DE1646818B1

DE1646818B1 - Piezoelektrisches keramisches Material

Info

Publication number: DE1646818B1
Application number: DE1967N0031672
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Akashi; Tomeji Ohno; Masao Takahashi; Norio Tsubouchi
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1966-11-26
Filing date: 1967-11-24
Publication date: 1971-04-01
Also published as: NL6716009A; NL157283B; FR1581461A; US3518199A; GB1185900A

Description

t 646 818

1 ^: 2

Die Erfindung betrifft piezoelektrisches keramisches nischen Fortschritt. In der Praxis sind aber für die Material, das Bleititanat (PbTiO₃) und/oder Bleizir- Qualität und Einsatzfähigkeit eines Keramikstoffes je konat (PbZrO₃) enthält. Insbesondere betrifft die Er- nach Anwendungsfall noch andere Größen mitbestimfindung neue piezoelektrische Keramiken, die ausge- mend, so vor allem die Dielektrizitätskonstante,
zeichnete Eigenschaften aufweisen und zur Verwendung 5 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue

auf besonderen Gebieten geeignet sind. piezoelektrische Keramiken anzugeben, die einen gro-

Eines der typischen Anwendungsgebiete piezo- Ben elektromechanischen Kopplungsfaktor aufweisen, elektrischer Materialien ist die Herstellung von Wand- und insbesondere zur Anwendung auf besonderen Gelern zur Übertragung und zum Empfang von Ultra- bieten, beispielsweise zur Herstellung von Wandlern Schallwellen. In diesem Fall ist der elektromechanische io für die Übertragung und den Empfang von Ultraschall-Kopplungsfaktor das wesentliche Maß für die Beur- wellen, geeignet sind.

teilung der Eigenschaften der zu verwendenden piezo- Das durch die/Erfindung geschaffene piezoelektri-

elektrischen Materialien in der Praxis. Der elektrome- sehe keramische Material, das Bleititanat und/oder

chanische Kopplungsfaktor kennzeichnet die Wirk- Bleizirkonat enthält, besteht im wesentlichen aus einer

samkeit der Umwandlung elektrischer Schwingungen 15 festen Lösung der Komponenten

in mechanische sowie umgekehrt der Umwandlung .

mechanischer Vibrationen in elektrische Schwingen- ^Fb^^/s^a/sMb VbLiV₃ unü J^bZrU₃

gen, wobei größere Werte des Kopplungsfaktors eine wobei Z die Elemente Niob (Nb) und/oder Antimon

bessere Wirksamkeit der Umwandlung anzeigen und (Sb) darstellt.

für piezoelektrische Materialien, die bei der Herstel- ao Es sei vorab auf die später gegebenen Tabellen 1 und

lung von Wandlern verwendet werden, gewünscht 2 verwiesen. Die höchsten dort für keramisches Material

sind. gemäß der Erfindung für den Kopplungsfaktor ange-

Piezoelektrische Materialien weisen einige andere gebenen Werte betragen nach Tabelle 1 für die Pro-Grundfaktoren auf, wie z. B. den dielektrischen Ver- ben 14 und 17 68 bzw. 66 % und nach Tabelle 2 für lustfaktor, die Dielektrizitätskonstante und den me- 25 die Proben 10 und 11 77°/o- Es ist erinnerlich, daß bei chanischen Gütefaktor, die ebenfalls zur Beurteilung den Materialien, die in dem obenerwähnten Aufsatz dienen. Bei für Wandler bestimmte piezoelektrische von Fr. K u 1 c s a r aufgeführt sind, 57% ^aIs Materialien ist ein geringer dielektrischer Verlustfaktor - höchster Kopplungsfaktor genannt wird. Dazukommen gewünscht, der erwünschte Wert der Dielektrizitäts- bei Keramiken gemäß der Erfindung noch die hohen konstante kann groß oder klein sein in Abhängigkeit 30 Werte der Dielektrizitätskonstante trotz hoher Koppder elektrischen Belastung, während der mechanische . lungsfaktoren. Sie betragen für die Proben 14 und 17 Gütefaktor nicht besonders wesentlich ist. der Tabelle 1 beispielshalber 1695 bzw. 1600. Solch

Obige Angaben sind im einzelnen beispielsweise in hohe Werte der Dielektrizitätskonstanten treten bei folgenden Literaturstellen beschrieben: D. Berlin- den bekannten Zusammensetzungen gemäß dem gec ο u r t et al., Transducer Properties of Lead Titanate 35 nannten Aufsatz nur in Verbindung mit niedrigen Zirconate Cramics, »IRE TRANSACTIONS ON UL- Kopplungsfaktoren von 50% und weniger auf.
TRASONIC ENGINEERING«, Februar, 1960, S. 1 Es ist vorteilhaft, wenn das Material im wesentlichen bis 6, und R. C. V. M a c a r i o, »Design Data for eine Zusammensetzung aufweist, die durch die Formel Band-Pass Ladder Filters Employing Ceramic Resonators«, ELECTRONIC ENGINEERING, Vol. 33, 40 (Pb(Fe₁Z₃Z₂Z₃)O₃)^ (PbTiOg)₂, (PbZrO₃)_z
Nr. 2 (1961), S. 171 bis 177.

In aller Regel haben jedoch die üblichen gegeben ist, wobei Z eines der Elemente Niob (Nb) oder

piezoelektrischen Keramiken, beispielsweise Barium- Antimon (Sb) darstellt und x, y und ζ Molanteile an-

titanat — BaTiO₃ — und Blei-Titanat-Zirkonat geben, deren Summe 1,0 ist, deren Mengen in folgen-

— Pb(TiZr)O₃ —, einen geringen elektromechanischen 45 den Grenzen des Dreistoffsystems der drei Komponen-

Kopplungsfaktor und sind für die praktische Anwen- ten liegen: χ = 0,01 bis 0,5, y = 0,00 bis 0,75,

dung ungeeignet. Verbesserungen dieses Faktors wur- ζ = 0,15 bis 0,90.

den nur durch Einbau verschiedener zusätzlicher Be- Die vorliegende Erfindung geht von der neuen Erstandteile in das keramische Material erreicht. kenntnis aus, daß keramische Verbindungen, die im

So finden sich im »Journal of The American Cera- 50 wesentlichen aus einer festen Lösung des ternären

mic Society«, Bd. 42, Nr. 7 (Juli 1959), in dem Aufsatz Systems

von Fr. KuI es ar »Electromechanical Properties Pb(Fe₁Z₃Z₂Z₃)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃
of Lead Titanate Zirconate Ceramics Modified with

Certain Three- or Five-Valent Additions« in den Ta- bestehen, wobei Z eines der Elemente Niob (Nb) und

bellen I und II auf S. 344 piezoelektrische Werte für 55 Antimon (Sb) darstellt, ausgezeichnete piezoelektri-

Zusammensetzungen, die eine ganze Reihe von ver- sehe Aktivität zeigen und somit praktische Bedeutung

schiedenen Zusätzen zu dem Grundbestandteil haben. Die genannten Keramikverbindungen enthalten

, . . . Blei (Pb) als zweiwertiges metallisches Element und

^f(Zr₅₄ 4lio,46;0₃ ebenso Titan (Ti) und Zirkonium (Zr) als vierwertige

enthalten. Der höchste, aufgeführte Kopplungsfaktor 60 metallische Elemente. Darüber hinaus sind das EIe-

beträgt 0,57 oder 57%. Er ist der Probe B-12 der Ta- ment Eisen (Fe) und eines der Elemente Niob (Nb)

belle II eigen, bei der die Zusätze Nb₂O₅ und La₂O₃ und Antimon (Sb) in solch einer Menge enthalten, daß

sind. sie zusammengenommen im wesentlichen einem vier-

Der nur theoretisch zu verstehende, maximale Kopp- wertigen metallischen Element äquivalent sind,
lungsfaktor ist 100 %· Es ist außerordentlich schwierig, 65 Im Falle, daß Niob (Nb) für Z gewählt ist und daß einen Keramikstoff zu schaffen, der einen Kopplungs- das keramische Material des ternären Systems
faktor oberhalb 60% erreicht. Schon die Überschreitung dieser Grenze bedeutet einen beträchtlichen tech- Pb(Fe₁Z₃Nb₂Z₃)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃

dargestellt wird durch die formelmäßige Zusammensetzung

(Pb(Fe₁Z₃Nb₂Z₃)O₃MPbTiO₃MPbZrO₃)*

wobei x, y oder ζ den Molanteil jeder Komponente angibt und χ + y + ζ = 1,00 ist, wurde gefunden, daß die Verbindungen hinsichtlich ihrer wirksamen Eigenschaften auf einen Bereich bezogen werden können, der durch folgende Verhältnisse der Molanteile gegeben ist:

X	y	Z
0,01	0,55	0,44
0,01	0,09	0,90
0,10	O₃OO	0,90
0,40	0,00	0,60
0,50	0,10	0,40
0,50	0,30 ;	0,20
0,20	0,65	0,15
0,10	0,75	0,15
0,05	0,75	0,20

Ebenso ist, wenn Antimon (Sb) für Z gewählt ist, der wirksame Bereich der Keramikverbindungen, die durch die Formel

(Pb(Fe₁Z₃Sb₂Z₃)O₃)S (PbTiO₃)^ (PbZrO₃)*

gegeben sind, wobei χ + y + ζ — 1,00 ist, durch folgende Verhältnisse der Molanteile x, y und ζ bestimmt:

X	y	Z
0,01	0,55	0,44
0,01	0,09	0,90
0,10	0,00	0,90
0,40	0,00	0,60
0,40	0,40	0,20
0,05	0,75	0,20

Nimmt man bei der ersten der drei aufgeführten Komponenten des piezoelektrischen keramischen Materials gemäß der Erfindung Niob (Nb) für Z, so hat man mit

eine Verbindung vor sich, die der in der Zeitschrift »Soviet Physical Solid State«, 1959, in dem Aufsatz von G. A. Smolenskii und A. I. Agranovs k a y a »Dielectric Polarization of a Number of Complex Compounds« auf S. 1432 erwähnten Verbindung

Pb(Fe₁Z₂Nb₁Z₂)O₃

ähnlich erscheinen mag. Weiter unten wird aufgezeigt werden, daß auf Grund unterschiedlicher Anteile der Elemente zwischen sonst gleichen Verbindungen erhebliche Unterschiede bestehen, und zwar am Beispiel

Pb(Fe₁Z₂Sb₁Z₂)O₃ und Pb(Fe_l/3Sb_l/3)O₃

In dem genannten Aufsatz wird nur die Möglichkeit der Existenz von

Pb(Fe₁Z₂Nb₁Z₂)O₃

ίο erläutert, nicht aber die Möglichkeit der Existenz eines ternären Systems in Gestalt einer festen Lösung mit dieser Verbindung oder der Verbindung

Pb(Fe₁Z₃Nb₁Z₃)O₃

als erster Komponente und PbTiO₃ und PbZrO₃ als zweiter bzw. dritter Komponente, wie es das Material gemäß der Erfindung darstellt. Da der Aufsatz nicht einmal diese ternären Systeme als solche behandelt! ist ihm auch kein Hinweis darüber zu entnehmen, daß·

so bei ihnen piezoelektrische Eigenschaften vermutet werden könnten, die denjenigen von bekannten Zusammensetzungen überlegen sind.

Dies wird zusätzlich aus Tabelle 4 auf S. 1433 des Aufsatzes deutlich, die für eine Vielzahl von komplexen Verbindungen das Verhalten von ε und tan δ zeigt. Gemäß verschiedenen Verbindungen ändert sich ε von 22 bis 9000 und tan δ von 0,001 bis 0,54. Die Verbindungen können also wegen ihrer ε- und tan δ-Werte nicht unter gleichem Blickwinkel gesehen werden. Die

piezoelektrischen Eigenschaften nicht nur der aus dem Aufsatz bekannten Verbindungen, sondern auch der Verbindungen gemäß dsr Erfindung können nicht auf Grund der Werte für ε und tan δ und ihrer spontanen Polarisation vorausgesagt werden.

Die Erfinder des hier behandelten piezoelektrischen keramischen Materials haben fast zur gleichen Zeit in Gestalt von

Pb(Fe₁Z₂Sb₁Z₂)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃

eine Zusammensetzung vorgeschlagen (deutsche Patentanmeldung P 16 46 819.2-45), die ebenfalls eine erhebliche Verbesserung des elektromechanischen Kopplungsfaktors gegenüber denjenigen der damals bekannten Keramiken brachte. Sie unterscheidet sich von der einen Alternative für keramisches Material gemäß der Erfindung — Sb für Z — nur durch das Mischungsverhältnis » von Fe und Sb, das nach dem anderen Vorschlag 1:1, beim Keramikmaterial gemäß der Erfindung aber 1:2 beträgt. Dieser Unterschied ist außerordentlich bedeutsam. Er beruht auf; dem Einsatz von Fe als dreiwertigem Metall bei der Verbindung nach dem anderen Vorschlag, dagegen als zweiwertigem Metall bei dem Material gemäß der Erfindung. Die nachfolgende Übersicht macht dies außer für den Kopplungsfaktor k_r für den mechanischen Gütefaktor Q_m, die Dielektrizitätskonstante ε und den dielektrischen Verlustwinkel tan δ deutlich.

	*OC.*	68 77	Qm	ε	tan δ
Zusammensetzungen gemäß dem anderen Vorschlag	V₂ Va	290 83	880 1480	1,8 2,8
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung

Die Werte dieser Übersicht gelten für χ — 0,05, 65 nach dan Erfordernissen dss Einsatzfalles wird man y = 0,46 und ζ = 0,49. Zusammensetzungen nach der hisr beschriebsnen Er-

Man sieht, daß die Faktoren sehr verschieden von- findung odsr solche gemäß dsm parallel dazu gsmach.-einander sind, je nachdem, ob α = ¹J₂ oder ¹J₅. Je ten Vorschlag wählen.

5 6

Unter den üblichen piezoelektrischen Keramiken wurden, wenn nichts anderes vermerkt ist, pulverförist eine keramische feste Lösung des ternären Systems miges Bleioxid (PbO), Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), Niob(V)-

■DUf\/r XTU \n. ηι.τ·Λ nw ^ ^οχ"* (Nb₂O), Titandioxid (TiO₂) und Zirkonium-

Fb(Mg_l/3JN b_2/3)O₃-Fb HO₃-PbZrO_{3 dioxM} ^q^ _verwendet. _Di_ese Materialien in Pulverbekannt, die in der USA.-Patentschrift 3 268 453 be- 5 form wurden so abgemessen, daß die fertigen Teile

schrieben ist. Bei diesem üblichen keramischen Mate- die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungsverhält-

rial sind jedoch die piezoelektrischen Eigenschaften nisse aufweisen konnten. Ebenso wurden als Aus-

der bekannten Bleititanat-Bleizirkonat-Keramiken gangsmaterialien zur Herstellung von Keramiken der

nicht aus sich heraus verbessert, sondern ein gutes Formel

piezoelektrisches Material wird nur durch Zusatz we- ίο du/t?» ei, ·\η dut;a pkwo

. , . Jy-V-J »τ Tr i. ii -nt· ι ι Jr D( r e^a b₂z₃ju₃-Jr b ι iu₃-r dzju₃

mgstens eines der Oxide von Mangan, Kobalt, Nickel,

Eisen und Chrom als zusätzlichem Bestandteil bis zu wenn nichts anderes vermerkt ist, Pulver von Blei(II)-3 Gewichtsprozent erhalten. Im Gegensatz hierzu sind oxid (PbO), Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), Antimon(III)-bei den Verbindungen oxid (Sb₂O₃), Titandioxid (TiO₂) und Zirkonium-

_pt__n ¹⁵ dioxid (ZrO₂) verwendet. Auch diese Pulver wurden so

Fb^e_l/3z,_2/3jU₃-FbliU₃-Fb/,ru₃ abgemessen, daß die Endkörper die in Tabelle 2 angemäß der vorliegenden Erfindung, bei denen Z Niob gegebenen Zusammensetzungsverhältnisse aufweisen. (Nb) oder Antimon (Sb) darstellt, die piezoelektri- Eisenoxid (Fe₂O₃) und Antimon(III)-oxid (Sb₂O₃) sehen Eigenschaften aus sich heraus (ohne irgendeinen wurden eingewogen, jeweils berechnet auf der Grundzusätzlichen Bestandteil) bemerkenswert verbessert, ao lage von Eisen(II)-oxid (FeO) und Antimon(V)-oxid Dieser Unterschied in der Verbesserung der piezoelek- (Sb₂O ). Ferner wurden die Pulver von Bleimonoxid, trischen Eigenschaften zwischen den üblichen Verbin- Titandioxid und Zirkoniumdioxid in solcher Menge düngen und den neuen Verbindungen gemäß der vor- eingewogen, daß die üblichen Bleititanat-Zirkonat-Keliegenden Erfindung ist, so wird angenommen, auf ramiken der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungsden Umstand zurückzuführen, daß die üblichen Ver- 25 Verhältnisse erhalten wurden.

bindungen Magnesium (Mg), also ein Element der Die jeweiligen Pulver wurden in Kugelmühlen mit

Gruppe IIA des Periodensystems, in Verbindung mit destilliertem Wasser gemischt. Die gemischten Pulver einem Element der Gruppe V B, nämlich Niob (Nb) wurden filtriert, getrocknet, zerkleinert und dann bei enthält, während in den Verbindungen der vorliegen- 900⁰C während einer Stunde vorgesintert und erneut den Erfindung ein Element der Gruppe VIII, nämlich 30 zerkleinert. Danach wurden die Mischungen mit e'ner Eisen (Fe), in Verbindung mit einem Element der kleinen Menge destillierten Wassers, das hinzugefügt Gruppe V B oder V A, nämlich Niob (Nb) oder Anti- wird, zu Scheiben von 20 mm Durchmesser mit einem mon (Sb) enthalten sind. Druck von 700 kg/cm² gepreßt und in einer Atmo-

Ausgezeichnete piezoelektrische Aktivitäten der Sphäre von Bleimonoxid (PbO) während einer Stunde keramischen Verbindungen gemäß der Erfindung wer- 35 bei einer Temperatur zwischen 1260 und 1300° C geden bei den folgenden, im einzelnen beschriebenen be- sintert. Jedoch wurden für solche Körper, die weniger vorzugten Beispielen erhalten, die auch in den Zeich- als 40 Molprozent von
nungen dargestellt sind. In den Zeichnungen zeigen . , _Λ

F i g. 1 und 4 Dreiecksdiagramme des ternären Sy- Pb(^e₁Z₃JN b_2/3)O₃

stems, wobei sowohl der wirksame Bereich der Ver- 40 und für solche, die 40 Molprozent oder mehr desselbindungen gemäß der Erfindung als auch die einzel- ben enthielten (Nr. 20, 25, 26, 29, 33 und 36 der Tanen Verbindungen der Beispiele dargestellt sind, belle 1), spezifische Temperaturen von 1300 bzw.

F i g. 2 und 5 graphische Darstellungen der elektro- 1270° C bei der Sinterung angewandt. Die resultierenmechanischen Kopplungsfaktoren sowohl der üblichen den Keramikscheiben wurden auf beiden Oberflächen Blei-Titanat-Zirkonat-Keramiken als auch der Kera- 45 bis zu einer Dicke von 1 Millimeter poliert (geschliffen), miken gemäß der Erfindung als Funktion der zusam- auf beiden Oberflächen mit Silberelektroden versehen mensetzungsmäßigen Änderung von Bleititanat und und danach piezoelektrisch aktiviert durch eine PoIa-Bleizirkonat in beiden Keramiken und risationsbehandlung bei 100⁰C während einer Stunde

F i g. 3 und 6 Phasendiagramme des ternären Sy- unter Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes stems der vorliegenden Erfindung. 50 von 50 kV/cm.

Die F i g. 1, 2 und 3 gelten für das neue ternäre Sy- Für einige Körper wurde die Polarisationsbehand-

stem lung jedoch bei unterschiedlichen Bedingungen aus-

Pb(Fe₁Z₃Nb₂Z₃)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃ geführt. Im einzelnen wurden elektrische Gleichstromfelder von 40 bzw. 30 kV/cm an Stelle von 50 kV/cm der keramischen Verbindungen dieser Erfindung. ₅₅ angewandt, und zwar bei solchen Körpern, die mehr

Die F i g. 4, 5 und 6 gelten für das neue ternäre Sy- _ai_s 30 Molprozent, jedoch nicht mehr als 40 Molproste¹¹¹ zent von

Pb(Fe₁Z₃Sb₂Z₃)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃ Pb(Fe_l/3Nb₂,₃)O₃

der keramischen Verbindungen dieser Erfindung. _{5o (Nr}_ ^ 33 _{und 36 der TabeUe 1} enthielten bzw}. _für

Beispiele solche Körper, die mehr als 40 Molprozent der glei

chen Komponente enthielten (Nr. 25, 26 und 29 der

Für die in der Tabelle angeführten Beispiele gelten Tabelle 1). Desgleichen wurde für Körper, die mehr als folgende Herstellungsarten: 20 Molprozent, jedoch nicht mehr als 30 Molprozent

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der 65 von =
Keramiken der Formel Pb(Fe_l/3Sb_2/3)O₃

Pb(Fe₁Z₃Nb₂Z₃)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃ (Nr. 9, 21, 22, 25 und 32 der Tabelle 2) enthielten,

Zimmertemperatur an Stelle von 100⁰C angewandt, während Zimmertemperatur und 40 kV/cm Gleichspannung angewandt wurden für solche Körper, die mehr als 30 Molprozent der gleichen Komponente enthielten (Nr. 17 und 26 der Tabelle 2).

Nach einer Verweilzeit der keramischen Scheiben von 24 Stunden wurde der elektromechanische Kopplungsfaktor für radiale Schwingungen (k_r) und der mechanische Gütefaktor (Q_m) gemessen, um die piezoelektrischen Aktivitäten zu beurteilen. Die Messung dieser piezoelektrischen Eigenschaften wurde entsprechend der IRE-Standardschaltung vorgenommen. Der Wert für k_r wurds durch die Methode des Vergleichs der Resonanz mit der Antiresonanzfrequenz berechnet. Die Dielektrizitätskonstante (ε) und der dielektrische Verlustfaktor (tan δ) wurden ebenso bei einer Frequenz von 1 KHz gemessen.

Die Tabellen 1, 2 und 3 zeigen typische Ergebnisse, die erzielt wurden. In den Tabellen sind die Körper angeordnet entsprechend dem Gehalt von Bleititanat ao (PbTiO₃), und es sind ebenso einige Werte für die Curietemperatur aufgeführt, die durch Messung der Temperaturänderung der Dielektrizitätskonstante (ε) bestimmt wurde. Die neuen Verbindungen der Körper nach Tabelle 1 und 2 sind durch schwarze Punkte in den F i g. 1 bzw. 4 dargestellt, während die üblichen Verbindungen der Körper der Tabelle 3 durch Kreuze in den gleichen Figuren angedeutet sind.

Der Vergleich der Ergebnisse für die Körper Nr. 14 und 17 der Tabelle 1 oder 10 und 11 der Tabelle 2 mit solchen für die Körper Nr. 4 der Tabelle 3 ergibt, daß der größte &_r-Wert der neuen Keramiken dieser Erfindung wesentlich übsr dam maximalen Ar-Wert der üblichen Bleititanat-Zirkonat-Keramiken liegt, die bisher als die besten piezoelektrischen Keramikmaterialien bekannt waren. Darüber hinaus verdeutlicht auch ein Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 1 oder 2 mit solchen in Tabelle 3, insbesondere zwischen den neuen und den üblichen Keramiken, bei denen die Verhältnisse der Anteile von Bleititanat (PbTiO₃) und Bleizirkonat (PbZrO₃) einander ähnlich sind, daß die Keramiken gemäß der vorliegenden Erfindung einen bemerkenswert verbesserten Äy-Wert zeigen. Dieser zuletzt angegebene Umstand geht noch deutlicher aus den F i g. 2 oder 5 hervor, in denen die stark ausgezogenen Linien die kr-Werte der neuen Keramiken darstellen, die 5 Molprozent

Art nur diejenigen, deren Zusammensetzung durch dis Formel

(Pb(Fe₁Z₃Z₂Z₃)O₃)* (PbTiOg)₂, PbZrO₃)G

in der x, y und ζ eine Zusammenstellung von Molanteilen darstellt und χ + y + ζ = 1,00 ist, wobei Z eines der Elemente Niob (Nb) und Antimon (Sb) bezeichnet, in den Bereich A-B-C-D-E-F-G-H-I der F i g. 1 der Zeichnungen liegt für den Fall, daß Niob (Nb) als Z gewählt ist, und innerhalb des Bereiches J-K-L-M-N-O der F i g. 4 der Zeichnung liegt für den Fall, daß Antimon (Sb) für Z gewählt ist. Die Zusammenstellungen der Molanteile der Eckpunkte jedes Bereiches sind folgende:

	X	y	Z
A	0,01	0,55	0,44
B	O₅Ol	0,09	0,90
C	0,10	0,00	0,90
D	0,40	0,00	0,60
E	0,50	0,10	0,40
F	0,50	0,30	0,20
G	0,20	0,65	0,15
H	0,10	0,75	0,15
I	0,05	0,75	0,20
J	0,01	0,55	0,44
K	0,01	0,09	0,90
L	0,10	0,00	0,90
M	0,40	0,00	0,60
N	0,40	0,40	0,20
O	0,05	0,75	0,20

Für den Fall, daß der Anteil an

Pb(Fe₁Z₃Nb₂Z₃)O₃ oder an Pb(Fe_l/3Sb_2/3)O₃

geringer ist als derjenige, der in den oben angegebenen Bereich fällt, wird es unmöglich, die Sinterung bei der Herstellung der Keramiken vollständig durchzuführen, und außerdem "sind die piezoelektrischen Aktivitäten der erhaltenen Keramiken schlechter als die oder nahezu gleich denen der üblichen Bleititanat-Zirkonat-Keramiken oder, wenn sie doch verbessert sind, sind sie unzureichend für eine praktische Verwendung. Ist der Anteil an

Pb(Fe₁Z₃Z₂Z₃)O₃

(F i g. 2) oder

Pb(Fe₁Z₃Nb₂Z₃)O₃

Pb(Fe₁Z₃Sb₂Z₃)O₃

(F i g. 5) und unterschiedliche Anteile von PbTiO₃ und entsprechende ergänzende Anteile von PbZrO₃ enthalten, während die schwach ausgezogenen Linien die kr-Werte einer üblichen Blei-Titanat-Zirkonat-Keramik mit den unterschiedlichen Anteilen y von PbTiO₃ zeigen.

Wie aus den obigen Darlegungen hervorgeht, gibt die Erfindung ausgezeichnete, verwendbare piezoelektrische Keramiken ab, die hohe piezoelektrische Aktivitäten aufweisen.

Von den neuen Kermiken des ternären Systems

Pb(Fe₁Z₃Z₂Z₃)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃

(mit Z = Nb oder Sb) dieser Erfindung erreichen die hohen piezoelektrischen Aktivitäten der geschilderten (mit Z = Nb oder Sb) größer als derjenige, der in den oben angegebenen Bereich fällt, so ist die Ausführung der Sinterung schwierig und eine gleichmäßige Lösung dieser drei Komponenten nicht zu erhalten mit . dem Ergebnis, daß die piezoelektrischen Aktivitäten . der Keramiken so verändert sind, daß eine praktische Anwendung unmöglich ist. Wo der Anteil an PbTiO₃. außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, ist es schwierig, dichte Keramikkörper zu sintern, und das Produkt hat keine praktisch verwendbaren piezoelektrische.! Aktivitäten. Fällt schließlich der Anteil von PbZrO₃ nicht in den angegebenen Bereich, so ergeben sich unbrauchbare piezoelektrische Keramiken, die stark verschlechterte piezoelektriche Aktivitäten aufweisen. Im Hinblick hierauf ist es erforderlich, daß die Keramiken gemäß der Erfindung solche Zusammensetzungs-Verhältnisse haben sollten, daß sie in einen der oben näher bezeichneten Bereiche fallen, wenn eine Anwendung für einen praktischen Gebrauch gefordert wird. Die Keramiken dieser wirksamen Verbindungen zei-

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ίο

gen ausgezeichnete- piezoelektrische Aktivitäten und haben hohe Curietemperaturen, wie es in den Tabellen 1 und 2 angegeben ist, so daß die piezoelektrischen Aktivitäten bis zu hohen Temperaturen nicht verlorengehen. Das ternäre System aus

Pb(Fe₁₇₃Nb₂Z₃)O₃ oder Pb(Fe₁Z₃Sb₂Z₃)O₃

mit PbTiO₃ und PbZrO₃ gemäß der Erfindung existiert als feste Lösung bei einem großen Teil von Verbin- ίο düngen; eine derartige feste Lösung weist die Kristallstruktur von Perowskiten auf. Die F i g. 3 und 6 zeigen die kristallinen Phasen der Keramikverbindungen, die in den Bereich A-B-C-D-E-F-G-H-I der F i g. 1 bzw. J-K-L-M-N-O^ der F i g. 4 fallen, wobei die kristallinen Phasen bei Zimmertemperatur durch die Pulvermethode der Röntgenstrahlenanalyse ermittelt wurden. Diese Verbindungen haben Perowskitstruktur entweder mit teträgonalem Gitter (angezeigt durch »T« in den Figuren) oder rhomboetrisches Gitter ao [rhombohedral phase] (angedeutet durch »i?«). Die morphotropische Phasengrenze ist durch eine dicke Linie in jeder Figur angegeben. Im allgemeinen ist der Wert für k_r im Bereich'dieser Phasengrenze am größten.

Es ist einleuchtend, daß die Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung der Keramiken nach der Erfindung verwendet werden, nicht nur solche sein müssen, die in den angegebenen Beispielen verwendet wurden. Es können im einzelnen an Stelle der jeweiligen Ausgangsmaterialien der obengenannten Beispiele solche Oxide verwendet werden, die leicht bei erhöhten Temperaturen unter Bildung der erforderlichen Verbindungen zerfallen, wie dies beispielsweise bei Pb₃O₄ für PbO in den Beispielen der Fall ist. Desgleichen können Salze wie Oxalate (z. B. FeC₂O₄ an Stelle von FeO in den Beispielen) oder Karbonate an Stelle der in den Beispielen angegebenen Oxide verwendet werden, die leicht in die jeweiligen Oxide bei erhöhten Temperaturen zersetzbar sind. Andererseits können Hydroxide des gleichen Charakters wie angegeben, z. B. Nb(OH) an Stelle von Oxiden, wie z, B. Nb₈O^ verwendet werden. Darüber hinaus sind hervorragende piezoelektrische Keramikmaterialien, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die obengenannten Beispiele, ebenso dadurch zu erhalten, daß jeweils für sich gepulverte Materialien von

Pb(Fe_l/3Nb_2/3)O₃ oder Pb(Fe_l/3Sb_2/3)O₃,
PbTiO₃ und PbZrO₃

zunächst hergestellt werden und diese als Ausgangsmaterialien, die miteinander vermischt werden sollen, verwendet werden/

Es ist üblich, daß Niob(V)-oxid (Nb₂O_?) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂), die im Handel erhältlich sind, jeweils einige Prozent von Tantal(V)-oxid (Ta₂O₅) und Hafniumdioxid (HfO₂) enthalten. Folglich ist es deshalb auch möglich, daß die keramischen Verbindungen gemäß der Erfindung kleine Mengen dieser Oxide oder Elemente, die in .den handelsüblichen Materialien vorhanden sind, enthalten. Es ist darüber hinaus sogar wahrscheinlich, daß der Zusatz von kleinen Mengen einiger zusätzlicher Substanzen zu den keramischen Verbindungen dieser Erfindung eine weitere Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften herbeiführen kann, ähnlich dem Umstand, der von den üblichen Bleititanat-Zirkonat-Keramiken bekannt ist. Damit soll gesagt werden, daß die keramischen Verbindungen dieser Erfindung geeignete Zusätze enthalten können.

Während bisher beschrieben wurde, was gegenwärtig als vorteilhafte Beispiele dieser Erfindung angenommen wird, soll auch darauf hingewiesen sein, daß es sich versteht, daß verschiedene Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne von den erfinderischen Gedanken abzuweichen, und daß diese Erfindung alle keramischen Verbindungen, die in den folgenden Ansprüchen genannt sind, deckt.

	Molanteile der Zusammensetzung	PbTiO₃	PbZrO₃	Tabelle 1	Qm	ε	♦ JS	Curie-
	Pb (Fei_/3Nb₂,3)O3	y	Z	j			tan ο	Temperatur
Nr.	X	0,75	0,20	Kr	210	280	(7o)	(⁰Q
	0,05	0,75	0,15	(⁰Io)	160	270	2,2
1	0,10	0,70	0,25	11	340	320	4,3
2	0,05	0,70	0,20	8	200	330	2,1
3	0,10	0,65	0,15	22	290	380	3,9
4	0,20	0,55	0,44	20	130	470	5,3
5	0,01	0,55	0,40	17	170	590	1,9
6	0,05	0,48	0,51	18	105	1310	2,0
7**	0,01	0,48	0,47	35	100	1150	2,4
8	0,05	0,48	0,42	52	120	880	2,1
9	0,10	0,48	0,32	53	180	740	2,1
10*	0,20	0,48	0,22	39	140	540	2,1
11	0,30	0,47	0,51	36	90	1510	6,7
12*	0,02	0,46	0,49	. 21	90	1695	2,7
13	0,05	0,46	0,44	65	100	960	2,5	370
14	0,10	0,43	0,52	68	90	720	2,7
15	0,05	0,43	0,47	47	85	1600	2,8
16*	0,10	0,43	0,37	65	130	1220	2,5	340
17	0,20	0,40	0,50	66	85	600	3,0
18	0,10	0,40	0,20	44	90	720	2,5
19	0,40	0,38	0,42	53	95	1780	8,5
20	0,20	0,33	0,62	14	160	490	2,7	285
21	0,05	0,33	0,47	58	105	820	3,4
22	0,20	42			3,7
23**	54

Fortsetzung Tabelle 1

Nr.	X	y	Z	k_r	Qm	ε	tan<5	Curie- Temperatür
24	0,30	0,33	0,37	28	95	1520	5,6	245
25	0,50	0,30	0,20	10	170	760	11,7
26	0,50	0,23	0,27	17	160	1270	8,4
27	0,05	0,20	0,75	25	300	340	4,2
28	0,10	0,10	0,80	18	410	400	3,8
29	0,50	0,10	0,40	7	220	670	12,4
30	0,01	0,09	0,90	17	340	260	5,4
31	0,05	0,05	0,90	11	390	270	4,3
32	0,20	0,05	0,75	21	370	530	3,8
33	0,40	0,05	0,55	11	350	575	4,3
34	0,10	0,00	0,90	12	500	400	4,0
35	0,30	0,00	0,70	12	450 -	540	3,8
36	0,40	0,00	0,60	8	260	550	4,1

Tabelle 2

	Molanteile der .Zusammensetzung	PbTiO₃	PbZrO₃	k_r	Qm	ε	tan<5	Curie-
Nr.	Pb (Fe_]/3Sb2/3)O3	y	Z	(%)			(%)	Temperatur
	X	': 0,75	0,20	8	180	260	1,8	(⁰C)
1	0,05	0,70	0,25	25	330	320	1,2
2	0,05	0,70	0,20	12	130	325	1,4
3	0,10	0,55	0,44	22	140	440	1,7
4	0,01	0,55	0,40	43	160	710	1,9
5**	0,05	0,48	0,47	65	100	1550	2,3
6	0,05	0,48	0,42	50	130	1330	2,2
7*	0,10	0,48	0,32	16	190	580	2,3
8	0,20	0,48	0,22	10	270	380	5,2
9*	0,30	0,47	0,51	77	95	1360	2,7
10	0,02	0,46	0,49	77	83	1480	2,8
11	0,05	0,46	0,44	55	105	1520	2,6	325
12	0,10	0,43	0,52	65	90	790	3,8
13	0,05	0,43	0,47	60	105	1250	3,3
14**	0,10	0,43	0,37	27	140	860	3,4	285 J
15	0,20	0,40	0,50	53	105	650	4,0
16	0,10	0,40	0,20	17	90	570	6,8
17	0,40	0,38	0,42	45	90	1360	4,0
18	0,20	0,33	0,62	46	130	560	4,1	245
19*	0,05	0,33	0,47	37	145	820	5,4
20	0,20	0,33	0,37	26	150	, 1160	5,5
21**	0,30	0,23	0,47	15	190	1050	7,6	180
22	0,30

Fortsetzung Tabelle 2

Nr.	X	y	Z	K	Qm	ε	tan<5	Curie- Temperatur
23	0,05	0,20	0,75	26	290	410	4,2
24	0,10	0,10	0,80	17	370	525	3,8
25	0,30	0,10	0,60	12	350	950	7,8
26	0,40	0,10	0,50	11	80	2820	8,7
27	0,01	0,09	0,90	12	530	290	3,8
28	0,05	0,05	0,90	12	420	370	3,0
29	0,15	0,05	0,80	10	390	475	4,0
30	0,10	0,00	0,90	8	380	220	5,0
31	0,20	0,00	0,80	6	370	465	3,9
32	0,30	0,00	0,70	5	270	870	8,6
33	0,40	0,00	0,60	4	190	2100	8,9

Bemerkung: Bei der Herstellung der Körper, deren Nummer einen Stern in der Tabelle 1 und 2 aufweisen, wurde als Bleioxid Pb₃O₄ an Stelle von Bleimonoxid (PbO) als eines der Ausgangsmaterialien verwendet.

Ebenso wurde für die Körper, bei deren Nummer zwei Sterne enthalten sind, Eisenoxalat (FeC₂O₄), berechnet auf der Basis von Eisen(II)-oxid, an Stelle von Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃) verwendet.

Tabelle 3

	Molanteile der	PbZrO₃	7	Qm	ε	tan ο
Nr.	Zusammensetzung	0,30	Kr			(%)
	PbTiO₃	0,40	(⁰Io)	.	340	5,7
1	0,70	0,45	.	—	300	2,4
2	0,60	0,52	—.	30	350	1,3
3	0,55	0,55	8	250	160	1,6
4	0,48	0,60	42	290	640	3,0
5	0,45	0,70	38	320	460	3,1
6	0,40	0,80	30	380	380	3,3
7	0,30	0,90	24	470	350	3,3
δ	0,20	15	580	280	3,4
9	0,10	10

Bemerkung: Für die Körper Nr. 1 und 2 war die Beurteilung der piezoelektrischen Aktivitäten nicht möglich.

Claims

Patentansprüche:

1. Piezoelektrisches keramisches Material, das Bleititanat (PbTiO₃) und/oder Bleizirkonat (PbZrO₃) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Material im wesentlichen aus einer festen Lösung der Komponenten

, PbTiO₃ und PbZrO₃

besteht, wobei Z die Elemente Niob (Nb) und/oder Antimon (Sb) darstellt. .

2. Piezoelektrisches keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen eine Zusammensetzung aufweist, die durch die Formel

(PbTiO₃)^ (PbZrO₃)₂

35

gegeben ist, wobei Z eines der Elemente Niob (Nb) oder Antimon (Sb) darstellt und x, y und ζ Molanteile angeben, deren Summe 1,0 ist und deren Mengen in folgenden Grenzen des Dreistoffsystems der drei Komponenten liegen:

χ = 0,01 bis 0,5;
y = 0,00 bis 0,75;
ζ = 0,15 bis 0,90.

3. Piezoelektrisches keramisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

45.

es im wesentlichen eine Zusammensetzung aufweist, die durch die Formel

(Pb(Fe₁Z₃Z₂Z₃)O₃)* (PbTiOg)₂, (PbZrO₃)_z

gegeben ist, wobei Z eines der Elemente Niob (Nb) oder Antimon (Sb) darstellt und x, y und ζ Molanteile angeben, deren Summe 1,0 ist, und daß die Zusammensetzung mit Niob (Nb) als Komponente Z im Bereich A-B-C-D-E-F-G-H-I des Dreistoffsystems der F i g. 1 liegt, bzw. mit Antimon (Sb) als Komponente Z im Bereich J-K-L-M-N-O des Dreistoffsystems der F i g. 4 liegt, wobei für die Eckpunkte dieser Bereiche folgende Werte für je, j und ζ gelten:

X y Z A 0,01 0,55 0,44 B 0,01 0,09 0,90 C 0,10 0,00 0,90 D 0,40 0,00 0,60 E 0,50 0,10 0,40 F 0,50 0,30 0,20 G 0,20 0,65 0,15 H 0,10 0,75 0,15 I 0,05 0,75 0,20 J 0,01 0,55 0,44 K 0,01 0,09 0,90 L 0,10 0,00 0,90 M 0,40 0,00 0,60 N 0,40 0,40 0,20 O 0,50 0,75 0,20

4. Piezoelektrisches keramisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es an sich bekannte zusätzliche Komponenten, die die piezoelektrischen Eigenschaften verbessern, in Mengen bis zu einigen Prozent (bis etwa 3 %) enthält.

5. Piezoelektrisches keramisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Tantal(V)-oxid (Ta₂O₅) und/oder Hafniumdioxid (HfO₂) in Mengen bis zu einigen Prozent enthält.

6. Verwendung des piezoelektrischen keramischen Materials nach einem- der Ansprüche 1 bis 5 für die Herstellung von piezoelektrischen Wandlern.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen