DE1646819B1

DE1646819B1 - Piezoelektrischer keramikstoff

Info

Publication number: DE1646819B1
Application number: DE19671646819
Authority: DE
Inventors: Tomeji Ohno; Masao Takahashi; Norio Tsubouchi
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1966-12-08
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1971-02-25
Also published as: NL6716763A; GB1203984A; FR1580826A

Description

Die Erfindung betrifft einen piezoelektrischen Keramikstoff, der für bestimmte Anwendungsgebiete ausgezeichnete Eigenschaften aufweist.

Ein verbreitetes Anwendungsgebiet piezoelektrischer Keramika ist die Herstellung von Wandlern zur Sendung und zum Empfang von Ultraschallwellen. In diesem Fall ist der elektromechanische Kopplungsfaktor die wichtigste Maßzahl zur Abschätzung der Brauchbarkeit des jeweils benutzten piezoelektrischen Keramikstoffes. Der elektromechanische Kopplungsfaktor ist ein Maß für den Umwandlungswirkungsgrad der elektrischen Schwingung in eine mechanische Schwingung und umgekehrt für die Umwandlung der mechanischen Schwingung in eine elektrische Schwingung; je größer dieser Wert ist, um so besser ist der Umwandlungswirkungsgrad, was für einen piezoelektrischen Keramikstoff zur Herstellung von Wandlern wünschenswert ist.

Piezoelektrische Keramikstoffe haben weitere Kenngrößen, z. B. den dielektrischen Verlustwinkel, die Dielektrizitätskonstante und den mechanischen Gütewert; diese Kenngrößen dienen ebenfalls zur Abschätzung der Brauchbarkeit des jeweiligen Stoffes. Ein piezoelektrischer Keramikstoff für Wandler soll einen kleinen dielektrischen Verlustwinkel haben; der Wert der Dielektrizitätskonstanten soll in Abhängigkeit von der jeweiligen elektrischen Belastung groß oder klein sein; der mechanische Gütewert ist nicht so bedeutungsvoll.

Die betreffenden Zusammenhänge sind z. B. in folgenden Arbeiten beschrieben: D. Berlincourt u. a., »Transducer Properties of Lead Titanate Zirconate Ceramics«, IRE Transactions on Ultrasonic Engineering, Februar, 1960, S. 1 bis 6, und R.C.V. Macario, »Design Data for Band-Pass Ladder Filters Employing Ceramic Resonators« Electronic Engineering, Bd. 33, Nr. 3, (1961) S. 171 bis 177.

Es ist oft der Fall, daß bekannte piezoelektrische Keramika, z. B. Bariumtitanat (BaTiO₃) und Bleititanat-Zirkonat Pb(Ti · Zr)O₃, einen kleinen Wert des elektromechanischen Kopplungsfaktors haben und damit für eine praktische Verwendung ungeeignet sind. Eine Verbesserung dieses Kopplungsfaktors läßt sich nur durch Einbau verschiedener Zusatzstoffe in den Keramikstoff erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines piezoelektrischen Keramikstoffes mit einem großen elektromechanischen Kopplungsfaktor. Dieser Keramikstoffsoll bevorzugt für die Verwendung als Wandler zur Sendung und zum Empfang von Ultraschallwellen geeignet sein.

Ein solcher piezoelektrischer Keramikstoff nach der Erfindung hat im wesentlichen die Form einer festen Lösung aus drei Komponenten

Pb(Fe_1/2Sb_1/2)O₃, PbTiO₃ und PbZrO₃

Dieses ternäre System besitzt eine ausgezeichnete piezoelektrische Aktivität und ist damit für die Praxis hervorragend geeignet.

Die erste der drei aufgeführten Komponenten ist von der allgemeinen Form

Af⁺[(Bf⁺)_1/2(Bl⁺)_1/2]O₃

einer Zusammensetzung, die in der Zeitschrift »Soviet Physical Solid State«, 1959, auf den Seiten 149 bis 1437, in einem Aufsatz von G. A. Smolenskii und A. I. Agranovskaya, »Dielectric Polarization of a Number of Complex Compounds« schon erwähnt ist. Die Tabelle 2 dieses Aufsatzes lehrt, als A²⁺-Ionen Ca²⁺, als Bf+-Ionen V⁵⁺ oder As⁵⁺ und als B₂ ⁺-Ionen Al³⁺ oder Mn³⁺ anzuwenden. Beispiele für komplexe Verbindungen enthält die Tabelle nicht. Auch fehlt jede Beschreibung in bezug auf die piezoelektrischen Eigenschaften von komplexen Verbindungen.

Bei dem Keramikstoff nach der Erfindung dient

ίο Pb²⁺ als A²⁺-Io_n, Sb⁵⁺ als Bf⁺-Ion und Fe³⁺ als B³⁺-Ion. Eisen (Fe) und Antimon (Sb) sind in solchen Anteilen enthalten, daß sie insgesamt im wesentlichen einem vierwertigen Metall äquivalent sind. Zudem bildet Pb(Fe₁Z₂Sb₁Z₂)O₃ nur eine Komponente einer aus drei Komponenten bestehenden festen Lösung, deren beide anderen Komponenten Titan (Ti) bzw. · Zirkonium (Zr) als vierwertige Metalle enthalten.

Über diese Zusammensetzung lehrt der genannte Aufsatz samt seiner Tabelle 2 nichts, und es ist ihm auch nicht zu entnehmen, für welche Zusammensetzungen ein besonders hoher mechanischer Kopplungsfaktor k_r zu erwarten sein könnte.

Eine aus drei Komponenten bestehende feste Lösung, von denen zwei wie bei dem Keramikstoff nach der Erfindung PbTiO₃ und PbZrO₃ sind, ist im »Japanese Journal of Applied Physics«, Bd. 3 Nr. 2, Februar 1964, auf den Seiten 63 bis 71 hinsichtlich der Kristallstruktur, des Curiepunktes, der piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften und anderer Kenngrößen diskutiert. Die dritte Komponente ist bei dem bekannten Stoff von einer der allgemeinen Formen A¹⁺B⁵⁺ oder A³⁺B^{3 +} O₃ mit K oder Na als A¹⁺ und Sb oder Nb als B⁵⁺ bzw. Bi oder La als A³⁺ und Fe, Al oder Cr als B³⁺.

Der Keramikstoff gemäß der Erfindung unterscheidet sich also auch von diesem weiteren, bekannten Stoff schon nach seiner Zusammensetzung. Der maximale elektromechanische Kopplungsfaktor der bekannten festen Lösung beträgt, wie die Veröffentlichung ausweist, 60 %. Der elektromechanische Kopplungsfaktor k_r der festen Lösung nach der Erfindung beträgt im Maximum hingegen 68%, wie später noch festgestellt werden wird. Ein derart hoher Kopplunksfaktor k_r ist also keineswegs allein aus drei Komponenten, darunter PbTiO₃ und PbZrO₃, bestehenden festen Lösungen eigen, sondern ein Vorteil gerade des Keramikstoffes gemäß der Erfindung.

In F i g. 4 auf Seite 67 der zuletzt genannten Veröffentlichung ist der Zusammenhang zwischen dem Verhältnis der Zusammensetzung von aus drei Komponenten bestehenden festen Lösungen nach der Formel A¹⁺B^{5 +} O₃ oder A³⁺B^{3 +} O₃ und PbTiO₃, PbZrO₃ und dem elektromechanischen Kopplungsfaktor k_r dargestellt. Die Diagramme zeigen, daß Änderungen hinsichtlich der Komponenten A^{1 +} und B^{5 +} bzw. A^{3 +} und B^{3 +} zu Änderungen des elektromechanischen Kopplungsfaktors k_r führen. So zeigt es sich beispielshalber, daß die Maxima von k_r für

und

KSbO₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃ BiFeO₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

bei 40% liegen, einem Wert, der weit schlechter ist als derjenige für den Keramikstoff gemäß der Erfindung.

Die vielerorts durchgeführten Forschungsarbeiten zur Schaffung von piezoelektrischen Keramikstoffen und zur Verbesserung ihrer Eigenschaften zeigen,

daß allgemeine Formeln von Stoffen und gemeinsame Eigenschaften wie die Existenz als feste Lösung aus mehreren Komponenten, von denen einige die gleichen sind, noch keineswegs der Schlüssel zur Auffindung von bestimmten Zusammensetzungen sind, die bekannte Zusammensetzungen hinsichtlich gewünschter Kennwerte, hier des elektromechanischen Kopplungsfaktors, überragen. Die beiden zuletzt besprochenen Veröffentlichungen stellen markante Beispiele dafür dar.

Die Erfinder des hier behandelten piezoelektrischen Keramikstoffes haben in Gestalt der Zusammensetzung

Pb(Fe₁,₃Z,_/3)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

bereits einen Keramikstoff vorgeschlagen (deutsche Patentanmeldung P 16 46 818.1-45), der ebenfalls eine erhebliche Verbesserung des elektromechanischen Kopplungsfaktors k_r gegenüber denjenigen der damals bekannten Stoffe brachte. Während das Mischungsverhältnis bei dem bereits vorgeschlagenen Stoff 1 :2 für Fe und Sb beträgt, liegt es bei dem Stoff gemäß der Erfindung bei 1 :1. Dieser Unterschied ist außerordentlich bedeutsam. Ef beruht auf dem Einsatz von Fe als dreiwertigem Metall bei dem Stoff gemäß der Erfindung, dagegen als zweiwertigem Metall bei der bereits vorgeschlagenen Zusammensetzung. Hierauf beruht der Unterschied hinsichtlich der piezoelektrischen Eigenschaften der verschiedenen Zusammensetzungen. Die nachfolgende Übersicht, in der das genannte Mischungsverhältnis mit α bezeichnet ist, macht dies außer für k_r für den mechanischen Gütefaktor Q„„ die Dielektrizitätskonstante r und den dielektrischen Verlustwinkel tan δ deutlich. begrenzten Flächenbereich des Zustandsdreiecks fallen mit folgenden Koordinaten der Eckpunkte:

5	A	X	y	ζ
B	0,01 0,01 0,10 0,40 0,40 0,30 0,10	0,51 0,09 0,00 0,00 0,30 0,50 0,60	0,48 0,90 0,90 0,60 0,30 0,20 0,30
C . .
IO D
E ...
F
G

Unter den bekannten piezoelektrischen Keramikstoffen ist ein ternäres System in Form einer festen Lösung

Pb(Mg₁,₃Nb_2/3)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

	α	K	*Q,„*	880 1480	tant5
Zusammensetzungen gemäß Erfindung Zusammensetzungen gemäß älterem Vorschlag	1/2	68 77	290 83	1,8 2,8

Im Zusammenhang mit weiter unten stehenden Erläuterungen sei festgestellt, daß die Werte der Übersicht für den Fall χ = 0,05, y = 0,46 und ζ = 0,49 gelten.

Man sieht, daß die Faktoren sehr verschieden voneinander sind, je nachdem, ob α =. 1/2 oder α = 1/3. Je nach den Erfordernissen des Einsatzfalles wird man Zusammensetzungen nach der hier beschriebenen Erfindung oder solche gemäß dem älteren Vorschlag wählen.

Nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung hat der Keramikstoff die Summenformel

[Pb(Fe₁₇₂Sb₁^)O₃L[PbTiO₃

wobei die der Nebenbedingung χ + y + ζ = 1,00 genügenden Molverhältnisse in den durch die Eckpunkte

bekannt (USA.-Patentschrift 3 268 453). Dieser Keramikstoff liefert jedoch nicht selbst eine Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen gegenüber PbTiO₃ — PbZrO₃-Keramika; ein brauchbarer piezoelektrischer Keramikstoff wird vielmehr nur durch Zusatz mindestens eines Oxyds von Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen und Chrom bis zu 3 Gewichtsprozent erhalten. Im Gegensatz dazu bringt der

Pb(Fe₁,₂Sbj, ₂)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃-Keramikstoff

nach der Erfindung bereits selbst (d. h. ohne jeden Zusatzstoff) eine Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen. Dieser Unterschied gegenüber bekannten Keramikstoffen beruht vermutlich darauf, daß die bekannten Stoffe Magnesium (Mg) als ILA-Element in Verbindung mit Niob (Nb) als VB-Element enthalten, wogegen die Zusammensetzung nach der Erfindung Eisen (Fe) als VIII-Element in Verbindung mit Antimon (Sb) als VA-Element enthalten. Die guten piezoelektrischen Kenngrößen der Keramikstoffe nach der Erfindung ergeben sich im einzelnen aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den zugehörigen Zeichnungen:

F i g. 1 zeigt ein Zustandsdreieck des ternären Systems

Pb(Fe₁,₂Sb_1/2)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

aus dem die nutzbaren Zusammensetzungsverhältnisse sowie die Werte für die verschiedenen Ausführungsbeispiele entnehmbar sind;

F i g. 2 zeigt Kurven der Abhängigkeit des elektromechanischen Kopplungsfaktors für bekannte Bleititanat-Zirkonat-Keramika und für Keramika nach der Erfindung von dem Bleititanat- und Bleizirkonatgehalt, und

F i g. 3 zeigt ein Phasendiagramm des ternären Systems nach der Erfindung.

Zur Herstellung der im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele benutzt man Pulver von Bleimonoxid (PbO), Ferrioxid (Fe₂O₃), Antimontrioxid

(Sb₂O₃), Titandioxid (TiO₂) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) als Ausgangsstoffe zur Bildung von

A-B-C-D-E-F-G Pb(Fe₁,₂Sb_1/2)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

wenn nichts anderes vermerkt ist. Diese pulverför- PbTiO₃-Anteil von y Molprozent und einem restmigen Bestandteile werden so eingewogen, daß die liehen PbZrO₃-Anteil angibt; dagegen stellt die dünn Endstoffe die in Tabelle 1 angegebenen Zusammen- ausgezogene Kurve die k_r-Werte eines bekannten Setzungen haben. Dabei ist die Einwaage von Anti- Bleititanat-Zirkonat-Keramikstoffes mit einem wechmontrioxid (Sb₂O₃) auf der Basis von Antimonpent- 5 selnden PbTiO₃-Anteil von y Molprozent dar.
oxid (Sb₂O₅) berechnet. Außerdem werden Pulver- Man erkennt daraus, daß die Erfindung überlegene,

anteile von Bleimonoxid, Titandioxid und Zirkonium- brauchbare piezoelektrische Keramikstoffe mit herdioxid zur Bildung bekannter Bleititanat-Zirkonat- vorragenden piezoelektrischen Kenngrößen zur Ver-Keramikstoffe der in Tabelle 2 angegebenen Zu- fügung stellt.

sammensetzung eingewogen. io Die erfindungsgemäßen Keramikstoffe dieses ter-

Die jeweiligen Pulverbestandteile werden in einer nären Systems haben nur dann gute piezoelektrische Kugelmühle mit destilliertem Wasser gemischt. Die Kenngrößen, wenn die Zusammensetzungen nach der Pulvermischung wird filtriert, getrocknet, gebrochen, Summenformel
sodann bei einer Temperatur von 90O⁰C 1 Stunde

lang gesintert und dann nochmals gebrochen. Dann i5 [Pb(Fe₁/₂Sb_1/2)O₃]_x[PbTiO₃]_>,[PbZrO₃]_:.

werden die Mischungen mit einem geringen Zusatz

von destilliertem Wasser zu Scheiben von 20 mm wo die Molverhältnisse x, y und ζ der Nebenbedin-Durchmesser bei einem Druck von 700 kg/cm² ver- gung x + y + z = 1,00 genügen, in den von den preßt und in einer Bleimonoxidatmosphäre (PbO) Eckpunkten
1 Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 1260 20 . _ r-D-E-F-G

und 1300⁰C gesintert. Die erhaltenen Keramikscheiben werden auf beiden Oberflächen poliert, bis sie begrenzten Flächenbereich des Zustandsdreiecks nach 1 mm dick sind, sie werden mit Silberelektroden auf F i g. 2 fallen. Die Koordinaten der genannten Eckbeiden Seiten kontaktiert und darauf durch eine punkte sind im einzelnen folgende:
Polungsbehandlung bei Zimmertemperatur oder bei 25
100⁰C 1 Stunde lang in einem elektrischen Gleichfeld von 30 bis 50 kV/cm piezoelektrisch aktiviert.
Nach einer Standzeit von 24 Stunden werden zur
Bestimmung der piezoelektrischen Aktivität der elektromechanische Kopplungsfaktor k_r für den radialen 30
Schwingungsmodus und der mechanische Gütewert
Q_1n gemessen. Die Messungen erfolgen in der IRE-Standardschaltung. Der Wert von k_r wird nach dem
Resonanz-Antiresonanz-Verfahren berechnet. Die
Dielektrizitätskonstante e sowie der dielektrische Ver- 35
lustwinkel werden bei einer Frequenz von 1 kHz
gemessen.

Die Tabellen 1 und 2 geben die erhaltenen Meßwerte an. Die Werte gelten für diejenigen unter den Wenn der Pb(Fe₁,2Sb^₂)O₃-Gehalt geringer ist, oben angegebenen Bedingungen einer Polungsbehand- 4° als es dem genannten Flächenbereich entspricht, lung ausgesetzten Proben, welche die größten k_r-Werte läßt sich der betreffende Keramikstoff nicht sintern, aufweisen. In den Tabellen sind die Proben nach dem und außerdem sind die piezoelektrischen Kenn-PbTiO₃-Gehalt geordnet, und für verschiedene Pro- größen schlechter oder höchstens gleich gegenüber ben sind die Werte der Curie-Temperatur angegeben, bekannten Bleititanat-Zirkonat-Keramika; selbst die auf Grund der Messung der Temperaturabhängig- 45 wenn eine geringfügige Verbesserung vorhanden ist, keit der Dielektrizitätskonstanten bestimmt sind. Die sind diese Keramika für den praktischen Gebrauch Zusammensetzung der neuen Proben in Tabelle 1 " unzureichend. Wenn der Pb(Fe₁,3Sb₁,₂)O₃-Gehalt sind in Fig. 1 mit schwarzen Punkten eingetragen, größer ist, als dem genannten Flächenbereich entwährend die Zusammensetzungen der bekannten spricht, wird die Durchführung der Sinterung schwie-Proben nach Tabelle 2 durch Kreuze in F i g. 1 5° rig, und man kann keine gleichförmige feste Lösung angegeben sind. dieser drei Komponenten erhalten, so daß die piezo-Ein Vergleich der Meßwerte für die Proben Nr. 10 elektrischen Kenngrößen dieser Keramika schlechter und 13 in Tabelle 1 mit denjenigen für die Probe werden und dieselben für den praktischen Gebrauch Nr. 4 in Tabelle 2 zeigt, daß die größten k_r-Werte ungeeignet sind. Wenn der PbTiO₃-GeImIt außerhalb der Keramika nach der Erfindung weit oberhalb des 55 des genannten Flächenbereichs liegt, wird die Sin-/c_r-Größtwertes der bekannten Bleititanat-Zirkonat- terung zu einem dichten Keramikkörper schwierig, Keramika liegen, die als die besten Keramikstoffe und das Enderzeugnis zeigt keine praktisch verwertbekannt sind. Außerdem zeigt ein Vergleich der bare piezoelektrische Aktivität. Wenn schließlich der Meßwerte der Tabelle 1 mit denjenigen der Tabelle 2, PbZrO₃-Gehalt nicht in den genannten Flächenbesonders zwischen denjenigen neuen und bekann- 6° bereich fällt, erhält man unbrauchbare Keramika ten Keramikstoffen, wo die Verhältnisse der mit merklich verschlechterter piezoelektrischer Aktivität.

Deshalb müssen die Keramika nach der Erfindung, wenn sie für eine praktische Verwendung vorgesehen sind, Zusammensetzungen innerhalb des angegebenen Flächenbereichs haben. Die Keramika dieser brauchbaren Zusammensetzungen zeigen eine hervorragende piezoelektrische Aktivität und haben einen hohen

	χ	y	=
_A	0,01 0,01 0,10 0,40 0,40 0,30 0,10	0,51 0,09 0,00 0,00 0,30 0,50 0,60	0,48 0,90 0,90 0,60 0,30 0,20 0,30
β
_c
D
E
F
G

PbTiO₃ — PbZrO₃-Anteile einander ähnlich sind,
daß die Keramikstoffe nach der Erfindung einen
merklich verbesserten fc_r-Wert aufweisen. Diese Tatsache wird deutlicher aus Fig. 2 verständlich, ⁶5
worin die dick ausgezogene Linie die k_r-Werte eines
neuen Keramikstoffes mit einem Pb(Fe₁,₂Sb_1/2)O₃-Anteil von 5 Molprozent mit einem wechselnden

IO

Curiepunkt nach Tabelle 1, so daß die piezoelektrischen Eigenschaften auch bei erhöhter Temperatur nicht verschwinden.

Das ternäre System von Pb(FeIZ₂SbIZ₂)O₃, PbTiO₃, PbZrO₃ nach der Erfindung liegt in einer festen Lösung aus größeren Bestandteilen mit perowskitartiger Kristallstruktur vor. F i g. 3 zeigt die Kristallphasen der Keramikzusammensetzungen innerhalb des Flächenbereichs

A-B-C-D-E-F-G

nach Fig. 1, die bei Zimmertemperatur durch das Röntgenstrahl-Pulververfahren bestimmt sind. Diese Zusammensetzungen haben eine perowskitartige Kristallstruktur und liegen entweder in tetragonaler Phase (Bereich T in F i g. 3) oder in rhomboedrischer Phase (Bereich R) vor. Die Phasengrenzschicht ist in die Figur als dick ausgezogene Linie eingetragen. Im allgemeinen ergibt sich im Bereich dieser Phasengrenzschicht ein Größtwert für k_r.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Keramikstoffe benutzten Ausgangsstoffe sind selbstverständlich nicht auf die oben angegebenen Stoffe beschränkt. Im einzelnen können solche Oxyde an Stelle der genannten Ausgangsstoffe benutzt werden, die sich bei erhöhter Temperatur leicht in die gewünschten Bestandteile zerlegen, z. B. kann man Pb₃O₄ an Stelle von PbO benutzen. Man kann auch Salze, z. B. Oxalate (FeC₂O₄ an Stelle von Fe₂O₃), oder Karbonate an Stelle der angegebenen Oxyde benutzen, wenn sich diese Salze bei erhöhter Temperatur leicht in die jeweiligen Oxyde zersetzen. In anderer Weise kann man an Stelle der Oxyde auch entsprechende Hydroxyde benutzen. Man kann auch dadurch hochwertige Keramikstoffe mit entsprechenden Eigenschaften erhalten, indem man zunächst gesondert Pb(FeJ, 2Sb₁,₂)O₃-, PbTiO₃ und PbZrO₃-Pulver nacheinander herstellt und diese Pulver als Ausgangsstoffe für die nachfolgende Mischung benutzt. Handelsübliches Zirkoniumdioxid (ZrO₂) enthält normalerweise einige Prozent Hafniumdioxid (HfO₂). Dementsprechend können die Keramikstoffe nach der Erfindung einen kleinen Anteil derjenigen Oxyde oder Elemente enthalten, die in handelsüblichen Zubereitungen der Ausgangsstoffe enthalten sind. Ferner ist anzunehmen, daß geringe Zusätze von Wirkstoffen zu den Keramikzusammensetzungen nach der Erfindung die piezoelektrischen Eigenschaften weiter verbessern, entsprechend wie dies von Bleititanat-Zirkonat-Keramika bekannt ist. Die Erfindung umfaßt auch Keramikstoffe der angegebenen Zusammensetzung mit entsprechenden Zusätzen.

Tabelle

	Molverhältnisse de:	Zusammensetzung	PbZrO₃	K	Q„_r	F	tan ή	Curie-
Nr.			0,30	(%)			(%)	Temperatur
	Pb(Fe_1/2Sb_1;2)O₃ X	PbTiO₃ V	0,40	20	80	310	3,1	(⁰C)
1	0,10	0,60	0,48	30	70	440	4,4
2	0,05	0,55	0,20	32	180	820	1,2
3	0,01	0,51	0,51	11	300	430	6,4
4	0,30	■ 0,50	0,47	44	200	1030	0,8
5	0,01	0,48	0,42	62	110	660	2,1
6	0,05	0,48	0,32	37	140	820	2,0
7*	0,10	0,48	0,51	17	280	800	2,2
8	0,20	0,48	0,49	57	230	1350	2,4
9	0,02	0,47	0,45	68	290	880	1,8
10	0,05	0,46	0,52	57	210	1520·	2,8	320
11	0,10	0,45	0,47	58	340	650	2,4
12	0,05	0,43	0,37	64	200	590	3,0
13	0,10	0,43	0,50	44	160	1580	2,6	290
14	0,20	0,43	0,42	54	170	620	3,5
15**	0,10	0,40	0,47	49	160	1010	3,4
16	0,20	0,38	0,37	41	180	880	4,0	210
17*	0,20	0,33	0,65	37	320	1520	5,7
18	0,30	0,33	0,30	35	420	370	2,6	150
19	. 0,05	0,30	0,47	9	70	2490	8,8
20	0,40	0,30	0,75	34	250	1220	4,3
21*	0,30	''0,23	0,80	22	610	340	2,8
22	0,05	0,20	0,80	20	490	320	1,8
23	0,01	0,19	0,60	19	540	330	4,6
24	0,10	0,10		23	360	1170	4,5
25**	0,30	0,10

Bemerkung

Für die Herstellung der Proben mit einem Stern wurde an Stelle von Bleimonoxid (PbO) Bleiorthoplumbat (Pb₃O₄) als Ausgangsstoff benutzt.
Für die Proben mit zwei Sternen wurde an Stelle von Ferrioxid (Fe₂O₃) Ferrooxalat (FeC₂O₄) benutzt.

109509/284

Fortsetzung

10

	Molverhältnisse der Zusammensetzung	PbTiO₃ y	PbZrO₃ Z	K	Q_n,	e	tan ή	Curie-
Nr.		U,09	0,90	(%)			(%)	Temperatur
	Pb(Fe₁,₂Sb_1/2)O₃ X	0,05	0,90	15	830	230	1,1	rc»
26	0,01	0,05	0,75	10	440	340	1,4
27	0,05	0,00	0,90	16	380	610	5,1
28	0,20	0,00	0,70	9	320	230	5,4
29	0,10	0,00	0,60	13	420	1150	4,5
30	0,30			5	180	4860	4,3
31	0,40.

Tabelle 2

Nr.	Molverhältnisse der Zusammensetzung	PbZrO₃	K	ΓΪ	f	tan<5
	PbTiO₃	0,30	(%)	Um		(%)
1	0,70	0,40			340	5,7
2	0,60	0,45	—		300	2,4
3	0,55	0,52	8	30	350	1,3
4	0,48	0,55	42	250	1060	1,6
5	0,45	0,60	38	290	640	3,0
6	0,40	0,70	30	320	460	3,1
7	0,30	0,80	24	380	380	3,3
8	0,20	0,90	15	470	350	3,3
9	0,10	10	580	280	3,4

Bemerkung Für die Proben Nr. 1 und 2 war eine Bestimmung der piezoelektrischen Kenngrößen unmöglich.

Claims

Patentansprüche:

1. Piezoelektrischer Keramikstoff, im wesentlichen in Form einer festen Lösung aus drei Komponenten Pb(Fe₁₇₂Sb₁₇₂)O₃, PbTiO₃, PbZrO₃.

2. Piezoelektrischer Keramikstoff nach Anspruch 1 mit der Summenformel

[Pb(Fe₁₇₂Sb₁₇₂)O₃L[PbTiO₃]^[PbZrO₃],

wobei die der Nebenbedingung x+y+z = 1,00 genügenden Molverhältnisse in den durch die Eckpunkte

A-B-C-D-E-F-G

begrenzten Flächenbereich des Zustandsdreiecks fallen mit folgenden Koordinaten der Eckpunkte:

X -.v = A .... 0,01 0,51 0,48 B .... 0,01 0,09 0,90 C .... 0,10 0,00 0,90 D .... 0,40 0,00 0,60 E .... 0,40 0,30 0,30 F .... 0,30 0,50 0,20 G .... 0,10 0,60 0,30

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