ceramic Resonators« in »Electronic Engineering«, Bd. 33, Nr. 3 (1961), S. 171 bis 177.

Es hat sich jedoch häufig herausgestellt, daß bekannte piezoelektrische Keramikstoffe, z. B. Bariumtitanat (BaTiO₃) und Bleititanatzirkonat [Pb(Ti · Zr)O₃], einen kleinen elektromechanischen Koppelfaktor haben und damit für die praktische Verwendung ungeeignet sind. Eine Verbesserung des Koppelfaktors ist nur durch Einbau von Zusatzstoffen in den Keramikstoff versucht worden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen piezoelektrischen Keramikstoffes mit großem elektromechanischem Koppelfaktor. Dieser Keramikstoff soll insbesondere für die Herstellung von Ultraschallwandlern geeignet sein.

Die Erfindung bringt einen Keramikstoff in Form eines Dreistoffsystems in Vorschlag, der im wesentlichen aus einer festen Lösung von

Pb(Li₁₇₄Z₃₇₄)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

besteht, wo Z ein Element der Gruppe Nb, Ta, Sb darstellt. Ein solcher Keramikstoff weist günstige piezoelektrische Eigenschaften auf und ist in weitem Umfang verwendbar.

Die keramische Mischungszusammensetzung enthält Blei als zweiwertiges Metall sowie Titan und Zirkonium als vierwertige Metalle. Außerdem sind das Element Lithium und ein Element der Gruppe Niobium, Tantal und Antimon in einem solchen Verhältnis enthalten, daß sie insgesamt ein Äquivalent für ein vierwertiges Metall darstellen. Bei Verwendung von Niobium ergibt sich für das Dreistoffsystem die Formel

[Pb(Li₁₇₄Nb₃₇₄)O₃L[PbTiO₃L[PbZrO₃L _6$

wo die Molverhältnisse x, y und ζ der Nebenbedingung x + y + z — 1.00 genügen. Im Hinblick auf die Verwertbarkeit dieser Mischungszusammensetzung sollen die Molverhältnisse innerhalb der folgenden Grenzen liegen:

X	y	-
0.01	0.75	0.24
0.01	0.09	0.90
0.10	0.00	0.90
0.50	0.00	0.50
0.50	0.50	0.00
0.25	0.75	0.00

Bei Verwendung von Tantal in der Keramikzusammensetzung

[Pb(Li_1/4Ta_3/4)O₃L[PbTiO₃],[PbZrO₃L

mit x + j> + z = 1.00 müssen die Molverhältnisse innerhalb eines bestimmten Bereichs gehalten werden:

X	y	Z
0.01	0.60	0.39
0.01	0.09	0.90
0.05	0.05	0.90
0.10	0.05	0.85
0.40	0.20	0.40
0.40	0.35	0.25
0.20	0.65	0.15
0.10	0.70	0.20
0.05	0.70	0.25

Bei der Verwendung von Antimon gemäß der Formel

[Pb(Li₁₇₄Sb₃₇₄)O₃L[PbTiO₃L[PbZrO₃L

mit χ + y + ζ = 1.00 müssen die Molverhältnisse innerhalb der folgenden Grenzen gewählt werden:

X	y	Z
0.01	0.70	0.29
0.01	0.09	0.90
0.05	0.05	0.90
0.30	0.05	0.65
0.30	0.50	0.20
0.10	0.70	0.20

Unter den bekannten piezoelektrischen Keramikstoffen ist das ternäre System

Pb(Mg₁₇₃Nb₂₇₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

bekannt (USA.-Patentschrift 3 268 453). Diese Zusammensetzung bringt jedoch keine Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften gegenüber den bekannten Keramikstoffen PbTiO₃ — PbZrO₃, eine Verbesserung wird vielmehr nur durch Zusatz mindestens eines Oxyds, z. B. von Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen oder Chrom, in einer Menge bis zu 3 Gewichtsprozent erreicht. Im Gegensatz dazu bringt die Zusammensetzung

Pb(Li₁₇₄Z₃₇₄)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

nach der Erfindung eine merkliche Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen selbst (ohne Ver-

wendung eines Zusatzbestandteils). Dieser Unterschied in der Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen gegenüber bekannten Keramikstoffen ist wohl darauf zurückzuführen, daß die bekannte Zusammensetzung als Grundbestandteil mit Magnesium (Mg) ein Element der IIA-Gruppe des Periodensystems zusammen mit einem Vb-Element, nämlich Niobium (Nb), wogegen die Zusammensetzung nach der Erfindung das Element Lithium (Li) der ΙΑ-Gruppe zusammen mit einem Vb- oder Va-Element enthält, nämlich Niobium (Nb), Tantal (Ta) oder Antimon (Sb).

Die ausgezeichnete piezoelektrische Eignung der Keramikzusammensetzungen nach der Erfindung wird aus der folgenden Einzelbeschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen erkennbar.

Fig. 1, 4 und 7 stellen dreieckförmige Mischungsdiagramme des Dreistoffsystems nach der Erfindung dar;

F i g. 2, 5 und 8 zeigen jeweils den Verlauf des elektromechanischen Koppelfaktors für den bekannten Bleititanat-Bleizirkonat-Keramikstoff und für den Keramikstoff nach der Erfindung in Abhängigkeit von Änderungen des Bleititanat-Bleizirkonat-Verhältnisses, und

F i g. 3, 6 und 9 geben innerhalb des Mischungsdiagramms die Bereiche für verschiedene Kristallmodifikationen der Keramikstoffe an.

Im einzelnen beziehen sich die Fig. 1, 2 und 3 auf das Dreistoffsystem Pb(Li₁Z₄Nb₃Z₄)O₃

PbTiO₃ — PbZrO₃

die F i g. 4, 5 und beziehen sich auf das Dreistoffsystem

Pb(Li₁Z₄Ta₃Z₄)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

und die F i g. 7, 8 und 9 beziehen sich auf das Dreistoffsystem

Pb(Li₁₇₄Sb₃Z₄)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

Zur Herstellung der Keramikstoffe werden in Form von pulverförmigen Ausgangsstoffen Bleimonoxid (PbO), Litbiumkarbonat (Li₂CO₃), Niobpentoxid (Nb₂O₅), Titandioxid (TiO₂) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) benutzt, aus denen man die

Pb(Li_1/4)0₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃-Keramikstoffe

nach der Erfindung erhält, wenn nichts Abweichendes vermerkt ist. Diese pulverförmigen Ausgangsstoffe werden so eingewogen, daß die Prüfkörper die in Tabelle 1 (Ende der Beschreibung) angegebene Zusammensetzung haben. Auch pulverförmige Ausgangsstoffe von Bleimonoxid (PbO), Titandioxid (TiO₂), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) und Tantalpentoxid (Ta₂O₅) bzw. Antimontrioxid (Sb₂O₃) werden zur Herstellung von

Pb(Li₁₇₄Ta₃Z₄)Q₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃-

60

Pb(Li₁Z₄Sb₃Z₄)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃-Keramikstoffen

nach der Erfindung benutzt, soweit nichts Abweichendes vermerkt ist. Diese Pulverbestandteile werden in solcher Weise eingewogen, daß man in den Endkörpern die Zusammensetzungen nach den Tabellen 2 bzw. 3 erhält. Dabei werden Lithiumkarbonat (LiC₂O₃) und Antimontrioxid (Sb₂O₃) in Mengen eingewogen, die auf der Basis von Lithiumoxid (Li₂O) und Antimonpentoxid (Sb₂O₅) berechnet sind. Außerdem werden die Pulverbestandteile von Bleimonoxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid so eingewogen, daß man herkömmliche Bleititanat-Bleizirkonat-Keramika der Zusammensetzungen nach Tabelle erhält.

Die jeweiligen Pulverbestandteile werden in einer Kugelmühle mit Äthylalkohol gemischt. Die Pulvermischung wird dann gefiltert, getrocknet, gebrochen, bei 90O⁰C eine Stunde lang vorgesintert und wiederum gebrochen. Danach werden die Mischungen unter Zusatz eines geringen Anteils von destilliertem Wasser unter Anwendung eines Druckes von 700 kg/cm² zu Scheiben mit 20 mm Durchmesser verpreßt und in einer Bleimonoxidatmosphäre Γ Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 1260⁰C und 130O⁰C gesintert. Die Proben mit einem Gehalt von mehr als 30 Molprozent Pb(Li₁₇₄Ta₃Z₄)O₃ (Proben 10,19,22,23 und 25 in Tabelle 2) sowie mit einem Gehalt von 30 Molprozent oder mehr Pb(Li₁₇₄Sb₃Z₄)O₃ (Proben 6, 20, 21, 24 und 29 in Tabelle 3) werden jedoch bei einer Temperatur zwischen 1230⁰C und 1260⁰C gesintert. Die fertigen Keramikscheiben werden auf beiden Flächen bis zu einer Enddicke von 1 mm poliert, auf beiden Seiten mit Silberelektroden kontaktiert und darauf durch eine Polungsbehandlung bei Zimmertemperatur oder bei 10O⁰C für die Dauer von einer Stunde unter Anlegen eines elektrischen Gleichfeldes von 30 bis 50 kV/cm piezoelektrisch aktiviert.

Nach einer Standzeit von 24 Stunden werden zur Bestimmung der piezoelektrischen Kenngrößen der elektromechanische Koppelfaktor (k_r) für den radialen Schwingungsmodus und der mechanische Gütewert (Qm) gemessen. Die Messung erfolgt in der IRE-Standardschaltung. Der fc_r-Wert wird nach dem Resonanz-Antiresonanz-Verfahren berechnet. Außerdem werden die Dielektrizitätskonstante ε und der dielektrische Verlustwinkel tan (5 bei der Frequenz von 1 kHz gemessen.

Die Tabellen 1, 2, 3 und 4 zeigen beispielhafte Meßwerte. Die Meßergebnisse gelten für Proben mit den größten fc_r-Werten, die nach der oben angegebenen Polungsbehandlung unter den vorerwähnten Verfahrensbedingungen erzielt werden. In den Tabellen sind die Proben nach dem PbTiO₃-Anteil geordnet; es sind auch verschiedene Werte für die Curie-Temperatur angegeben, die durch Messung der Temperaturänderung der Dielektrizitätskonstanten ε bestimmt sind. Die neuen Zusammensetzungen von Proben nach den Tabellen 1, 2 und 3 sind in den F i g. 1, 4 und 7 mit schwarzen Punkten eingetragen. Die bekannten Zusammensetzungen der Proben nach Tabelle 4 sind in diesen Figuren durch Kreuze angegeben.

Ein Vergleich der Meßwerte für die Proben 19 und 20 in Tabelle 1, 11 und 12 in Tabelle 2 oder 10 und 11 in Tabelle 3 mit der Probe 4 in Tabelle 4 zeigt, daß die größten fe_r-Werte der neuen Keramikstoffe nach der Erfindung weit über dem /^-Größtwert der bekannten Bleititanat - Bleizirkonat - Keramika liegen. Außerdem zeigt ein Vergleich der Meßwerte der Tabellen 1, 2 und 3 mit denjenigen der Tabelle 4, insbesondere für solche Keramikstoffe, wo die PbTiO₃-PbZrO₃-Anteile einander gleich sind, daß die erfindungsgemäßen Keramikstoffe einen merklich verbesserten fc_r-Wert aufweisen. Dieses läßt sich noch besser aus den F i g. 2, 5 und 8 erkennen, wo die

dick ausgezogene Kurve die fc_r-Werte der erfindungsgemäßen Keramikstoffe mit 5 Molprozent

Pb(Li_1/4Nb3/₄)O₃ (Fig. 2),

Pb(Li_1/4Ta_3/4)O₃ (Fig. 5)

bzw.

Pb(Li_1/4Sb_3/4)O₃ (Fig. 8),

mit einem wechselnden Anteil y von PbTiO₃ und mit einem Restanteil von PbZrO₃ darstellt, während die dünn ausgezogene Kurve die A:,.-Werte eines bekannten Bleititanat-Bleizirkonat-Keramikstoffes mit einem veränderlichen Anteil y von PbTiO₃ wiedergibt.

Aus dem Vorstehenden erkennt man, daß die Keramikstoffe nach der Erfindung.sehr gute piezoelektrische Eigenschaften aufweisen.

Im Rahmen des Dreistoffsystems nach der Erfindung erhält man die verbesserten piezoelektrischen Kenngrößen nur dann, wenn in der Zusammensetzung nach der Formel

[Pb(Li_1/4Z_3/4)O₃]_JC[PbTiO₃]_y[PbZrO₃]_z

mit den Molverhältnissen x,y und zzux + y + z = 1.00 unter Verwendung von Niobium innerhalb des durch die Eckpunkte A, B, C, D, E, F abgegrenzten Flächenbereichs des Mischungsdiagramms nach Fig. 1, bei Verwendung von Tantal innerhalb des durch die Eckpunkte G, H, I, J, K, L, M, N, O begrenzten Flächenbereichs des Mischungsdiagramms nach F i g. 4 und bei Verwendung von Antimon innerhalb des durch die Eckpunkte P, Q, R, S, T, U begrenzten Flächenbereichs der F i g. 7 liegt. Die jeweiligen Eckpunkte der Flächenbereiche sind durch die folgenden Molverhältnisse gekennzeichnet:

	X	y	z"
A	0.01	0.75	0.24
B	0.01	0.09	0.90
C	0.10	0.00	0.90
D	0.50	0.00	0.50
E	0.50	0.50	0.00
F	0.25	0.75	0.00
G	0.01	0.60	0.39
H	0.01	0.09	0.90
I	0.05	0.05 *	0.90
J	0.10	0.05	0.85
K	0.40	0.20	0.40
L	0.40	0.35	0.25
M	0.20	0.65	0.15
N	0.10	0.70	0.20
O	0.05	0.70 .	0.25
P	0.01	0.70	0.29
Q	0.01	0.09	0.90
R	0.05	0.05	0.90
S	0.30	0.05	0.65
T	0.30	0.50	0.20
U	0.10	0.70	0.20

Falls der Anteil von

Pb(Li₁₇₄Nb₃₇₄)O₃₁Pb(Li₁₇₄Ta₃₇₄)O₃

oder Pb(Li₁₇₄Sb₃₇₄)O₃
5

geringer als die oben angegebenen Grenzen ist, kann man bei der Herstellung der Keramikproben die Sinterung nicht vollständig durchführen, und außerdem sind die piezoelektrischen Kenngrößen dieser Keramikproben schlechter oder höchstens gleich denen bekannter Bleititanat-Bleizirkonat-Keramika und damit auch bei geringfügiger Verbesserung für die Praxis unzureichend. Wenn der Pb(Li₁₇₄Z₃₇₄)O₃-Gehalt (mit Z als Niobium, Tantal oder Antimon) oberhalb der oben angegebenen Grenzen liegt, läßt sich die Sinterung nur unter Schwierigkeiten zu Ende führen, und man erreicht keine gleichförmige feste Lösung der drei Bestandteile, so daß die Keramikstoffe für eine praktische Verwendung unzureichend sind. Wenn der PbTiO₃-Gehalt außerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt, läßt sich durch die Sinterung kaum ein dichter Keramikstoff erreichen, und das Enderzeugnis zeigt keinen praktisch verwertbaren piezoelektrischen Effekt. Wenn schließlich der PbZrO₃-Anteil nicht in die oben angegebenen Grenzen fällt, erhält man einen unbrauchbaren piezoelektrischen Keramikstoff mit verschlechterten Kenngrößen.
Deshalb muß die Zusammensetzung des Keramikstoffes nach der Erfindung für eine praktische Verwendung innerhalb der oben angegebenen Flächenbereiche des Mischungsdiagramms liegen. Die dadurch bestimmten Keramikstoffe haben sehr gute piezoelektrische Kenngrößen und eine hohe Curie-Temperatur gemäß den Tabellen 1 bis 3, so daß die piezoelektrischen Kenngrößen auch durch beträchtliche Erwärmung nicht verschlechtert werden. Die Dreistoffsysteme nach der Erfindung, Pb(Li₁₇₄Nb₃Z₄)O₃, Pb(Li₁₇₄Ta₃Z₄)O₃ bzw. Pb(Li₁₇₄Sb₃Z₄)O₃, PbTiO₃ und PbZrO₃, liegen in einer festen Lösung größerer Bestandteile vor, wobei die feste Lösung eine perowskitartige Kristallstruktur aufweist. Die F i g. 3, 6 und 9 geben die Kristallmodifikationen der Keramikzusammensetzungen innerhalb der Flächenbereiche A, B, C, D, E, F nachF i g. 1, G, H, I, J, K, L, M, N, O nach F i g. 4 und P, Q, R, T, U nach F i g. 7 an, die durch eine Röntgenstrahl-Strukturanalyse an pulverförmigen Proben bei Zimmertemperatur bestimmt wurden. Diese Zusammensetzungen haben perowskitartige Kristallstruktur und gehören entweder zu einer tetragonalen Modifikation T oder einer rhomboedrischen Modifikation R. Die Grenzlinie zwischen den beiden Modifikationen sind in jeder Figur dick ausgezogen. Im allgemeinen erreicht man die größten fe_r-Werte in der Nähe dieser Grenzlinie.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Keramikstoffe nach der Erfindung lassen sich nicht nur die in den obigen Ausführungsbeispielen genannten Stoffe verwenden. Im einzelnen kann man an Stelle der genannten Ausgangsstoffe solche Oxide verwenden, die sich bei höherer Temperatur leicht zu einem gewünschten Bestandteil zersetzen. An Stelle der genannten Oxide kann man auch Salze, z. B. Oxalate oder Karbonate, z. B. Li₂CO₃ an Stelle von Li₂O, verwenden, welche "sich bei erhöhter Temperatur leicht in die gewünschten Oxide zersetzen. Weiterhin kann man an Stelle der Oxide Nb₂O₅ entsprechende

Hydroxyde wie Nb(OH)₅ benutzen. Zudem kann man Keramika mit entsprechenden Kenngrößen auch dadurch erhalten, daß man jeweils für sich Pulverbestandteile eines jeden Stoffes PbTiO₃, PbZrO₃ sowie

Pb(L^₄Nb₃₇₄)O₃, Pb(Li₁₇₄Ta₃₇₄)O₃
oder Pb(Li₁₇₄Sb₃₇₄)O₃

fertigt und dieselben als Ausgangsstoffe für die nachfolgende Mischung benutzt. Normalerweise enthalten handelsübliches Tantalpentoxid (Ta₂O₅), Niobpentoxid (Nb₂O₅) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) einige

Prozent Niobpentoxid (Nb₂O₃), Tantalpentoxid (Ta₂O₅) und Hafniumdioxid (HfO₂). Demzufolge dürfen die Keramikstoffe nach der Erfindung kleine Anteile dieser Oxide bzw. Elemente enthalten, die in den handelsüblichen Ausgangsstoffen vorhanden sind. Außerdem ist anzunehmen, daß geringe Zusätze zu den Keramikstoffen nach der Erfindung eine weitere Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen mit sich bringen, wie dies in entsprechender Weise bei herkömmlichen Bleititanat-Bleizirkonat-Keramika bekannt ist. Die Erfindung umfaßt auch Keramikstoffe -mit entsprechenden Zusätzen.

Tabelle 1

	Molverhältnisse der Zusammensetzung	PbTiO₃	PbZrO₃	K	ß'„,	e	tan<5	Curie-
Nr.	Pb(U₁₇₄Nb₃₇₄)O₃	y	~	(%)			(%)	Temperatur
	X	0.75	0.24	4	170	270	2.8	(⁰C)
1	0.01	0.75	0.20	8	220	310	2.7
2	0.05	0.75	0.15	7	210	330	2.3
3	0.10	0.75	0.00	5	180	370	3.0
4	0.25	0.70	0.25	23	350	340	2.0
5	0.05	0.70	0.20	22	370	330	2.5
6	0.10	0.65	0.30	28	300	410	2.1
7	0.05	0.60	0.39	30	105	400	2.1
8	0.01	0.60	0.30	34	230	520	1.8
9	0.10	0.60	0.00	14	240	450	2.6
10	0.40	0.55	0.40	46	160	640	1.8
11	0.05	0.50	0.00	10	120	280	5.2
12	0.50	0.48	0.47	60	100	1390	2.1
13	0.05	0.48	0.42	53	105	1240	2.1
14*	0.10	0.48	0.32	43	135	950	1.8
15	0.20	0.48	0.22	27	215	_r 570	1.8
16	0.30	0.48	0.12	16	180	350	1.9
17	0.40	0.47	0.52	70	70 _s	1510	3.1
18	0.01	0.47	0.51	78	90	1800	2.5
19	0.02	0.45	0.50	75	95	1670	2.6	380
20	0.05	0.45	0.45	63	90	1630	2.3	350
21*	0.10	0.43	0.52	65	95	690	3.3
22	0.05	0.43	0.47	70	90	1400	3.1
23	0.10	0.43	0.37	55	90	1740	2.2	300
24	0.20	0.40	0.50	56	95	780	3.8
25	0.10	0.38	0.42	59	95	1210	3.3
26	0.20	033	0.47	48	135	770	3.7	280
27	0.20	0.33	0.37	38	180	1180	3.5
28	0.30	0.28	0.32	28	180	1030	3.1	260
29*	0.40	0.23	0.47	26	225	630	4.2
30	0.30	0.23	0.27	19	70	690	4.3
31	0.50	0.20	0.75	27 -	250	380	3.7
32	0.05	0.19	0.80	22	480	310	4.9
33	0.01	0.10	0.80	21	330	420	4.0
34	0.10	0.10	0.70	21	300	510	4.4
35	0.20	0.10	0.40	8	240	340	1.2
36	0.50	0.09	0.90	15	380	260	4.6
37	0.01	0.05	0.90	14	460	310	3.8
38	0.05	0.05	0.75	14	270	520	5.0
39	0.20	0.05	0.55	26	300	370	4.6
40	0.40

009 552/283

Fortsetzung

10

	Molverhältnisse der Zusammensetzung	PbTiO₃	PbZrO₃	K	Qm	ε	tan ή	Curie-
Nr.	Pb(Li₁₁₄Nb₃₇₄)O₃	y	Z	(%)			(%)	Temperatur
	X	0.00	0.90	7	480	370	2.7	CQ
41	0.10	0.00	0.70	8	170	450	6.0
42	0.30	0.00	0.50	3	160	260	5.3
43	0.50

Tabelle 2

	Molverhältnisse der Zusammensetzung	PbTiO₃	PbZrO₃	7	Q_m	ε	tan (5	Curie-
Nr.	Pb(Li₁Z₄Ta₃Z₄)O₃	y	Z	K			(%)	Temperatur
	X	0.70	0.25	(%)	320	370	1.9	( C) :
1	0.05	0.70	0.20	23	270	390	2.5
2	0.10	0.65	0.15	23	350	350	1.9
3	0.20	0.60	0.39	17	170	440	3.1
4	0.01	0.55	0.40	29	150	710.	2.1
5*	0.05	0.48	0.51	40	90	1100	1.8
6	0.01	0.48	0.47	64	100	1340	2.5
7	0.05	0.48	0.42	58	105	1350	2.9
8*	0.10	0.48	0.32	55	130	1020	2.2
9	0.20	0.48	0.22	39	240	500	2.0
10	0.30	0.47	0.51	19	85	1470	2.7
11	0.02	0.46	0.49	80	85	1420	2.8
12	0.05	0.46	0.44	71	95	1350	3.1	340
13	0.10	0.43	0.52	57	95	770	2.8
14	0.05	0.43	0.47	60	95	1010	3.8
15	0.10	0.43	0.37	55	110	1540	2.5	290
16*	0.20	0.40	0.50	47	110	850	3.8
17	0.10	0.38	0.42	51	110	1140	3.7
18	0.20	0.35	0.25	44	250	410	6.2	255
19	0.40	0.33	0.62	12	160	560	3.4
20	0.05	0.33	0.47	38	140	900	4.3
21	0.20	0.33	0.37	38	115	1120	4.1
22*	0.30	0.23	0.47	39	190	780	4.6	240
23	0.30	0.20	0.75	26	250	410	4.0
24	0.05	0.20	0.40	27	230	360	6.4
25	0.40	0.10	0.80	8	430	650	4.6
26	0.10	0.09	0.90	12	530	280	4.8
27	0.01	0.05	0.90	18	380	350	6.3
28	0.05	0.05	0.85	12	340	460	6.5
29	0.10	8

Tabelle 3

	Molverhältnisse der Zusammensetzung	PbTiO₃	PbZrO₃	K	Qm	390	tan ό	Curie-
Nr.	Pb(Li_1/4Sb_3/4)O₃	y	Z	(%)		360	(%)	Temperatur
	X	0.70	0.29	6	210	320	2.4	CC)
		0.70	0.25	22	320	460	1.9
1	0.01	0.70	0.20	10	410	810	2.8
2	0.05	0.60	0.39	32	180		1.9
3	0.10	0.55	0.40	43	130	1.2
4	0.01
5*	0.05

Fortsetzung

	Molverhältnisse der Zusammensetzung	PbTiO₃	PbZrO₃	I	Qm	e	tan I)	Curie-
Nr.	Pb(Li₁Z₄Sb₃₇₄)O₃	y	Z	K			(%)	Temperatur
	X	0.50	0.20	(%)	280	170	3.5	PC)
6	0.30	0.48	0.47	10	90	1810	1.4
7	0.05	0.48	0.42	70	120	1640	1.3
8*	0.10	0.48	0.32	54	180	630	1.9
9	0.20	0.47	0.51	25	80	1190	1.4
10	0.02	0.46	0.49	80	87	965	3.1	355
11	0.05	0.46	0.44	71	90	1620	1.9	310
12	0.10	0.43	0.52	66	95	790	2.1
13	0.05	0.43	0.47	61	95	1010	2.1
14	0.10	0.43	0.37	63	160	1210	1.4	260
15*	0.20	0.40	0.50	35	110	870	2.3
16	0.10	0.38	0.42	53	170	1030	2.5
17	0.20	0.33	0.62	32	140	640	2.2	240
18	0.05	0.33	0.47	44	170	830	2.9
19	0.20	0.33	0.37	26	340	700	2.6
20*	0.30	0.23	0.47	20	320	570	2.6	225
21	0.30	0.20	0.75	11	270	450	2.4
22	0.05	0.10	0.80	28	370	640	4.4
23	0.10	0.10	0.60	15	250	490	4.7
24	0.30	0.09	0.90	7	470	270	4.4
25	0.01	0.05	0.90	16	530	370	2.2
26	0.05	0.05	0.75	9	360	490	4.1
27	0.20	0.05	0.65	6	110	450	5.6
28	0.30	8

Anmerkung: Bei der Herstellung der Proben (*) in den Tabellen 1 bis 3 wurde an Stelle von Bleimonoxid (PbO) als Ausgangsmaterial Mennige (Pb₃O₄) benutzt.

Tabelle 4

Nr.	Molver der Zusam PbTiO₃	lältnisse mensetzung PbZrO₃	K (%)	Qm	340	tan S (%)
1	0.70	0.30			300	5.7
2	0.60	0.40	—		350	2.4
3	0.55	0.45	8	30	1060	1.3
4	0.48	0.52	42	250	640	1.6
5	0.45	0.55	38	290	460	3.0
6	0.40	0.60	30	320	380	3.1
7	0.30	0.70	24	380	350	3.3
8	0.20	0.80	15	470	280	3.3
9	0.10	0.90	10	580	3.4

Formel

[Pb(Li₁₇₄Nb₃Z₄)O₃L[PbTiO₃UPbZrO₃L

wo die Molverhältnisse x, y und ζ der Nebenbedingung x + y + z = 1.00 genügen und wo die Zusammensetzung in dem Phasendreieck innerhalb des durch die Eckpunkte A, B, C, D, E, F begrenzten Flächenbereichs liegt mit folgenden Koordinaten der Eckpunkte

Anmerkung: Für die Proben 1 und 2 war eine Bestimmung der piezoelektrischen Kenngrößen nicht möglich.

X	0.01	y	Z
A	0.01	0.75	0.24
B	0.10	0.09	0.90
C	0.50	0.00	0.90
D	0.50	0.00	0.50
E	0.25	0.50	0.00
F	0.75	0.00

Claims

Patentansprüche:

1. Piezoelektrischer Keramikstoff in Form einer festen Lösung der drei Bestandteile Pb(LiJ₇₄Z₃₇₄)O₃, PbTiO₃ und PbZrO₃, worin Z ein Element der Gruppe Nb, Ta, Sb darstellt.

2. Piezoelektrischer Keramikstoff nach Anspruch 1, mit einer Zusammensetzung nach der

3. Piezoelektrischer Keramikstoff nach Anspruch 1, mit einer Zusammensetzung nach der Formel

[Pb(Li₁₇₄Ta₃Z₄)O₃L[PbTiO₃L[PbZrO₃L

wo die Molverhältnisse x, y und ζ der Nebenbedingung x + y + z = 1.00 genügen und wo die Zusammensetzung in dem Phasendreieck innerhalb des durch die Eckpunkte G, H, I, J, K, L, M,

JV, O begrenzten Flächenbereichs liegt mit folgenden Koordinaten der Eckpunkte:

X y 0.39 G 0.01 0.60 0.90 H 0.01 0.09 0.90 I 0.05 0.05 0.85 J 0.10 0.05 0.40 K 0.40 0.20 0.25 L 0.40 0.35 0.15 M 0.20 0.65 0.20 N 0.10 0.70 0.25 O 0.05 0.70

4. Piezoelektrischer Keramikstoff nach Anspruch 1, mit einer Zusammensetzung nach der

Formel

wo die Molverhältnisse x, y und ζ der Nebenbedingung x + y + z = 1.00 genügen und wo die Zusammensetzung in dem Phasendreieck innerhalb des durch die Eckpunkte P, Q, R, S, T, U begrenzten Flächenbereichs liegt mit folgenden Koordinaten der Eckpunkte:

X y Z P 0.01 0.70 0.29 Q 0.01 0.09 0.90 R 0.05 0.05 0.90 S 0.30 0.05 0.65 T 0.30 0.50 0.20 U 0.10 0.70 0.20

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen