DE3508797C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine ferroelektrische keramische Zusammensetzung, die aus Bleititanat, Wismuttitanat und Kalzium­ titanat als den Hauptbestandteilen besteht, oder insbesondere auf ein ferroelektrisches keramisches Material mit ausgezeichneten dielektrischen, piezoelektrischen und Temperatureigenschaften, das zur Herstellung von akustischen Oberflächenwelleneinrichtungen, keramischen Filtern, keramischen Resonatoren, Ultraschallschwingern, pyroelektrischen Einrichtungen u. dgl. piezoelektrischen Schwingern brauchbar ist, die insbesondere im Hochfrequenzbereich arbeiten.

Wie bekannt, werden piezoelektrische Elemente in neueren Jahren weithin als akustische Oberflächenwelleneinrichtung, keramischer Filter, keramischer Resonator, Ultraschallschwinger, pyroelek­ trischer Sensor u. dgl. verwendet, und die Gebiete ihrer Anwendungen dehnen sich rasch aus. Mit dieser Ausdehnung der Anwendungsgebiete wächst die Strenge der Anforderungen an die gute Funktion piezo­ elektrischer Einrichtungen in verschiedenen Hinsichten, und es ist sehr stark erwünscht, ein piezoelektrisches Material mit weiter verbesserten Eigenschaften zu entwickeln. Kürzlich sind insbesondere im Hochfrequenzbereich verwendbare piezoelektrische Einrichtungen im Entwicklungsstadium, so daß es erwünscht ist, ein Material zu entwickeln, das nicht nur ausgezeichnete piezoelektrische Eigen­ schaften, sondern auch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften aufweist. Beispielsweise umfassen die Anforderungen an die Ma­ terialien von akustischen Oberflächenwelleneinrichtungen einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor, einen niedrigen Tempe­ raturkoeffizient der Oberflächenwellengeschwindigkeiten oder der Verzögerungszeit und eine niedrige Dielektrizitätskonstante, wenn das Material im Hochfrequenzbereich von 10 MHz oder höher zu ver­ wenden ist.

Die nach dem Stand der Technik bekannten und verwendeten piezo­ elektrischen Materialien für akustische Oberflächeneinrichtungen umfassen z. B. Einkristalle aus Lithiumniobat und Lithiumtantalat und Dünnfilme aus Zinkoxid sowie verschiedene Arten von piezo­ elektrischen Keramiken. Die piezoelektrischen Keramikmaterialien darunter haben große Vorteile im Vergleich mit anderen Arten piezoelektrischer Materialien bezüglich der Billigkeit und Viel­ seitigkeit oder der Möglichkeit des Erhaltens unterschiedlicher Eigenschaften durch eine geeignete Auswahl der chemischen Zusammen­ setzung, so daß umfangreiche Forschungen zur Entwicklung dieser Materialien im Gange sind. Besonders konzentrieren sich die An­ strengungen auf die Entwicklung der sog. PZT-Basis-Keramiken, da sich diese Materialien durch das ausgezeichnete piezoelek­ trische Verhalten und die Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften kennzeichnen.

Die vorstehend erwähnten PZT-Basis-Keramiken bestehen haupt­ sächlich aus Bleizirkonattitanat, und die für die piezoelektrischen Anwendungen praktisch verwendeten Materialien werden durch die Verbesserung des Bleizirkonattitanats mittels Zumischens eines oder mehrerer der Oxide von Metallen, wie z. B. Mangan, Chrom, Kobalt, Eisen u. dgl., oder durch Bilden einer festen Lösung davon mit einem Komplexoxid, wie z. B. Pb(Mg¹/₃Nb²/₃)O₃ u. dgl., erhalten.

Die PZT-Basis-Piezoelektrik-Keramiken eignen sich jedoch nicht zur Verwendung im Hochfrequenzbereich, da die zum Aufweisen guter Temperatureigenschaften geeigneten Zusammensetzungen üblicherweise Dielektrizitätskonstanten in einer Größenordnung von 500 bis 1200 haben. Demgemäß ist es schwierig, ein PZT-Basis-Keramiksubstrat für akustische Oberflächenwelleneinrichtungen mit einer effektiven Dielektrizitätskonstante von 350 oder darunter zu erhalten, obwohl Forschungsarbeiten hierzu fortgesetzt werden. Daher sind die her­ kömmlichen PZT-Basis-Keramikmaterialien bei Verwendung im Bereich höherer Frequenzen nicht frei von den Problemen, die die Impedanz­ fehlanpassung mit der äußeren Schaltung aufgrund des Abfalls der Eingangs- und Ausgangsimpedanzen der Einrichtung und Wellen umfassen, die in den Ausgangswellenformen aufgrund der kapazitiven Kopplung zwischen dem Eingang und Ausgang erzeugt werden.

Andererseits sind Bleititanat-Basis-Keramiken mit gleichzeitiger Zumischung oder Substitution von bzw. durch Oxide von Seltenerd­ elementen und anderen Metallen bekannt. Diese Keramiken haben eine Dielektrizitätskonstante von etwa 150 bis 300, die beträchtlich geringer als bei den PZT-Basis-Keramiken ist, und auch verhältnis­ mäßig gute piezoelektrische Eigenschaften, doch weisen sie ihnen eigene Nachteile dadurch auf, daß ihr Sinterverhalten etwas schlecht ist und ein Keramikkörper großer Abmessungen kaum erhalten werden kann und daß das Polen des Materials unter extremen Bedingungen von beispielsweise der Temperatur von 200°C und dem Spannungsgradient von 60 kV/cm durchzuführen ist, so daß die Ausbeute annehmbarer Produkte bei der industriellen Herstellung der Einrichtungen nicht stets hoch genug sein kann. Auch wenn diese Probleme durch einige Maßnahmen, wie z. B. die Bei­ mischung besonderer Zusätze, gelöst werden könnte, ist die Verwendung der teuren Seltenerdverbindungen ein erhebliches Hindernis für eine wirtschaftliche Verwertung der Produkte.

Schließlich ist aus der US-PS 43 21 155 ein piezoelektri­ sches Oxidmaterial der Formel

worin 0,01x0,10 und 0,20<a0,35 sind, mit einem Zusatz von 0,05 bis 2,0 Gew.-% wenigstens eines der Stoffe MnO, NiO und Fe₂O₃ auf Basis des Gesamtgehalts der Grundmaterialzusammensetzung bekannt, das einen mechanischen Kopplungsfaktor Kt von 50% oder mehr und ein Verhältnis dieses Kopplungsfaktors Kt zum planaren Kopplungsfaktor Kp von 10 oder mehr sowie eine Di­ elektrizitätskonstante von etwa 180 bis 300 aufweist. Auf die Probleme des Temperaturkoeffizienten der Ober­ flächenwellengeschwindigkeiten oder der Mittenfrequenz geht diese US-PS nicht ein.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue piezoelektrische Einrichtung mit ausgezeichneten Eigenschaften und der Eignung für die Anwendungsfälle im Hochfrequenzbereich zu entwickeln, mit dem die oben erläuterten Probleme der schwierigen Sinterbarkeit, der niedrigen Fertigungsausbeute und des hohen Aufwandes überwunden sind. Dabei soll ein piezoelektrisches keramisches Material entwickelt werden, das hauptsächlich aus Bleititanat, Wismuttitanat und Kalziumtitanat besteht, ausgezeichnete dielektrische, piezoelektrische und Temperatureigenschaften aufweist und außerdem gut zu sintern und unter mäßigen Bedingungen zu polen ist.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein ferroelektrischer keramischer Körper auf Bleititanat-Kalziumturanat-Basis mit Zusätzen weiterer Oxide, wie Manganoxid mit dem Kennzeichen, daß er außer dem Bleititanat und Kalziumtitanat Wismuttitanat als wesentlichen Bestandteil enthält und eine der Formel

(1-x-y) Pb _α TiO₃ · x Bi_{2/3 β} TiO₃ · y CaTiO₃ (I)

entsprechende Zusammensetzung hat, in der x eine positive Zahl im Bereich von 0,005 bis 0,30 ist, y eine positive Zahl im Bereich von 0,01 bis 0,35 ist, α eine positive Zahl im Bereich von 0,95 bis 1,02 ist und β eine positive Zahl im Bereich von 0,95 bis 1,05 ist und in der 0,5 bis 5 Atomprozent der Titanatome durch Manganatome oder Niobatome oder 0,5 bis 5 Atomprozent der Titanatome durch Mangan­ atome und 0,5 bis 5 Atomprozent der Titanatome durch Niobatome er­ setzt sind.

Die einzige Figur ist ein Dreistoffdiagramm, das die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Keramikmaterialien veran­ schaulicht.

Die erfindungsgemäße ferroelektrische Keramik hat eine chemische Zusammensetzung, die durch die oben angegebene Formel (I) dargestellt wird und die drei Grundbestandteile Bleititanat, Wismuttitanat und Kalziumtitanat enthält. Das Anteilsverhältnis dieser drei Bestandteile wird durch die Werte von x und y in der Formel bestimmt. So soll der Wert von x in der Formel, der den Anteil des Wismut­ titanats in der Zusammensetzung bestimmt, im Bereich von 0,005 bis 0,30 liegen. Wenn der Wert von x kleiner als 0,005 ist, ist die Sinterbarkeit der Keramikzusammensetzung schlecht, und der geformte Keramikkörper erleidet manchmal eine merkliche Verwerfung oder Verformung im Laufe des Sinterns. Wenn der Wert von x 0,30 über­ steigt, kann andererseits eine Ausscheidung einer Fremdphase an den Korngrenzen auftreten, so daß der erhaltene Keramikkörper schlechtere piezoelektrische Eigenschaften aufweist. Weiter soll der Wert von y in der Formel, der den Anteil des Kalziumtitanats in der Zusammensetzung bestimmt, im Bereich von 0,01 bis 0,35 liegen. Wenn der Wert von y kleiner als 0,01 ist, eignet sich das Keramikmaterial nicht als ein piezoelektrisches Element, was auf die unterlegenen piezoelektrischen und Temperatureigenschaften zurückzuführen ist, während, falls der Wert von y 0,35 übersteigt, die Dielektrizitäts­ konstante der Keramik 300 oder höher sein kann, so daß die Verwendbar­ keit des Keramikmaterials im Hochfrequenzbereich verlorengeht.

Der Wert von α, der das Atomverhältnis von Blei zu Titan im Bleititanat ist, ist stöchiometrisch 1, obwohl er bis zu einem gewissen Grad Schwankungen in Abhängigkeit von der Menge des be­ sonderen Ausgangsmaterials als Bleiquelle in der Mischung, den Sinterbedingungen u. dgl. unterworfen ist. Erfindungsgemäß werden keine besonderen ungünstigen Einflüsse durch die Schwankung des Wertes von α verursacht, sofern der Wert von α im Bereich von 0,95 bis 1,02 liegt. Wenn der Wert von α kleiner als 0,95 ist, kann die Keramikzusammensetzung schlechte piezoelektrische Eigenschaften haben, wogegen die Sinterbarkeit der Keramikzusammen­ setzung bei einem Wert von α oberhalb von 1,02 schlecht ist. Ähnlich soll der Wert von β in der Formel, der das Atomverhältnis von Wismut zu Titan im Wismuttitanat definiert, im Bereich von 0,95 bis 1,05 liegen. Wenn der Wert von β kleiner als 0,95 ist, kann die Sinterbarkeit der Keramikzusammensetzung schlecht sein, so daß sich kaum Keramikkörper großer Abmessung aus der Zusammen­ setzung erhalten lassen und außerdem der Nachteil schlechter piezoelektrischer Eigenschaften auftritt. Es sei darauf hingewiesen, daß der Wert α wegen geringerer merklicher Beeinträchtigung der Keramik als sonst vorzugsweise kleiner als 1 ist.

Bei der Kennzeichnung der erfindungsgemäßen Keramikzusammensetzung ist es wesentlich, daß die Titanatome in der Zusammensetzung durch 0,5 bis 5 Atomprozent Manganatome, durch 0,5 bis 5 Atomprozent Niobatome oder eine Kombination davon ersetzt werden. Wenn dieser Substitutionsanteil kleiner als 0,5 Atomprozent ist, kann manchmal ein dielektrischer Durchschlag im gesinterten Keramikkörper im Lauf der Polungsbehandlung auftreten, so daß Störungen beim Fertigungs­ verfahren unvermeidlich sind. Wenn der Ersatz 5 Atomprozent über­ steigt, kann andererseits die Keramikzusammensetzung eine schlechte Sinterbarkeit haben, und der gesinterte Keramikkörper hat einen merklich verringerten elektrischen Widerstand, so daß die Polungs­ behandlung kaum durchgeführt und der Keramikkörper nicht als piezoelektrische Einrichtung verwendet werden kann. Die oben erwähnte Menge des Ersatzes durch Mangan- oder Niobatome bezieht sich auf die Menge jedes dieser Elemente allein, und wenn die Titanatome bei­ spielsweise durch eine Kombination dieser beiden Elemente ersetzt werden, verdoppelt sich die Obergrenze des Ersatzes durch die sub­ stituierenden Atome auf insgesamt 10 Atomprozent.

Der Keramikkörper gemäß der Erfindung kann ohne weiteres nach einem herkömmlichen, in der Keramiktechnologie bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die Ausgangsmaterialien für die Metallbestandteile die Oxide der einzelnen Elemente ein­ schließlich Bleioxid PbO, Titandioxid TiO₂, Wismutoxid Bi₂O₃, Kalziumoxid CaO, Mangandioxid MnO₂ und Niobpentoxid Nb₂O₅ oder irgendwelche andere Arten der Verbindungen sein, die in die oben erwähnten Oxide durch Kalzinierung umwandelbar sind, wie z. B. Hydroxide, Karbonate, Oxalate, Nitrate u. dgl. der Elemente. Diese Ausgangsmaterialien werden jeweils in Pulverform in berechneten Mengen entsprechend der gewünschten Zusammensetzung des Keramik­ materials genommen und in einer geeigneten Mischeinrichtung, wie z. B. einer Kugelmühle, vermischt, und die pulverförmige Mischung wird zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 900°C kalziniert, worauf eine Pulverisierung in einer geeigneten Pulve­ risiereinrichtung folgt, die ebenfalls eine Kugelmühle sein kann. Das in dieser Weise erhaltene kalzinierte Pulver wird mit Wasser und einer geringen Menge eines Bindemittels, wie z. B. Poly­ vinylalkohol, vermischt und zu einem "grünen" Körper durch Druck­ formen bei einem Druck von beispielsweise 0,5 bis 2 kbar geformt. Der "grüne" Körper wird dann einem Sintern während 2 bis 4 h bei einer Temperatur im Bereich von 1150 bis 1250°C unterworfen, um einen Keramikkörper gemäß der Erfindung zu erhalten. Obwohl der Verdichtungsgrad des gesinterten Körpers auch bei Durchführung des Sinterverfahrens in der atmosphärischen Luft gemäß dem bekannten Verfahren ausreichend sein kann, läßt sich eine vollständigere Verdichtung bei Durchführung des Sinterverfahrens in einer Sauer­ stoffatmosphäre, durch ein Heizpreßverfahren, ein isostatisches Preßverfahren u. dgl. erhalten.

Die chemische Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Keramik­ körpers wird im Dreistoffdiagramm der Zeichnung veranschaulicht, worin jede Spitze der Dreieckskoordinaten einer Zusammensetzung der Formel Bi_{2/3 β} (Ti_1-m Me _m )O₃, Pb_α (Ti_1-m Me _m )O₃ oder Ca(Ti_1-m Me _m )O₃ entspricht, worin Me Mn, Nb oder eine Kombination dieser beiden Elemente und m eine positive Zahl im Bereich von 0,005 bis 0,05 bedeuten.

Der ferroelektrische Keramikkörper gemäß der Erfindung hat eine so niedrige Dielektrizitätskonstante wie 100 bis 260 und einen so hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor K _t wie 40 bis 55% über einen weiten Zusammensetzungsbereich, so daß er in einem weiten Anwendungsgebiet im Hochfrequenzbereich sehr nützlich ist. Insbe­ sondere kann er ein ausgezeichnetes piezoelektrisches Keramiksubstrat für eine akustische Oberflächenwelleneinrichtung mit einem hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor K _s der akustischen Oberflächen­ wellen und einem sehr niedrigen Temperaturkoeffizient der Ober­ flächenwellengeschwindigkeiten sein. Weiter hat die Keramikzusammen­ setzung nach der Erfindung eine gute Sinterbarkeit über einen weiten Bereich der chemischen Zusammensetzung ohne Beeinträchtigung der oben erwähnten ausgezeichneten piezoelektrischen, dielektrischen und Temperatureigenschaften, die nach Wunsch beibehalten werden, so daß große Keramikkörper hoher Dichte ohne weiteres nach einem herkömmlichen Verfahren herstellbar sind. Die Leichtigkeit der Polung, die bei 80 bis 120°C durch eine Spannungsaufprägung von 40 bis 60 kV/cm durchgeführt werden kann, ist ebenfalls ein Vorteil des erfindungsgemäßen Keramikkörpers zusätzlich zu den verhältnis­ mäßig geringen Herstellungskosten aufgrund der Abwesenheit der teuren Seltenerdverbindungen in der Zusammensetzung der Ausgangs­ materialien. Diese Vorteile sichern einen sehr hohen industriellen Wert der erfindungsgemäßen Keramikmaterialien.

Im folgenden werden Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung im einzelnen gegeben, ohne den Bereich der Erfindung darauf zu be­ schränken. In diesen Beispielen wurden die charakteristischen Parameter der piezoelektrischen Keramikkörper nach den jeweiligen, im fol­ genden beschriebenen Verfahren bestimmt.

1. Dielektrische und piezoelektrische Eigenschaften

Eine Keramikscheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1 mm wurde an beiden Oberflächen mit Silberelektroden durch Einbrennen versehen und der Polung unter den Bedingungen einer Temperatur von 80 bis 120°C und einer Spannungseinprägung von 40 bis 60 kV/cm unterworfen. 24 h danach wurde die Dielektrizitäts­ konstante ε₃₃T bei einer Frequenz von 1 kHz gemessen, und der elektromechanische Kopplungsfaktor K _t wurde in der Dickenrichtung nach dem Bezugsschaltungsverfahren bestimmt, das in "I.R.E." festgelegt ist.

2. Akustische Oberflächenwelleneigenschaften

Eine Keramikscheibe mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 1 mm wurde, nachdem die Polung in der gleichen Weise, wie oben angegeben, durchgeführt war, auf einer der Oberflächen spiegel­ poliert, und es wurde ein Paar von interdigitalen Elektroden auf der so polierten Oberfläche durch die Techniken der Dampfabscheidung von Aluminium und des Ätzens gebildet, um als die Elektroden für die Messungen der akustischen Oberflächenwelleneigenschaften zu dienen. Der elektromechanische akustische Oberflächenkopplungsfaktor K _s wurde unter Verwendung der Smith-Äquivalentschaltung mit der Admittanz der interdigitalen Elektroden erhalten.

Der Temperaturkoeffizient der Mittenfrequenz TCF des Filters wurde ebenfalls zur Auswertung der Temperatureigenschaften bestimmt.

Beispiel 1 (Proben No. 1 bis No. 27) und Vergleichsbeispiel 1 (Proben No. 28 bis No. 35).

Pulver von Bleioxid PbO, Titandioxid TiO₂, Wismutoxid Bi₂O₃, Kalziumkarbonat CaCO₃, Mangandioxid MnO₂ und Niobpentoxid Nb₂O₅ wurden jeweils in einer berechneten Menge genommen und in einer Kugelmühle sorgfältig vermischt, und die pulverförmige Mischung wurde 2 h bei 900°C kalziniert, worauf die Pulverisierung des kalzinierten Materials in einer Kugelmühle folgte. Das so erhaltene Pulver wurde mit einer geringen Menge von Polyvinylalkohol als dem Bindemittel vermischt und durch Kompressionsformen bei einem Druck von 2 kbar zu einem "grünen" Körper geformt. Der "grüne" Körper wurde einem Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 1150 bis 1220°C während 3 h unterworfen, um einen piezoelek­ trischen Keramikkörper zu erhalten.

Einige charakteristische Parameter dieser piezoelektrischen Keramikkörper, die in dieser Weise mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen der Ausgangsmaterialien erhalten wurden, sind in der Tabelle 1 für das Beispiel 1 und das Vergleichsbeispiel 1 zusammen mit dem Mischungsverhältnis für jede dieser Zusammen­ setzungen aufgeführt.

In dieser Tabelle ist das Mischungsverhältnis jeder Keramik­ zusammensetzung durch die Werte von x, y und m und die Art des Elements gegeben, das mit Me in der Formel (Pb_1-x-y Bi_2/3x Ca _y ) (Ti_1-m Me _m )O₃ bezeichnet ist, die eine Umwandlung der im Patent­ anspruch angegebenen Formel unter der Annahme ist, daß die Werte von α und β in der Formel gleich 1 sind. Das Symbol Me be­ zeichnet Mn, Nb oder beide.

Tabelle 1

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die ferroelek­ trischen Keramikkörper gemäß der Erfindung eine niedrige Dielek­ trizitätskonstante von etwa 100 bis 260 über einen weiten Bereich der verschiedenen Mischungsverhältnisse, und deren elektro­ mechanischen Kopplungsfaktoren sind so hoch wie 40 bis 55%. Die diese ausgezeichneten Eigenschaften aufweisenden erfindungsgemäßen ferroelektrischen Keramikkörper können eine nach dem Stand der Technik nicht erhaltene volle Brauchbarkeit entwickeln, wenn sie als im Hochfrequenzbereich einzusetzende piezoelektrische Ein­ richtung verwendet werden.

Wenn die erfindungsgemäßen ferroelektrischen Keramikkörper ins­ besondere als akustische Oberflächenwelleneinrichtung verwendet werden, wird ein großer Vorteil dank des sehr hohen elektromecha­ nischen akustischen Oberflächenwellen-Kopplungsfaktors K _s erhalten, der manchmal, wie bei den Proben No. 10, 11, 12 und 24, 20% nahe­ kommt. Weiter versteht man ohne weiteres, daß Vorteile aufgrund der äußerst niedrigen Werte der Temperaturcharakteristik TCF der erfindungsgemäßen Keramikkörper allgemein erhalten werden, die in der Tabelle 1 angegeben sind, wenn man sie mit dem Wert von -70 p.p.m/°C bei den gegenwärtig verwendeten Lithiumniobateinkristallen ver­ gleicht. Der Wert bei den erfindungsgemäßen Keramikkörpern kann so niedrig wie -10 bis +10 p.p.m./°C sein, wenn ein geeignetes Mischungs­ verhältnis bei den Ausgangsmaterialien verwendet wird, wie aus den Ergebnissen der Proben No. 4, 9, 11, 15 und 22 ersichtlich ist.

Es ist bei der Massenherstellung von akustischen Oberflächen­ welleneinrichtungen üblich, daß das piezoelektrische Material zunächst in Form einer Scheibe oder Quadratplatte mit einem Durchmesser oder einer Länge einer Seite von 50 mm oder mehr geformt wird und man eine Anzahl der Einrichtungen gleichzeitig darauf ausbildet, worauf ein Durchschneiden in die einzelnen Einrichtungen folgt. Eine der wesentlichen Bedingungen, ein solches Verfahren möglich zu machen, ist die Herstellung großer Keramikplatten mit Stabilität. Außerdem sollten die Polungsbedingungen weitestmöglich mäßig sein, um den Prozentsatz der Ausbeute an annehmbaren Erzeugnissen bei der Massenfertigung zu steigern. Die ferroelektrischen Keramikkörper gemäß der Erfindung sind hinsichtlich dieser Anforderungen be­ sonders vorteilhaft, da, wie sich aus der obigen Beschreibung er­ gibt, alle für die Messung der akustischen Oberflächenwelleneigen­ schaften verwendeten Proben einen Durchmesser von 50 mm hatten, was die Leichtigkeit der Herstellung eines so großen Keramikkörpers ohne besondere Probleme und die außergewöhnlich mäßigen Polungs­ bedingungen, d. h. die Temperatur von 80 bis 120°C und die Spannungsaufprägung von 40 bis 60 kV/cm, im Vergleich mit den Bedingungen für die herkömmlichen Bleititanat-Basismaterialien andeutet.

Beim Vergleichsbeispiel 1 wurde die Probe No. 28 mit einem Mischungsverhältnis hergestellt, bei dem der Wert von x kleiner als 0,005 war, so daß sich die Keramikzusammensetzung nicht zur Herstellung eines großen keramischen Körpers infolge der schlechten Sinterbarkeit eignete, da sich eine merkliche Verwerfung des "grünen" Körpers im Laufe des Sinters ergab. Andererseits wurde die Probe No. 29 mit einem Wert von x über 0,30 hergestellt, und die piezoelektrischen Eigenschaften waren aufgrund der Ausscheidung einer Fremdphase an den Korngrenzen schlecht, wie die Tabelle 1 zeigt.

Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, ist weiter ein Wert von y unter 0,01 aufgrund der schlechten piezoelektrischen und Temperatur­ eigenschaften trotz einer vorteilhaft niedrigen Dielektrizitäts­ konstante nachteilig, während ein Wert von y über 0,35 wie bei der Probe No. 31 einen merklichen Anstieg der Dieleketrizitätskonstanten bis zu 400 oder darüber und einen Anstieg des Temperaturkoeffizienten bis zu -70 p.p.m./°C oder darüber verursacht. Wenn der Wert von m wie bei den Proben No. 32 und 33 kleiner als 0,005 ist, tritt manchmal ein dielektrischer Durchschlag im Keramikkörper während der Polung mit Rißbildung des Keramikkörpers in jedem Fall von Mangan und Niob als Me-Element auf. Keine befriedigenden piezo­ elektrischen Eigenschaften lassen sich, wie die Proben No. 32 und 33 zeigen, mittels Durchführung der Polungsbehandlung unter verringerter Spannung zwecks Vermeidens eines dielektrischen Durch­ schlags erzielen. Wenn der Wert von m, wie bei den Proben No. 34 und 35, 0,05 übersteigt, sinkt andererseits der elektrische Wider­ stand des Keramikkörpers, so daß die Polung infolge des durch den Keramikkörper während der Behandlung abgeleiteten elektrischen Stroms unvermeidlich unvollständig ist.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren zur Herstellung der ferroelektrischen Keramikkörper war im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 1 mit Ausnahme der Änderungen im Mischungsverhältnis der Ausgangsmaterialien ent­ sprechend der Formel von

(Pb_{0,77 α} Bi_{0,02 β} Ca_0,20) (Ti_0,95Mn_0,02Nb_0,03)O₃

mit variierten Werten von α und β. Diese Formel entspricht x=0,03, y=0,20 und m=0,05 als Summe der Teilwerte von 0,02 für Mangan und 0,03 für Niob in der allgemeinen Formel

[Pb_{(1-x-y) α} Bi_{2/3 β (x)} Ca _y ] (Ti_1-m Me _m )O₃,

und die charakteristischen Parameter der Keramikkörper wurden unter Erzielung der in der Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse bestimmt.

Tabelle 2

Die in der Tabelle 2 aufgeführte Probe No. 10 konnte infolge des ungeeigneten Mischungsverhältnisses der Bestandteile nicht gesintert werden, und die Probe No. 13 zeigte eine starke Ver­ werfung, so daß die Werte von K _s und TCF nicht erhalten werden konnten.

Wie man aus der Tabelle 2 ersieht, ist die Sinterbarkeit der Keramikzusammensetzung schlecht, wenn der Wert von α kleiner als 0,95 ist, während sich die piezoelektrischen Eigenschaften des Keramikkörpers rasch verschlechtern, wenn der Wert von α über 1,02 steigt. Wenn der Wert von β kleiner als 0,95 ist, erleidet der Sinterkörper eine starke Verwerfung, so daß bei einem solchen Mischungsverhältnis der Keramikzusammensetzung zusätzlich zum Nachteil verschlechterter piezoelektrischer Eigenschaften große Keramikkörper kaum erhalten werden können, während die Keramik­ körper, wenn der Wert von β 1,05 übersteigt, verhältnismäßig schlechte piezoelektrische und Temperatureigenschaften haben können.

Claims (1)

1. Ferroelektrischer keramischer Körper auf Bleititanat- Kalziumtitanat-Basis mit Zusätzen weiterer Oxide wie Manganoxid, dadurch gekennzeichnet, daß er außer dem Bleititanat und Kalziumtitanat Wismuttitanat als wesentlichen Bestandteil enthält und eine der Formel (1-x-y) Ph _α TiO₃ · x Bi_{2/3 β} TiO₃ · y CaTiO₃entsprechende Zusammensetzung hat, in der x eine positive Zahl im Bereich von 0,005 bis 0,30 ist, y eine positive Zahl im Bereich von 0,01 bis 0,35 ist, α eine positive Zahl im Bereich von 0,95 bis 1,02 ist und β eine positive Zahl im Bereich von 0,95 bis 1,05 ist und in der 0,5 bis 5 Atomprozent der Titanatome durch Manganatome oder Niobatome ersetzt sind oder 0,5 bis 5 Atomprozent der Titanatome durch Manganatome und 0,5 bis 5 Atomprozent der Titanatome durch Niobatome ersetzt sind.