DE1646692B1

DE1646692B1 - Piezoelektrische keramik

Info

Publication number: DE1646692B1
Application number: DE1966M0068005
Authority: DE
Inventors: Masamitsu Nishida; Hiromu Ouchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1966-01-13
Filing date: 1966-01-13
Publication date: 1972-05-31

Description

Die Erfindung betrifft piezoelektrische Keramiken und aus diesen hergestellte Gegenstände. Besonders betrifft die Erfindung neuartige ferroelektrische Keramiken, die polykristalline Aggregate bestimmten Be-Standteiles sind. Diese ferroelektrischen festen Lösungen werden zu Keramiken nach üblichen technischen keramischen Methoden gesintert, danach werden die Keramiken durch Anlegen einer Gleichstromspannung zwischen den Elektroden polarisiert, um ihnen elektromechanische Wandlereigenschaften ähnlich dem gut bekannten piezoelektrischen Effekt zu verleihen. Auch gehören zu der Erfindung die fabrikmäßig hergestellten Gegenstände, wie z. B. aus der gesinterten Keramik hergestellte elektromechanische Wandler.
Die nach der Erfindung zustande gekommenen Keramikkörper liegen im Grunde genommen in der folgenden festen Lösung vor, die das ternäre System Pb(Mgl,3Nb21s)03 - PbTiOs - PbZr03 modifiziert mit kombinierten Mn02- und NiO-Zuschlägen, aufweist. Ein polykristallines Material, bestehend aus Pb(Mgl,3Nb213)03 - PbTi03 - PbZr03 wird im folgenden als PCM bezeichnet und berücksichtigt.
Die Benutzung von piezoelektrischen Materialien in verschiedentlichen Wandler-Anwendungen in der Produktion, der Messung und Richtungssinnbestimmung von Schall, Stoß, Schwingung, Druck usw. hat in den letzten Jahren sehr zugenommen. Weitgehend wurden Wandler vom Kristalltyp wie auch vom Keramiktyp benutzt. Aber auf Grund ihres möglichen geringeren Preises und der Leichtigkeit im Herstellen von Keramiken mit verschiedenen Gestaltungsformen und Größen und auf Grund größerer Beständigkeit und Dauerhaftigkeit für höhere Temperatur und/oder für Feuchtigkeit als derjenigen kristallinen Substanzen, wie z. B. Rochellesalz, wurden piezoelektrische Keramikmaterialien in neuerer Zeit wichtig in verschiedenen Wandleranwendungen.
Die verlangten piezoelektrischen Kennmerkmale von Keramiken variieren offensichtlich mit Anwendungsarten. So verlangen z. B. elektromechanische Wandler, wie z. B. Tonabnehmer und Mikrofone, piezoelektrische Keramiken, gekennzeichnet durch einen im wesentlichen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizient und Dielektrizitätskonstante. Andererseits ist es bei elektrischen Filteranwendungen von piezoelektrischen Keramiken erwünscht, daß das Material einen höheren Wert vom mechanischen Gütefaktor und einen höheren elektromechanischen Kopplungskoeffizienten aufweist. Des weiteren erfordern Keramikmaterialien hohe Stabilität mit Temperatur und Zeit in Resonanzfrequenz- und in anderen elektrischen Eigenschaften.
Als vielversprechendere Keramik für diese Anforderungen wird bis heute Bleititanat-Bleizirkonat benutzt. Jedoch ist es schwierig, einen sehr hohen mechanischen Gütefaktor in Kombination mit hohen planaren Kopplungskoeffizienten in den Bleititanat-Bleizirkonat-Keramiken zu bekommen.
In der britischen Patentschrift 885 994 sind z. B. Bleititanat-Bleizirkonat-Keramikmassen beschrieben worden, welche kleine Mengen an Nickeloxid enthalten. Aus folgenden Gründen bestehen zwischen der vorliegenden Erfindung und der obigen Literaturstelle deutliche Unterschiede: Zunächst ist die Zusammensetzung der Grundmasse verschieden. Die Grundmasse der britischen Patentschrift 885 994 enthält das ternäre System PbTi03 - PbZr03 - PbSn03 innerhalb der Fläche ABCD des Diagramms der F i g. 3, wohingegen die Grundmasse der vorliegenden Erfindung in deutlichem Unterschied hierzu das ternäre System Pb(Mg113Nb213)03 - PbTi03 - PbZr03 innerhalb der polygonalen Fläche ABCDEF enthält. Dann sind die Zusätze und ihre Mengen verschieden.
Die Vorveröffentlichung beschreibt die Zugabe von Eisen, Nickel und Kobalt in Oxidform in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, wohingegen das vorliegende System als Zusatz eine Kombination von Manganoxid und Nickeloxid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent enthält. Die kombinierte Zugabe von Manganoxid mit Nickeloxid wird jedoch in der britischen Patentschrift 885 994 nicht erwähnt. Darüber hinaus ist erfindungsgemäß eine große Zusatzmenge wirksam, verglichen mit der genannten Patentschrift. Dieser weitere Unterschied tritt zu dem Unterschied in der Grundzusammensetzung hinzu. Auch die Wirkungen und Vorteile der Zusätze sind verschieden. Die genannte Patentschrift beschreibt eine leichtere Polarisierbarkeit, eine Zunahme der Dichte und einen Planaren Kopplungskoeffizienten und lehrt nicht die charakteristischen Wirkungen bei kombinierter Zugabe von Manganoxid und Nickeloxid, wie nach vorliegender Erfindung, d. h. den bemerkenswerten Anstieg des mechanischen Gütefaktors zusammen mit einem hohen elektromechanischen Planaren Kopplungskoeffizienten.
Aus den genannten Gründen unterscheiden sich die Erfindung und die genannte Patentschrift sehr bedeutend, und die Wirkungen und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind nicht durch die britische Patentschrift 885 994 vorweggenommen worden.
In Isvestia Akad. Nauk, UdSSR, 1960, S.1276, wird die Verwendung von magnesiumhaltigem Bleiniobat beschrieben. Diese Vorveröffentlichung gibt jedoch keine dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften an, ausgenommen die Gitterkonstante für die Verbindung PbMg@l3Nb2/303.
In der deutschen Patentschrift 1099 431 wird ein Wandlerelement aus Bleititanat-Bleizirkonat beschrieben. Auch diese Veröffentlichung verweist nicht auf die charakteristische Verbesserung des mechanischen Gütefaktors. Somit werden auch durch diese Patentschrift die neuastige Wirkung und die Vorteile der vorliegenden Erfindung eindeutig nicht vorweggenommen.
Schließlich wird in der britischen Patentschrift 1010 508 die Zugabe eines mehrerer Oxide des Yttriums oder Lanthans oder anderer Seltenerdmetalle in 0,05 bis 5 Gewichtsprozent zu Bleititanat-Bleizirkonat beschrieben und auch erwähnt, däß Wismutoxid und/oder Wolframoxid in einer Menge von 0;1 bis 1 Gewichtsprozent als Sintermittel für Bleititanat-Bleizirkonat enthalten sind. Die Vorveröffentlichung lehrt jedoch nichts über die charakteristischen Wirkungen einer kombinierten Zugabe von Manganoxid und Nickeloxid, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen ist. Die Zusätze der vorliegenden Erfindung führen zu neuartigen Wirkungen, d. h. zu einem bemerkenswerten Anstieg des mechanischen Gütefaktors (Qm) neben einem hohen elektromechanischen Planaren Kopplungskoeffizienten (Kp). Diese Wirkungen und Vorteile werden ersichtlich aus einem Vergleich der Werte Qm und Kp der vorliegenden Erfindung mit jenen der britischen Patentschrift 1010 508, S. 4.
Gegenüber dem erläuterten Stand der Technik stellt die vorliegende Erfindung eindeutig eine Neuerung und einen technischen Fortschritt dar.
Daher ist fundamentales Ziel der Erfindung die Schaffung von neuartigen und verbesserten piezoelektrischen Keramikmaterialien, die zumindest eines der oben umrissenen Probleme lösen.
Ein spezifischeres Ziel der Erfindung ist das Vorsehen von verbesserten polykristallinen Keramiken, die gekennzeichnet sind durch sehr hohen mechanischen Gütefaktor in Kombination mit hohem piezoelektrischem Kopplungskoeffizienten. Noch ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung von neuartigen piezoelektrischen Keramiken, von denen bestimmte Eigenschaften für Anpassen an verschiedene Anwendungsarten abgestimmt werden können.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von verbesserten elektromechanischen Wandlern unter Benutzung als aktive Elemente eines elektrostatisch polarisierten Körpers aus den neuartigen Keramiken.
Diese Ziele der Erfindung und die Art und Weise ihres Erreichens kann man leicht beim Durchlesen der folgenden Beschreibung und aus den Zeichnungen entnehmen.
F i g. 1 ist eine Querschnittsansicht von einem die Erfindung verkörpernden elektromechanischen Wandler; F i g. 2 ist ein dreieckiges Zusammensetzungsdiagramm von Materialien, die in der Erfindung benutzt werden; F i g. 3 und 4 sind je eine graphische Zeichnung, die die Effekte von Mengen von Zusätzen auf den mechanischen Gütefaktor (Qm) und auf den Planaren Kopplungskoeffizienten (Kp) von beispielsweise piezoelektrischer Keramik gemäß der Erfindung bei 20°C und 1 kHz aufweisen.
Vor Inangriffnahme einer eingehenden Beschreibung der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen piezoelektrischen Materialien wird ihre Verwendung (Anbringen) in elektromechanischen Wandlern mit Bezug auf F i g. 1 der Zeichnungen beschrieben. Darin gibt 7 als Ganzes einen elektromechanischen Wandler an, der als aktiven wesentlichen Bestandteil (Element) einen vorzugsweise als Scheibe gestalteten Körper 1 von piezoelektrischen Keramikmaterialien gemäß der Erfindung aufweist.
Der Körper 1 ist in einer später noch erläuterten Weise polarisiert und mit einem Paar von Elektroden 2 und 3, die in sachgemäßer Weise an zwei gegenüberliegenden Oberflächen davon angebracht sind, versehen. Drahtzuleitungen 5 und 6 sind leitungsfähig an den Elektroden 2 bzw. 3 mittels eines Lötmittels 4 befestigt. Wird die Keramik einem Stoß, einer Schwingung (Vibration) oder einer anderen mechanischen Beanspruchung ausgesetzt, dann kann eine erzeugte Wirkleistung aus den Drahtzuleitungen 5 und 6 entnommen werden. Umgekehrt wird bei anderen piezoelektrischen Wandlern ein Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden 5 und 6 zu einer mechanischen Deformierung des Keramikkörpers führen. Es ist zu verstehen, daß die Bezeichnung »elektromechanischer Wandler«, wie sie hier gebracht wird, in ihrem breitesten Sinne aufzufassen ist und daß sie piezoelektrische Filter, Frequenzsteuerungseinrichtungen u. dgl. mit einschließt und daß die Erfindung sich anwenden läßt und eignet für verschiedene andere Anwendungen und Anordnungen, bei denen Materialien mit dielektrischen, piezoelektrischen und/oder elektrostriktiven Eigenschaften verlangt werden. In der noch schwebenden USA.-Patentanmeldung Serial Nr. 450 738 vom 26. April 1965 haben die Erfinder offenbart, daß eine ternäre feste Lösung von Pb(Mgli3Nb213)03 - PbTi03 - PbZr03 in einer Perowskit-Struktur existiert und hervorragende piezoelektrische Eigenschaften in der nahen Umgebung von morphotropen Zusammensetzungen aufweist. Diese ternären Keramiken und ihre piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften sind auch in einer Abhandlung des Anmelders (Journal of the American Ceramic Society, Dezember 1965, Bd.48, Nr.12, S. 630 bis 635) aufgeführt.

Alle möglichen piezoelektrischen Keramiken, die innerhalb des Lernären Systems Pb(Mgl/3Nb2/3)03 - PbTi03 - PbZr03 auftreten, werden durch das dreieckige Diagramm, das F i g. 2 der Zeichnungen erstellt, veranschaulicht. Jedoch weisen einige der durch das Diagramm wiedergegebenen Keramiken nicht hohe Piezoelektrizität auf, und viele sind elektromechanisch nur bis zu einem geringen Grade aktiv. Die Erfindung betrifft lediglich diejenigen Keramiken, die piezoelektrisches Ansprechen (Empfindlichkeit) erheblicher Größe aufweisen. Der Bequemlichkeit halber wird der planare Kopplungskoeffizient (Kp) von Testscheiben als ein Maß piezoelektrischer Aktivität aufgenommen. So zeigen innerhalb des durch die Linien, die die Punkte ABCDEF (F i g. 2), welche Bestandteile von 1 bis 87,5 Molprozent von Pb(Mg113Nb213)03, 0 bis 81,3 Molprozent von PbTi03 und 0 bis 95,0 Molprozent PbZr03 einschließt, verbinden, umgrenzten Bereiches alle Keramiken polarisiert und getestet einen planaren Kopplungskoeffizienten von annähernd 5 °/o oder höher. Die Keramiken in dem Bereich von dem Diagramm, umgrenzt durch die Punkte GHIKLNO (F i g. 2), welche Bestandteile von 1 bis 62,5 Molprozent von PbTi03 und 0 bis 75,0 Molprozent PbZr03 einschließt, verbindenden Linien, weisen einen planaren Kopplungskoeffizienten von annähernd 20 °/o oder höher auf. Im besonderen weisen die Keramiken innerhalb der polygonalen Zone PQRSTU, die Bestandteile von 50,0 bis 6,25 Molprozent von Pb(Mgil3Nb213)031 50,0 bis 25,0 Molprozent von PbTi03 und 62,5 bis 12,5 Molprozent von PbZr03 einschließen, einen planaren Kopplungskoeffizienten von annähernd 30 °/0 oder höher auf. Die Molprozent der drei Komponenten von Keramiken ABCDEFGHIKLNOPQRSTU sind folgende:

Pb(Mg1,3Nb2,3)03 PbTi03 PbZr0g

A 87,5 12,5 0,0

B 87,5 0,0 12,5

C 5,0 0,0 95,0

D 1,0 4,0 95,0

E 1,0 81,3 17,7

F 18,7 81,3 0,0

G 62,5 37,5 0,0

H 62,5 12,5 25,0

1 12,5 12,5 75,0

K 1,0 24,0 75,0

L 1,0 62,5 36,5

N 25,0 62,5 12,5

0 50,0 50,0 0,0

P 50,0 37,5 12,5

Q 50,0 25,0 25,0

R 12,5 25,0 62,5

S 6,25 31,25 62,5

T 6,25 50,0 43,75

U 37,5 50,0 12,5

Des weiteren geben die Keramiken nahe der Morphotropik-Phasen-Begrenzung, besonders Pb(Mgl13Nb213)0,375T10,375Zr0,25()3 und Pb(Mg113Nb213)0,250T10,375Zr0,37503 keramische Produkte mit einem planaren Kopplungskoeffizienten von 45 °/o oder höher.

Gemäß der Erfindung wurde die Entdeckung gemacht, daß eine Zugabe von kombinierten Zusatzstoffen von Nickeloxid und Manganoxid Qm und Kp der Lernären festen Lösung, festgesetzt durch Formel Pb(Mg113Nb213)xTiyZrz03 worin x zwischen 0,010 und 0,625, y zwischen 0,125 und 0,625 und z zwischen 0 und 0,750 ist in F i g. 2, weitgehender verbessert als eine Einzelzugabe von Nickeloxid oder Manganoxid. Eine betriebsfähige Zusatzstoffkombination weist 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Nickeloxid (Ni0) und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Manganoxid (Mn02) auf.
Piezoelektrische Keramiken mit stark verbessertem Qm und verhältnismäßig hohem Kp können aus der ternären festen Lösung, die durch die Formel Pb(Mgl13Nb213)xTiyZrz03 worin x zwischen 0,010 und 0,625, y zwischen 0,125 und 0,625 und z zwischen 0 und 0,750 ist und die Zusatzkombination 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Ni0 und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Mn02 enthält.
Für Erzielen von hohem QM und hohem Kp muß diese Zusatzstoffkombination ein Gewichtsverhältnis 0,2: 10 von Nickeloxid zu Manganoxid haben. Betriebsfähiger Gewichtsprozentsatz von dieser Kombination beträgt nicht mehr als 60/0. Eine Zugabe von dieser Kombination zu mehr als 7 Gewichtsprozent reduziert etwas den Kp und eindeutig das QM der ternären festen Lösung. Eine vorzugsweise Verbesserung im Wert von Kp und Qm der ternären festen Lösung, festgesetzt durch die Formel Pb(Mgll3Nb213)xTiyZrz03 in der x zwischen 0,0625 und 0,500, y zwischen 0,250 und 0,500 und z zwischen 0,125 und 0,625 ist (F i g. 2) und in diesem miteingeschlossen, kann durchBenutzung von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent von der Zusatzstoffkombination, die ein Gewichtsverhältnis Ni0 zu MnO, mit 0,5: 2,0 aufweist, erzielt werden. Wünschenswerte Effekte von spezifizierteren Zugaben vesteht man leicht durch die spezifizierten, in der folgenden Tabelle angegebenen Beispiele.
Bereiten läßt sich die hier beschriebene piezoelektrische Keramik gemäß verschiedener gut bekannter keramischer Arbeitsverfahren. Jedoch besteht eine bevorzugte, später noch eingehender beschriebene Methode in dem Gebrauch von Pb0 oder Pb304, Mg0 oder MgC03, Nb2O5, Ti02, MnO, und Ni0.
Die Ausgangsmaterialien, nämlich Bleioxid (Pb0), Magnesiumoxid (Mg0), Nioboxid (Nb205), Titanoxid (Ti02), Zirkonoxid (Ti02), MnO, und Ni0, alle von relativ reiner Qualität (z. B. chemischem Reinheitsgrad) werden in einer mit Gummi ausgekleideten Kugelmühle mit destilliertem Wasser innig durchgemischt. Beim Mühlenbehandeln des Gemisches muß dafür Sorge getragen werden, oder die Anteilmengen dafür zu variieren, daß eine Verunreinigung durch Abrieb oder Verschleiß der Mühlenkugeln oder -steine vermieden wird.
Im Anschluß an das Naßvermahlen wird das Gemisch getrocknet, um ein Gemisch so homogen wie nur möglich zu gewährleisten. Danach bildet man das Gemisch zu gewünschten Formstücken oder -körpern bei einem Druck von 400 kg/cm2 aus. Diese kompakten Gebilde unterwirft man einer Vorreaktion durch 2stündiges Kalzinieren bei einer Temperatur von rund 850°C.
Nach dem Kalzinieren läßt man das der Umsetzung unterworfene Material abkühlen und vermahlt es dann naß auf eine kleine Partikelgröße. Auch hier muß wiederum dafür Sorge getragen werden, oder die Anteilmengen der Bestandteile dafür zu variieren, daß eine Verunreinigung durch Abrieb oder Verschleiß der Mühlenkugeln- oder -steine vermieden wird. In Abhängigkeit von Bevorzugung und den gewünschten Gestaltungsformen kann man das Material zu einem wünschenswerten Gemisch oder Schlicker, geeignet für Pressen, Vergießen als Schlicker oder für Strang-und Auspressen entsprechend herkömmlichen keramischen Arbeitsverfahren ausbilden. Die Probe, für die weiter unten Daten angegeben sind, bereitet man durch Mischen von 100 g von dem in der Mühle behandelten vorgesinterten Gemisch mit 5 cm3 destilliertem Wasser. Das Gemisch verpreßt man dann zu Scheiben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 2 mm bei einem Druck von 700 kg/cm2. Die gepreßten Scheiben brennt man bei einer in der Tabelle angesetzten Temperatur für 45 Minuten Heizperiode. Gemäß der Erfindung braucht man die gepreßten Scheiben nicht in einer Atmosphäre von Pb0 zu brennen und ist auch nicht spezielle Sorge für den Temperaturgradienten in einem Ofen im Vergleich zu der früheren Technik zu tragen. So kann man gemäß der Erfindung leicht gleichmäßigere und hervorragende piezoelektrische Keramikprodukte einfach durch Überdecken der Proben mit einem Tonerdetiegel erhalten.
Man poliert die gesinterten Keramiken an beiden Oberflächen auf die Dicke von 1 Millimeter. Dann kann man die polierten Scheibenoberflächen mit Silberanstrich überdecken und für Ausbilden von Silberelektroden brennen. Schließlich polarisiert man die Scheiben, während sie in einem Siliconölbad bei 100°C eingetaucht sind. 1 Stunde lang hält man ein Gleichstrom-Potentialgefälle von 4 kV je Millimeter aufrecht und kühlt sie im Stromfeld (field-cooled) in 30 Minuten auf Raumtemperatur ab.
Die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften der polarisierten Probe mißt man bei 20°C in einer relativen Feuchtigkeit von 50 °/o und bei einer Frequenz von 1 kHz. Eine Messung der piezoelektrischen Eigenschaften erfolgte durch die IRE-Standard-Schaltungsanordnung, und der planare Kopplungskoeffizient wurde nach dem Resonanz-Stromresonanz-Frequenzverfahren bestimmt. Beispiele von spezifischen piezoelektrischen Keramiken gemäß der Erfindung und verschiedene einschlägige elektromechanische und dielektrische Eigenschaften von diesen sind in der Tabelle wiedergegeben, und einige von ihrem Wert sind in den F i g. 3 und 4 graphisch dargestellt, um die Variierung mit Zuschlagstoffen aufzuzeigen. Piezoelektrische Keramiken ohne Zuschlagstoffe und mit nur einem Zuschlagstoff sind auch in der Tabelle und den F i g. 3 und 4 für Vergleichszwecke angegeben. Aus der Tabelle ist leicht zu entnehmen, daß alle beispielsweisen Keramiken, modifiziert mit einem Zusatz von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Nickeloxid wie auch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Manganoxid, gekennzeichnet sind durch sehr hohen mechanischen Gütefaktor, hohen planaren Kopplungskoeffizienten, relativ hohe Dielektrizitätskonstante und niedrigen Verlustfaktor, wobei alle von diesen Eigenschaften von Wichtigkeit für den Gebrauch von piezoelektrischen Keramiken in Filteranwendungen sind. Beispiele 1 bis 29, 30 bis 35 und 36 bis 40, angegeben in der Tabelle, entsprechen einer Keramik, definiert durch X, Y bzw. Z in F i g. 2. F i g. 3 zeigt den Effekt von Mengen an Mn02-Zugabe auf den mechanischen Gütefaktor (Qm) und den planaren Kopplungskoeffizienten (Kp) von beispielsweisen Keramiken, die eine NiO-Zugabe von 1 Gewichtsprozent haben. Aus dieser Figur ist zu ersehen, daß die mit kombiniertem NiO und MnO, modifizierten Keramiken, modifiziert mit kombiniertem NiO und MnO, eine bemerkenswerte Verbesserung vom mechanischen Gütefaktor und planaren Kopplungskoeffizienten beim Vergleich mit denjenigen der Keramik- mit einer Einzelzugabe von MnO, aufweisen.
F i g. 4 zeigt den Einfluß von Mengen einer NiO-Zugabe auf den mechanischen Gütefaktor (Qm) und planaren Kopplungskoeffizienten (Kp) von beispielsweisen Grundkeramiken mit einer 0,5gewichtsprozentigen MnO,-Zugabe. Aus dieser Figur ist zu ersehen, daß die mit kombinierten MnO,- und NiO-Zusatzstoffen modifizierten Keramiken eine bemerkenswerte Verbesserung des mechanischen Gütefaktors beim Vergleich mit demjenigen von der Keramik mit einer Einzelzugabe von NIO aufweisen. Planare Kopplungskoeffizienten von Keramiken, die mit kombinierten MnO,- und NiO-Zuschlagstoffen modifiziert sind, zeigen einen etwas erniedrigten Wert, aber diese Werte sind noch höher als diejenigen einer grundlegenden Keramik ohne Zusatzstoff. Verbesserungen des mechanischen Gütefaktors für weitere Grundkeramiken ersieht man auch nach den Beispiel-Nummern 32, 33, 35, 38 und 40 in der Tabelle. Aus derTabelle und den Figuren können die Werte vom mechanischen Gütefaktor, dem planaren Kopplungskoeffizienten und von der Dielektrizitätskonstante einreguliert werden um sich verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten durch Auswählen der Grundkeramik und Mengen an kombinierten Zuschlagstoffen anzupassen.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten überlegenen Eigenschaften ergeben die erfindungsgemäßen Keramiken Keramiken mit guter physikalischer Qualität und die auch gut polarisieren. Aus dem Vorhergehenden ist zu verstehen, daß die ternäre feste Lösung Pb(Mg1/3Nb2ts)03 - PbTi03 - PbZr03 modifiziert mit kombinierten Mn02- und NiO-Zusatzstoffen, einen hervorragenden piezoelektrischen Keramikkörper ausbilden.

Während beschrieben worden ist, was zur Zeit als bevorzugte Ausführungen dieser Erfindung angenommen werden, ist doch ersichtlich, daß verschiedene Abänderungen und Modifikationen dort gemacht werden können, ohne von der Erfindung abzuweichen. Daher sollen in den Ansprüchen alle solche Änderungen und Modifikationen, wie sie in das Charakterisierte und den Umfang der Erfindung fallen, mit geschützt sein.

Piezoelektrische Keramik (in Betracht gezogen) B24 Stunden nach Polen

Bei- Zusätze tempe- Mechani- Planarer Dielektri fang D

spiel in Gewichts- ratt,r scher Kopplungs- zitäts- I in 01,

Grundkeramik prozent O C Gütefaktor koeffizient konstante bei

Mnoa I Ni0 Q." Kp in 0/0 bei 1 kHz 1 kl-lz

I

1 Pb(Mg113Nb213)o,375 T10,375 Zro,25 03 keine keine 1280 89 50,2 1589 1,75

2 Pb(M9113Nb213)0,375 T10,375 Zr0,25 03 - 1,0 1240 95 62,0 1930 ' 1,05

3 Pb(Mg113Nb213)0,375 T10,375 Zr0,25 03 0,1 - 1260 265 52,0 1512 0,82

4 Pb(Mg113Nb213)0,375 T10,375 zr0,25 03 0,1 1,0 1260 378 59,5 1704 0,76

5 Pb(Mg113Nb213)0,375 T10,375 Zr0,25 03 0,2 - 1260 626 54;0 1435 0,34

6 Pb(Mg,I3Nb213)0,375 T10,375 Zr0,25 03 0,2 1,0 1240 752 58,6 1526 0,20

7 Pb(Mg113Nb213)0,375 T'0,375 Zr0,25 03 0,5 - 1260 1644 52,7 1131 0,45

8 Pb(Mg113Nb213)0,375 T10,375 Zr0,25 03 0,5 1,0 1240 1842 55,1 1103 0,40

9 Pb(Mg1,3Nb213)o,375 T10,375 Zro,25 03 1,0 - 1260 1530 48,3 907 0,89

10 Pb(Mg113Nb213)0,375 T10,375 Zr0"5 03 1,0 1,0 1240 1548 51-,1 877 I 0,88

11 Pb(Mg113Nb213)0,375 T10,375 Zr0,25 03 3,0 - 1240 753 39,2 695 3,38

12 Pb(Mg113Nb213)0,375 T10,375 Zro,25 03 3,0 1,0 1240 938 38,8 643 3,35

13 Pb(Mg113Nb2,3)0,375 T10,375 Zro,25 03 5,0 - 1220 386 36,0 704 7,18

14 Pb(Mg113Nb213)0,375 T'0,375 Zr0,25 03 5,0 1,0 1240 505 34;4 633 9,20

15 Pb(Mg113Nb213)0,375 T10,375 Zr0,25 03 7,0 - 1200 261 32,6 700 11,95

16 Pb(Mg113Nb213)0,375 T1"375 Zro,2s 03 7,0 1,0 1220 186 31,4 911 15,78

17 Pb(Mg113Nb213)0,375 T10,375 Zr0,25 03 - 0,1 1260 81 54,5 1712 1,88

18 Pb(Mg113Nb213)0,375 T1"375 Zro,25 03 0,5 0,1 1260 1712 53,6 1089 0,49

19 Pb(Mg113Nb213)0,375 T10,375 Zr0,25 03 - 0,2 1260 75 57,7 1762 1,93

20 Pb(Mg1I3Nb213)0,375 Ti0,375 Zr0,25 03 0,5 0,2 1260 1752 54,7 1058 0,47

21 Pb(Mg113Nb213)0,375 T10,375 Zro,25 03 - 0,5 1260 88 64,4 1843 1,27

22 Pb(Mg113Nb213)0,375 T'"375 Zro,25 03 0,5 0,5 1260 2051 55,3 932 0,35

23 Pb(Mg113Nb213)0,375 T10,375 Zr0,25 03 015 1,0 1240 1842 55,1 1103 0,40

24 Pb(Mg113Nb213)0,375 Ti0,375 Zr0,25 03 - 3,0 1240 98 61,2 2434 1,30

25 Pb(Mg113Nb213)0,375 T1"375 Zro,2, 03 0,5 3,0 1240 1780 54,6 1410 0,45

26 Pb(Mg113Nb213)0,375 T10,375 Zro,2, 03 - 5,0 1240 103 58,3 2654 1,22

27 Pb(Mg1/3Nb2/3)0,375 T'0,375 Zr0,25 0s 0,5 5,0 1240 1804 50,2 1692 0,45

28 Pb(Mg113Nb213)o,375 T10,375 Zr0,25 03 - 7,0 1240 110 56,9 2678 1,30

29 Pb(Mg113Nb213)0,375 T10,375 Zr0,25 03 0,5 7,0 1240 1477 50,2 1743 0,47

30 Pb(Mg1I3Nb21Q)0,4375T10,4375Zr0,12503 keine keine 1260 127 33,4 1718 1,58

31 Pb(M9113Nb213)0,4375Ti0,4375Zr0,12503 - 0,5 1260 108 39,0 1846 1,27

32 Pb(Mg113Nb213)0,4375Ti0,4375Zr0,12503 0,5 0,5 1260 1476 41,2 1734 0,35

33 Pb(Mg1I3Nb213)0,4375T'0,4375z10,12503 1,0 0,5 1260 - 1639 38,0 1534 0,73

34 Pb(Mg1I3Nb213)0,4375T10,4375Zr0,12503 - 1,0 1260 118 42,2 1870 1,06

35 Pb(Mg113Nb213)"4375Tio,4375Zr"12,03 0,5 1,0 1260 1742 39,4 1616 0,27

36 Pb(Mg1I3Nb213)0,125 Ti0,625 Zro,25 03 keine keine 1300 140 27,1 452 0,90

37 Pb(Mg1/3Nb213)0,125 Ti0,625 Zr0,25 03 0,5 - 1300 1151 28,5 393 0,41

38 Pb(Mg1I3Nb213)0,125 T10,025 Zr0,25 03 0,5 0,5 1300 1324 38,9 425 0,53

39 Pb(Mg1I3Nb213)0,125 T10,025 Zr0,25 03 1,0 - 1300 1227 26,8 341 0,82

40 Pb(Mgil3Nb21z)0,125 T'0"25 Zro,25 03 1 1,0 0,5 1300 1518 27,1 376 0,76

Claims

Patentansprüche: 1. Piezoelektrische Keramik, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß sie hauptsächlich eine feste Lösung gemäß der Formel Pb(Mg113Nb213)xTi'Zrz03 enthält, und zwar mit Werten für x zwischen 0,010 und 0,875, für y zwischen 0 und 0,813 und für z zwischen 0 und 0,950, und daß sie außerdem noch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Ni0 und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent MnO, enthält.
2. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich eine feste Lösung gemäß der Formel Pb(Mgl13Nb213)xTiyzrz03 enthält, und zwar mit den Werten für x zwischen 0,010 und 0,625, für y zwischen 0,125 und 0,625 und für z zwischen 0 und 0,750, und daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Ni0 und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Mn02 enthält.
3. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich eine feste Lösung gemäß der Formel Pb(Mgl i3Nb213)xTiYZrz03 enthält, und zwar mit den Werten x zwischen 0,625 und 0,500, y zwischen 0,250 und 0,500 und z zwischen 0,125 und 0,625, und daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Ni0 und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent MnO, enthält.
4. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich eine feste Lösung gemäß der Formel Pb(Mgl/3Nb2(3)0,375T10,375Zr0,2503 enthält und daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Ni0 und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent MnO, einschließt.
5. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich eine feste Lösung gemäß der Formel Pb(Mgl(3Nb2(3)0,4375T10,4375Zr0,12503 enthält und daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Ni0 und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent MnO, einschließt.