DE1646691C2 - Piezoelektrische Keramik - Google Patents

Description

₄o Pb(Mg_1/3Ta_2/3)₀.₀₈₀Ti_n.₄₅₀Zr₀₄₇₀O₃ und

Pb(Mg_1/3Ta_2/3)₀,₀₅₀Ti₀₄₅₀Zr₀._5ü0O₃

besteht.

6. Elektromechanischer Wandler, dadurch gekennzeichnet, daß er als aktives Element eine piezoelektrische Keramik nach Anspruch 5 enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf eine piezoelektrische Keramik. Im spezielleren betrifft die Erfindung eine neue ferroelektrische Keramik, die aus polykristallinen Aggregaten von bestimmten Komponenten besteht. Die Keramik wird durch Sintern nach einer auf dem Gebiet der Keramik üblichen Technik hergestellt und danach durch Anlegen einer Gleichstromspannung zwischen den Elektroden polarisiert, um der Keramik elektromechanische Wandlereigenschaften entsprechend dem bekannten piezoelektrischen Effekt zu verleihen. Auch schließt die Erfindung die aus der gesinterten Keramik hergestellten Gegenstände, wie z. B. elektromechanische Wandler, mit ein.

Die Benutzung von piezoelektrischen Materialien für verschiedene Wandleranwendungen bei der Erzeugung Messung und Richtungssinnbestimmung von Schall. Stoß, Schwingung, Druck usw. hat in den letzten Jahren sehr zugenommen, <n großem Maße wurden Kristall- wie auch Keramiktypen von Wandlern benutzt. Aber auf Grund ihres möglichen geringeren Preises und der Leichtigkeit der Herstellung einer Keramik mit verschiedenen Gestaltungsformen und Größen und auf Grund größerer Beständigkeit und Dauerhaftigkeit gegenüber höherer Temperatur und/Oder Feuchtigkeit als derjenigen von kristallinen Materialien, wie z. B. dem Rochellesalz, erlangten piezoelektrische Keramikmaterialien in neuerer Zeit auf verschiedenen Wandleranwendungsgebieien Bedeutung.

Die verlangten piezoelektrischen Kennmerkmale von Keramikmaterialien variieren offensichtlich mit den Anwendungsarten. So verlangen z. B. elektromechanische Wandler, wie z. B. Tonabnehmer und Mikrofone, eine piezoelektrische Keramik, die durch einen im wesentlichen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und eine hohe Dielektrizitätskonstante ausgezeichnet ist. Andererseits ist für elek-11 ische Wellenfilter erwünscht, daß die piezoelektrische Keramik einen vorgeschriebenen Wert für den Koppiungskoeffizienten aufweist. Des weiteren muß eine solche Keramik eine große Beständigkeil hinsichtlich der Resonanzfrequenz und anderer Eigenschaften mit der Zeit und der Temperatur haben.

Als vielversprechende Keramik für diese Anforderungen wird bis heute weitgehend Bleititanat-Bleizirkonat benutzt. Jedoch ist es wegen des Verdampfens von PbO schwierig, die Bleititanat-Bleizirkonat-Keramik zu sintern. Außerdem variieren die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften der Bleititanat-Bleizirkonat-Keramik sehr mit der Brenntechnik.

Aus der belgischen Patentschrift 659 489 ist eine mit Tantal modifizierte Bleititanat-Bleizirkonat-Keramik, die bei einem Druck unter 105 kg/cm² gebrannt worden ist, bekannt. Die Grundzusammensetzung der dortigen Keramik entspricht dem binären System PbTiO₃ — PbZrO₃ mit einem PbZrO₃-Gehalt von 60 bis 80 Molprozent. In dieser Keramik sind als Zusätze Oxide von wenigstens einem Element der aus Niob, Tantal, Wismut und Antimon bestehenden Gruppe in einer Menge von 0,1 bir 4 Gewichtsprozent enthalten, wobei diese Zusätze nicht als Rest Blei enthalten (vgl. dortiges Beispiel auf der Seite 6). Nach dieser Patentschrift werden die Dichte und der elektromechanische Kopplungskoeffizient (k_p) durch die Wirkung von Zusätzen und das Brennen unter Druck erhöht. Aus dieser Patentschrift ist jedoch keine gebrannte Keramik mit einem hohen planaren Kopplungskoeffizienten {K_p) und einer hohen Dielektrizitätskonstanten (?) bekannt.

In der USA.-Patentschrift 2 960 411 wird eine weitere herkömmliche tantalhaltigc Bleititanat- und -zirkonat-Keramik beschrieben, die für keramische Kondensatordielektriken verwendet werden soll und keine Piezoelektrizität aufweist und bei der das Blei in dem Bleititanat- und -zirkonat durch relativ große Mengen, d. h. 25 bis 40 Atomprozent, Strontium und/oder Calcium substituiert ist. Dieser Patentschrift ist daher keine piezoelektrische Keramik als bekannt zu entnehmen.

In Isvestia Akad. Nauk, USSR, I960, S. 1276, ist die Verwendung von magnesiumhahiger Bleilantalat-Keramik beschrieben. Die Keramik nach dieser

<t

Liieraiurstelle besitzt jedoch eine niedrige Diclek- >_rjzitäi">konstante und eine Kristallstruktur vom Pyro-.hlor- und Perowskit-Typ. und es wird auch dort keine Keramik mit piezoelektrischen Eigenschaften ;rwühni. Die aus dieser Literatui stelle bekannte Keramik weist eine Dielektrizitätskonstante auf. die um ein bis zwei Größenordnungen geringer ist. als sie bei der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung gegeben sein soll. Die nach der Eründuns ium st reble piezoelektrische Keramik mit hoher Di"-elekiri/uätskonstante, einem hohen planaren Kopplun^koeffizienten und einer großen Beständigkeit der Resonanzfrequenz bei der Betriebsiemperatur körnen mit der bioßen Bleimagnesiumtanlalat-Keramik. die an dieser Lileraturstelle beschrieben wird, nie!.ι verwirklicht werden.

\\.ii EA. Bujanova und andere werden in lsvcMia Akad. Nauk. USSR, Ser. Phys.. Vol. 29. Nr. 11. S. 2042 bis 2045 (1965) fern-elektrische, aus eine" festen Lösung des Systems

Pb(Ni₁,3Nb₂₇₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO,

bestehende Keramikmaterialien, die bis zu 30 MoI-pro/ent Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ enthalten, beschrieben. Aus dieser Literatur ist jedoch keine piezoelektrische Keramik bekannt. Ferner zeigen die dort erörterten Keramikmaterialien eine relativ niedrige Dielektrizitätskonstante von z. B. 1500, und eine piezoelektrische Keramik mit einer hohen Dielektrizitätskonsiante von z. B. 3350 und einem hohen planaren Kopplungskoeffizienten von z. B. 0,631 und mit einer großen Beständigkeit der Resonanzfrequenz bei der Betriebstemperatur, wie es Ziel der Erfindung ist. ist dieser Literatur nicht als bekannt oder naheliegend zu entnehmen.

In der britischen Patentschrift IO1O5O8 wird schließlich eine herkömmliche Bleititanat-Bleizirkonat-Kcramik beschrieben, die mit einem oder mehreren Oxiden von Yttrium, Lanthan oder einem anderen seltenen Erdenmetall, Wismut und/oder Wolf- 4c ram als Zusatz modifiziert ist. Auch die dortige Keramik zeigt eine niedrige Dielektrizitätskonstante und einen niedrigen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten.

Die Keramikmaterialien, die in Schallplattenabtastdosen und Mikrofonen verwendet werden, müssen in bezug auf ihre piezoelektrischen Eigenschaften eine hohe Ausgangsspannung und eine flache Frequenzkurve zeigen. Es ist für diese Anwendungszwecke daher eine piezoelektrische Keramik erforderlich, die einen sehr hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweist.

Gegenüber den in der obengenannten Literatur gegebenen Lehren liegt daher der Erfindung die Aufgäbe zugrunde, eine piezoelektrische Keramik mit einem hohen planaren Kopplungskoeffizienten, einer hohen Dielektrizitätskonstanten sowie mit einer geringen Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz und des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten zur Verfügung zu stellen.

Außerdem soll eine Keramik geschaffen werden, die für den Gebrauch in elektromechanischen Wandlern innerhalb eines weiten Temperaturbereichs geeignet ist. Auch soll die Keramik gemäß der Erfindung als elektromechanisches Wellenfilter geeignet sein.

Diese Aufgaben werden gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die piezoelektrische Keramik aus einer festen Lösung von drei Komponenten gemäß

der Formel _n, ... τ- ι τ· -7 r\ Pb(Mg₁,3Ta₂₃1₁Ti ,Zr-O₃

besteht, worin χ die Werte 0,01 bis 0.655, ν die Werte 0.125 bis 0,750 und 2 die Werte Null bis 0,750 annehmen kann. In der vorstehend genannten Formel kann nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ferner .v die Werte 0,01 bis 0,625, y die Werte 0.345 bis 0,510 und ζ die Werte Null bis 0.570 annehmen sowie nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform .v die Werte 0,250 bis 0,560. y die Werte 0.375 bis 0,750 und : die Werte Null bis 0,250 annehmen.

Die piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung mit dem ternären System

Pb(Mg_I;3Ta_2/3)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃ ist aus der obengenannten Literatur nicht bekannt. In der Formel

Pb[IMg₁,₃Ta_2;3 ITiZr]O₃

liegen die Tantal- und Magnesiumatome nach der Erfindung kombiniert unier Bildung von (Mg₁ ^Ta₂₃)*"¹ vor. und zwar in der B-Stellung der Perowskit-Struktur, die durch die Formel A^{2 +} B⁴⁺Oj" ausgedrückt werden kann, worin A ein zweiwertiges Ion. wie Pb, B ein vierwertiges Ion und O ein Sauerstoffion ist. Die Kombination (Mg_1/3Ta_2/3) befindet sich also bei der Keramik nach der Erfindung in der gleichen Stellung wie Ti und Zr, um so eine elektrische Neutralität des Kristallgitters der festen Lösung zu gewährleisten, wobei das Atomverhältnis von Mg : Ta in der B-Stellung 1 :2 betragen soll.

Die piezoelektrische Keramik nach der Erfindung weist gegenüber den aus der obengenannten Literatur bekannten Keramikmaterialien erheblich verbesserte dielektrische und piezoelektrische Eigenschaften auf. Diese verbesserten Eigenschaften können nur mit einer Keramik erzielt werden, die aus dem ternären System

Pb(Mg_1/3Ta_2/3)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

besteht, und können nicht mit den aus der obengenannten Literatur bekannten Keramikmaterialien erreicht werden. Aus der bekannten Literatur war auch nicht als naheliegend abzuleiten gewesen, wie eine piezoelektrische Keramik zusammengesetzt sein muß, um erheblich verbesserte piezoelektrische und dielektrische Eigenschaften aufzuweisen und auch entbehrlich zu machen, daß das Brennen der Keramik unter einem erhöhten Druck, wie es z. B. in der belgischen Patentschrift 659 489 beschrieben ist, vorgenommen wird.

F i g. 1 der Zeichnung ist eine Quei:chnittsansicht von einem elektromechanischen Wandler gemäß der Erfindung;

F i g. 2 ist ein Dreistoffdiagramm von den Komponenten, die nach der Erfindung benutzt werden;

F i g. 3 ist eine graphische Darstellung, die den Effekt einer Änderung der Zusammensetzung auf die relative Dielektrizitätskonstante (r) und den planarer Kopplungskoeffizienten (K_p) von der Keramik gemäC der Erfindung bei 20°C und 1 kHz aufzeigt;

F i g. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkeit der relativen Dielektrizitäts konstanten (<■■) und des planaren Kopplungskoeffi zienten [K₁,) von einer Keramik gemäß der Erfindunj aufzeigt;

F i g. 5 betrifft den Zusammenhang von K ι und Anteilen der drei Komponenten der Keramik.

Vor einer eingehenden Beschreibung der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung wird die Anwendung der Keramik in elektromechanischen Wandlern erläutert. In Fig. I gibt das Bezugszeichen 7 einen elektromechanischen Wandler als Ganzen an, der als aktiven Bauteil einen vorzugsweise als Scheibe gestalteten Körper 1 aus der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung aufweist.

Der Körper 1 ist in einer später noch erläuterten Weise polarisiert und mit einem Paar Elektroden 2 und 3, die an zwei gegenüberliegenden Oberflächen davon in geeigneter Weise angebracht sind, versehen. Leitungsdrähte S und 6 sind leilungsfähig an den Elektroden 2 bzw. 3 mittels eines Lötmittels 4 befestigt. Wird die Keramik einem Stoß, einer Schwingung oder einer anderen mechanischen Beanspruchung ausgesetzt, dann kann eine erzeugte Wirkleistung aus den Leitungsdrähten S und 6 entnommen werden. Umgekehrt wird bei anderen piezoelektrischen Wandlern ein Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden 2 und 3 zu einer mechanischen Deformierung des Keramikkörpers führen. Die Bezeichnung »elektromechanischer Wandler«, wie sie hier gebraucht ist, isl in ihrem breitesten Sinne aufzufassen und erfaßt piezoelektrische Filter, Frequcnzsteucreinrichlungen u. dgl. Die Erfindung eignet sich für verschiedene andere Anwendungen und Anordnungen, bei denen Materialien mit dielektrischen, piezoe'ek- "^ trischen und/oder elektrostriktiven Eigenschaften verlangt werden.

Im Rahmen der Erfindung ist festgestellt worden, daß eine feste Lösung in einer Perowskittyp-Struktur aus einem Gemisch von Pb(Mg,,₃Ta₂,_:)O₃und PhTiO₃ in allen Verhältnissen gebildet wird. Die feste Lösung hat eine morphotrope Phasengrenze bei einer Zusammensetzung von 59,0 bis 62,5 Molprozent

Pb(Mg, .,Taj,)O₃

und 41,0 bis 37,5 Molprozenl PbTiO₃. Ein planarer piezoelektrischer Kopplungskoeffizient ist am höchsten in der Nähe der morphotropen Zusammensetzung der gebrannten und polarisierten Keramik und wird in dem Maße niedriger, wie die Zusammensetzung der gebrannten und polarisierten Keramik von der morphotropen Zusammensetzung abweicht. Des weiteren wurde das ternäre System aus

Pb(Mg₁₃Ta₂₃)O₃

PbTiO₃ und PbZrO, zu dem Zwecke uniersucht, eine Zusammensetzung für eine gute piezoelektrische Keramik zu ermitteln. Das ternäre System existiert in allen Zusammensetzungen in einer festen Lösung. Die piezoelektrische Eigenschaft einer gebrannten und polarisierten Keramik ist mehr in dem ternären System als in dem obigen binären System verbessert und in der Nähe der morphotropen Zusammensetzung f,₀ hervorragend.

Die piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung kann mit Vorteil hergestellt und als keramischer Wandler angewendet werden. Es ist bekannt, daß das Verdampfen von PbO während des Brennens ein (,5 Problem beim Sintern von Bleiverbindung, wie z. B. Bleititanatzirkonat. ist. Jedoch führt das Keramikmatcrial gemäß der Erfindung zu einer geringeren Menge an abgedampften PbO, als es übliches Bleililanatzirkonat tut. Das ternäre System kann ohne irgendwelche besondere Kontrolle der PbO-Atmosphäre gebrannt werden. Man erhält einen gut gesinterten Körper mit der angegebenen Zusammensetzung durch Brennen in einem Keramiktiegcl mit einem aus Al,O₃-Keramik gefertigten Deckel. Eine hohe Sinterdichte ist zur Erzielung einer Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und eines hohen piezoelektrischen Ansprcchens erwünscht, wenn der gesinterte Körper als Resonator u. dgl. eingesetzt werden soll.

Alle möglichen Zusammensetzungen, die in dem ternären System

Pb(M_gl/3Ta_2/3)O₃ — PbTiO₃- PbZrO₃

vorkommen, sind durch das Dreistoffdiagramm, dargestellt durch Fig. 2 der Zeichnungen, veranschaulicht. Jedoch weisen einige Keramikmaterialien mit Zusammensetzungen entsprechend diesem Diagramm keine hohe Piezoelektrizität auf, und viele sind nur in geringem Ausmaße elektromechanisch aktiv. Die Erfindung betrifft nur Keramikmaterialien mit solchen Zusammensetzungen, die eine piezoelektrische Ansprechbarkeit erheblicher Größe aufweisen. Der Einfachheit halber wird der planare Kopplungskoeffizient {K_p) von Testschciben als Maß der piezoelektrischen Aktivität genommen. So zeigten alle polarisierten Keramikmaterialien mit Zusammensetzungen ' innerhalb des Bereichs, der durch die die Punkte ABCDEFGH verbindenden Linien umgrenzt isl (Fi g. 2) und als Komponenten 0,01 bis 0.655 Molteile Pb(Mg_1/3Ta_2/3)O₃, 0,125 bis 0,750 Molteile PbTiO₃ und Null bis 0,750 Molteile PbZrO₃ enthält, einen planaren Kopplungskocffizienten von mindestens 20%. Insbesondere weisen die polarisierten Kcramikmaterialien mit Zusammensetzungen in dem durch die Punkte IJKLMN (Fig. 2) verbindenden Linien umgrenzten Diagrammbereich, der als Komponenten 0,01 bis 0,625 Molieilc Pb(Mg_1/3Ta_2/3)C₃. 0.345 bis 0,510 Molteilc PbTiO₃ und Null' bis 0,570 Molteile PbZrO₃ enthält, einen hohen planaren Kopplungskocffizicnten {K_p) von annähernd 30% oder höher auf. Die Molprozenl der drei Komponenten von Keramikmaterialien mit Zusammensetzungen ABCDEFGHIJKLMN sind folgende:

J	j	'UM6/JTa1(,.O,	PbTiO3	Pb/.r(
J	D j	25,0	75,0	0
B	£	65,5	34,5	0
	50,0	25,0	25.0
G !	25,0	12,5	62.6
// j	12,5	12,5	75.0
	1.0	24,0	75.0
j !	1.0	61,5	37,5
K ':	12.5	75,0	12.5
L \	50.0	50,0	0
M	62.5	37,5	0
χ !	25.0	34,5	40.5
12.5	37.5	50.0
1.0	42,0	57.0
1,0	51,0	4K.0

di
in
R

Des weiteren führen Keramikmaterialien mil Zusammensetzungen nahe der Grenze morphotropcr Phase, besonders

Pb(Mg₁ ,,Ta₂,1₀₂₅₀Ti₀ ^₅Zr₀₃₇₅O₁,
Pty Mg, _;1Tii_2/31₀₁₂₅Ti₀₄₃₅Zr₀₄₄₀O₃.

Ta₂₁₁I₁L₀K₀Ti₁₁₄₅₀Zr_1147nO., und
Pb(Mg,,,Ta-, .,I_0115nTi_1145nZr₀₅₁₁₀O,.

zu einer polarisierten Keramik mit einem planeren Kopplungskoeffizienten von 45% oder höher.

Jede piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung kann man als elektromechanischen Wandler innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von Raumtemperatur bis etwa 150 C benutzen. Fig. 4 zeigt diese Beispiele.

Polarisierte Keramikmaterialicn mit Zusammensetzungen in dem durch die die Punkte AOPQR (Fig. 2) verbindenden Linien umgrenzten Diagrammbereich, der als Komponenten 0,25 bis 0,560 Moileilc Pb(Mg_{1 ;3}Πι,_/3)Ο₃.0,375 bis 0,750 Molteile PbTiO₃ und Null bis 0,250 Molteilc PbZrO₃ enthält, zeigten eine große Beständigkeit hinsichtlich der Resonanzfrequenz bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 85 C. Die Molprozenl der drei Komponenten von Keramikmatcrialien mit Zusammensetzungen AOPQR sind folgende:

3°

	ΐΦίΜμ,,,Ι.ι.,,ιΟ,	I'll I H >,	i'IV.M
Λ	25.0	I 75.0 ;	0
O i	56.0	44.0	0
P ■	50.0	37.5 ί	12.5
O '■	37.5	37.5 ■■	25.0
R	25.0	50.0	25.0

40

Polarisierte Keramikmatcrialien mit diesen Zusammensetzungen weisen eine Änderung hinsichtlich der Resonanzfrequenz mit der Temperatur von weniger als 0.66%, auf. wie der Tabelle zu entnehmen ist.

(iemäß der Erfindung kann man dielektrische und piezoelektrische Eigenschaften der Keramik einstellen, um sie durch Auswahl der geeigneten Zusammensetzung verschiedenen Anwendungen anzupassen.

Die Keramik gemäß der Erfindung kann man. wie oben erwähnt ist, nach bekannten Verfahren zur Her- so stellung von Keramikmaterialicn erhalten. Jedoch besteht" ein im nachstehenden eingehender beschriebenes bevorzugtes Verfahren in der Verwendung von PbO (oder P*b,O₄l. MgO (oder MgCO₃). Ta₂O₅. TiO₂ und ZrO₂.'

Die Ausgangsmatcriulicn. nämlich Bleioxid (PbO). Magnesiumoxid (MgO). Tantalpentoxid (Ta₂O₅). Titanoxid (TiO₂I und Zirkonoxid (ZrO,). alle von relativ reinem Grade (ζ. Β chemischem Reinheitsgrad), mischt man innig in einer gummiausgekleidetcn Kugelmühle (10 mit destilliertem Wasser. Beim Vermählen des Gemisches muß man dafür Sorge tragen oder die Anteilmcngen der Bestandteile so variieren, daß Verunreinigungen durch Abrieb oder Verschleiß der Mahlkugeln oder -steine kompensiert werden. <>s

Im Anschluß an das Naßvermahlen wird das Gemisch getrocknel und durchgemischt, um ein Gemisch so homogen wie nur möglich zu gewährleisten. Danach bildet man das Gemisch in geeigneter Weise zu gewünschten Formkörpern bei einem Druck von 400 kg/cm² aus. Die zusammengedrückten Gebilde werden durch 2stündiges Kalzinieren bei einer Temperatur um rd. 85O°C einer Vorreaktion unterworfen. Nach dem Kalzinieren läßt man das der Reaktion unterworfene Material abkühlen und vermahlt es dann naß zu einer kleinen Teilchengröße. Wiederum muß dafür Sorge gelragen oder müssen die Anteilverhältnisse der Bestandteile so variiert werden, daß Verunreinigungen durch Abrieb oder Verschleiß der Mahlkugcln oder -steine kompensiert werden. Je nach der Gestalt kann das Material zu einem Gemisch oder Schlicker, so daß es zum Pressen, Schlickervergießen oder Aus- oder Strangpressen geeignet ist. nach herkömmlichen keramischen Arbeitsverfahren ausgebildet werden. Die Probe, für die weiter unten die Daten angegeben sind, wurden durch Mischen von 100 g des vermahlenen, vorgesinterten Gemisches mit 5 ecm destillierten Wassers zubereitet. Dann wurde das Gemisch zu Scheiben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 2 mm mit einem Druck von 700 kg/cm² verpreßl. Die gepreßten Scheiben wurden bei einer in der Tabelle angegebenen Temperatur 45 Minuten lang gebrannt. Gemäß der Erfindung braucht man die Keramik nicht in einer PbO-Atmosphäre zu brennen und ist im Gegensalz zu der bisherigen Verfahrensweise auch keine besondere Sorgfalt hinsichtlich des Temperaturgradienten in dem Ofen erforderlich. So kann man gemäß der Erfindung eine gleichmäßige und hervorragend piezoelektrische Keramik einfach durch Oberdecken der Proben mit einem Tonerdeliegel erzielen.

Man poliert die gesinterte Keramik an beiden Oberflächen bis zu einer Dicke von I mm. Man kann dann die polierten Scheibenoberflächen mit einem Silberanstrich überziehen und brennen, um Silberclektroden auszubilden. Schließlich werden die Scheiben, während sie in einem Siliconölbad von 100 C eingetaucht sind, polarisiert. 1 Stunde lang wird ein Potentialgcfällc eines Gleichstroms von 4 kHz je Millimeter aufrechterhallen und werden die Scheiben im Feld auf Raumtemperatur in 30 Minuten gekühlt (field-cooled).

Die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften von der polarisierten Probe wurden bei 20 C bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und einer Frequenz von 1 kHz gemessen. Das Messen von piezoelektrischen Eigenschaften erfolgte mittels der IRE-Standard-Schaltung. Der planare Kopplungskocffizicnt wurde nach der Resonanz-Antiresonanzfrequenz-Mcthode bestimmt. Diese Daten sind in der Tabelle aufgeführt.

Die Probenummer in der Tabelle und die Zusammensetzungsgebicte für die piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung sind in F i g. 2 aufgezeigt, die das Dreistoffdiagramm der festen Lösung

Pb(Mg₁ ,Ta₂ ,)O, PbTiO₃- PhZrO,

wiedergibt Die polarisierten Kcramikmaterialien mit den dureh das Vieleck ABCDEFGH umgrenzten Zusammensetzungen haben Kennmerkmale, wie sie oben und im Einzelnen in der Tabelle aufgezeigt werden. Bei polarisierten Keramikmaterialicn mit Zusammensetzungen, die mehr als 65.5 Molprozenl Pb(Mg₁₃Ta₂₁)O, enthalten, ist die Piezoelektrizität schwach und ist der planare Kopplungskocffiz.icnt niedrig. Aus diesem Grunde gehört eine solche Keramik nicht zu dem Erfindungsbercich. Keramik-

materialien, die eine geringe Menge Pb(Mg_1/3Ta_2/3)O₃ enthalten, liegen als schlecht gesinterter Körper vor. was geringe piezoelektrische Eigenschaften zur Folge hat. Daher soll die piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung mehr als 1 Molprozent Pb(Mg_I/3Ta_2i3)O₃ 5 enthalten. Andererseits weist eine Keramik, die 75,0 Molprozent oder mehr PbTiO₃ enthält, eine schlechte Sinterfähigkeit auf und besitzt demgemäß nach dem Polarisieren geringe piezoelektrische Eigenschaften. Daher ist auch eine solche Keramik aus dem ι ο Erfindungsbereich ausgeschlossen. Des weiteren hat eine polarisierte Keramik, die 0,75 Molprozeni oder mehr PbZrO₃ enthält, nur eine geringe Piezoelektrizität bei etwa Raumtemperatur. Auch eine solche Keramik gehört nicht zu dem Ernndungsbereich. 15 Fast jede piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung weist einen planaren Kopplungskoeffizienten höher als 20% auf. Des weiteren ergeben Keramikmaterialien mit Zusammensetzungen nahe der morphotropen Phasengrenze, besonders 20

Pb(Mg_mTa_2/3)o,₂₅₀Tio.₃7₅ Zr_0-375 O₃.

Pb(Mg_1;3Ta_2/3)₀._l25Ti₀.₄₃₅Zr_0-440O₃. Pb(Mg,,,Ta₂^)_0-080Ti₀₄₅₁₁Zr₀₄₇₀O₃ und Pb( M g,, ,Ta_2/3 )n.o5<)Tio.₄₅oZr₍,._50l)0,.

eine piezoelektrische Keramik mit einem planarer Kopplungskoeffizienten von höher als 45%.

Außer den überlegenen Eigenschaften, die ober aufgezeigt sind, ist die piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung von guter physikalischer Qualitäl und konnte leicht polarisiert werden. Aus dem vorhergehenden ist zu verstehen, daß die ternäre feste Lösung

Pb(Mg,_/3Ta₂,₃)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

eine hervorragende piezoelektrische Keramik abgibt F i g. 5 ist eine graphische Darstellung, die veranschaulicht, wie sich eine Änderung in der Zusammensetzung auf die Dielektrizitätskonstante {>] und den planaren Kopplungskoeffizienten (K_p) bei 20" C und 1 kc bei einer Keramik mit einer Zusammensetzung nahe der morphotropen Phasenarenze auswirkt.

1.1 !

Zusammensetzung der Keramik

in Molprozenl

PtKMg„,Ta.„)O,

— PbTiO, — PbZrO,

65.5

62.5
59.0
56.0
53.0
50.0
50.0
50.0
50.0
50.0
37.5
37.5
37.5
25.0
25.0
25.0
25.0
25.0
25.0
12.5
115
12.5
12.5
115
115
8.» 1
5.0

34.5
37.5
41.0
44.0
47.0
50.0
46.5
43.5
37.5
25.0
40.5
37.5
34.5
75.0
50.0
43.5
37.5
34.5
12.5
⁷5.0
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43.5
-10.5

45.0
45.»»

3.5

6.5
115
25,0
22.0
25.0
28.0

25.0
31.5
37.5
40.5
615
12.5
41.0
44.0
47.0
50.0
"5.0
410
50.0

B renn temp

JM Stunden nach Polen

Dichte j Dielektrizitätskonstante ,bei I kH/

1290 1280 1280 1280 1280 1280 1250 j 1250 ' 1250 1250 j 1250 j 1260 1250 280 260 j 250 i 250 i 250 i 2S0 290 250 ^: 290 . 290 290 260

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36.9 34.2 33.5 210 27.1 28.6 37.2 37.8 23.6 45.1 36.7 33.S 21.9 39,7 44.3 23.9 30.! 20.3

26.2 5S.0 40.6 36.S 19.3 53 51.0

Resonanz-Widerstand

34.5 11.7

13.6 15.9 29.6 32.6 29.1 15.3 15.2 34.0 15.S

"i"¹

311 S4.6 25.9 23.1 50.2 45.2

65.° 202.0

S2.3

21.1

419

1 2-S

15S.0

"¹^ s

mechanischer Gütefaktor

92

74 137 160 203 208 178 123

92 151

92 107 109 309 122

S⁷

91 123 2(4) 2S^l> 149

⁷(i

102 IIS

Änderung i in Resonanz-I frequenz j mit der j Temperatur"!

- 0.66

-0.40

-0.36

-0.1!

0.56

135

0.52

0.55

0.55

- 0,5{i

- 2.60

2.2S

Ci frOi C>

fr O ι Ο

Probe

Zusammensetzung der Keramik in Molprozeni

PN Mg₁, ,Til ,„)(>,
- PbTiO₁ PbZrO,

61,5 37,5

51,0 48,0

45,0 54,0

42,0 57,0

24,0 75,0

45	1,0
46	ι,ο
47	1,0
48	1,0
49	1,0
fr I	85 Cl - Tr(
	fr(20 C)

12

Hrcnn-	DiL-hit
teinp	μ cm'
C
1280	7.18
1270	7.17
1260	7.04
1260	7,00
1260

-ortsctzuiiL	24	Stunden nach	Polen	mechani	And
				scher	in Re
	Verlust	planarer		(HiIe-	fret
	D.	Kopplungs-	Resonanz-	faklor	mi
Dielektrizi	in %	koeflizienl	widerstand		Temp
tätskonstante	bei	K1, in "/n		Qv
, bei I kll/	I kHz			236
			K. .'-'	147
	2,71	19,5	194,0	121
372	Ul	26,0	119,0	136
532	1,52	39,0	53,0	245
731	2,36	30,6	115,0
4453	3,55	20,6	171,0
278

^1(K)"^/»^{; fr}l^x5 O und fr 120 Cl sind Resonanzfrequenz bei 85 bzw. .XIC.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer festen Lösung von 3 Komponenten gemäß der Formel

Pb(Mg₁₇₃Ta₂^Ti₇Zr₁O₃

besteht, worin χ die Werte 0,01 bis 0.655. ν die Werte 0,125 bis 0,750 und ζ die Werte Null bis 0,750 annehmen kann.

2. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer festen Lösung von 3 Komponenten gemäß der Formel

Pb(Mg_I/3Ta_2/ATi_vZr,O₃ '⁵

besteht, worin χ die Werte 0.01 bis 0,625. y die Werte 0,345 bis 0,510 und ζ die Werte Null bis 0,570 annehmen kann.

3. Elektromechanischer Wandler, dadurch gekennzeichnet, daß er als aktives Element eine piezoelektrische Keramik nach Anspruch 2 enthält.

4. Elektromechanisches Wandlerelement, enthaltend eine elektrostatisch polarisierte Keramik.

• dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einer festen Lösung gemäß der Formel

Pb(M_gl/2Ta_2/3 LTi₇Zr₁O₃

besteht, worin χ die Werte 0,250 bis 0,560, y die Werte 0,375 bis 0,750 und ζ die Werte Null bis 0.250 annehmen kann.

5. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer festen Lösung gemäß einer der folgenden Formeln

Pb(Mg_1/3Ta_2/3)₀.₃₇₅Ti₀₄₀₅Zr_022UO₃,