DE1796040C - Piezoelektrische Keramik - Google Patents

Description

Die Eifmdung betritt! emc piczoelekiiische Keramik Patentschrift \ !>66 752 beschriebe!! wurden. Die piezo-

und daraus hergestellte Gegenstände Insbesondere elektrischen Keramiken, welche aus dem System
betrifft die Erfindung p.enartige ferrt>elektrische Ker.;-

mikeii. die pol·, krist'iiiine Aggregate von bestimmten Ph(Mg, _;\b..,lO. PbTiC)., - PbZrO_;£

Bestandteilen sind Die entsprechenden pie/oelc¹ ri- ."

seilen Massen werden nach gewöhnlichen Keramik- bestellen, ni-'diiizieri mit bestimmten Zusätzen, /eigen

!e.hniken geformt und zu Keramiken gesintert, l;;ϊj ebentails eine verhältnismälüa hohe Piezoeleklri/ität.

die Keramiken werden d.inac!. durch das Anlege"! I erroelekirische l.!leiiit::nat-Zirkonat-Keiamikmate-

i'iner GIe chsp.ir.nting zwischen den Elektroden pola- nahen, die mit Thoniiindio\id und Chromoxid moditi-

risiert. um ihnen elektromechanisch^- t igenschaften /:. io ziert ν..-rden sind, sind in der britischen Patentschrift

verleihen, die ähnlich Mnd dem gut nekannten pie/o- ! Of'.' M'4 beschrieben worden. Die Keramiken nach

elektrischen Effekt. Die Erii-uhmg umfaßt auch da- dieser britischen Patentschrift I 06λ !S(Vl /eigen einen

kalzinierte l'rodukt viip. Rohstoffen und die hergcs'.eli- hohen pEmaren Kopplunuskoefiizienten und einen

ten Gegenstände, wie eic- '; omecrumische Wandler. verhältnismäl'ü» hohen mechanischen Gütefaktor.

weiche aus der gesiniene.i Keramik hergestellt s.nci 15 Diese Keramiken weisen jedoch eine große Änderung

Die durch die vorliegende ί rfmdi.ng geschaffene;', des elektromechanischen Kopplunaski^fti/icnien mit

Keramikkörper bestehen \i<; wesentlichen aus ^^^ der Temperatur auf und zeisien einen niedrigen plana-

folgeiuien festen 1 ''vüigen des ternären Systems reu K.onplr.ug^kv.<eft\zienten bei verhältnismäßig hoher

Tem per.i tor

1'NCu₁ ,Nh. ,id PhTiO, PbZrO,. ,_:1 Die Herstellung und d;e Eigenschaften von

,λ ν ■ ... . Pb(Cu₁ ,Nb₁ .)O..
Die verwenden·.: von piezoelektrischen Materiahen

heim Messen rnd beim ίTiiuiieln vor Schall. Stoß, welches einen der Bestandteile der vorliegenden Erfin-

\ ibr.ition. Driur- hm\ hat in den let/ier. Jahren im^:n-.r dun'*, darstellt, ist in Isvestia -\kad. Nauk. Ser. Ph>v.

größeren I ^: if.iiig angenommen Sowohl Kristall- als 25 l^l'<,u. S. '2⁷^. beschrieben worden Nach dem ver-

aiich Keramikwandler wurden m großem Umfang ver- offentlichten \ufs.ii/ besitzt

wendet Weeen ihrer wesentlich niedrigeren Kosten „, , ., _f,

ι ι ι "r ■ ι iii π 1 , In« C u, Nh, ,ιΟ,
und der 1 mfaciiheit der Herstellung von Keramiken

mit ·. ersehiedenen formen und Größen sowie wegen die Struktur de- Pvrochlortvps. Die \i>rliegende Elrlin-

ihrer größeren bcsiänd:g!.eit bei hoher Temperatur 30 dung ist dadurch gekennzeichnet, daß das ternäre

Lind oder feuchtigkeit m \ erg.-ich zu kristallinen System

Substanzen, wie Rocheüesa:'. erlangten piezoelektri- ,,, ... _s, ,_ιΛ ρκτύι Ph7r<")

sehe KeiamiMnateriahcn in letzte! Zeil große Reden-

timg bei verschiedenen Wandleianwendungen. eine feste Losung bildet, die eine Perovskittyp-Struktur

Die piezoelektrischen Eigenschaften von Keramiken. 35 besitzt.

die benötigt werden, unterscheiden sich offensichtlich 1 lauptziel der νorlieaenden Erfindung ist deshalb die

mit den \nwendimgsarten. Zum Beispiel erfordern Schaffung neuartiger und νerlx^serter pie/oeleklri-

elektromechantsche Wandler, wie Schallplatten-Ton- scher Keramikmaterialien, die die oben angegebenen

abnehmer. Mikrophone und Spannungserzeuger 1:, Probleme überwinden. Ein besonderes Ziel der Erfin-

Ziindsvsteinen, piezoelektrische Keramiken, die durch 40 dung ist die Schaffung verbesserter polykristalliner

einen sehr hohen elektromechanischen Kopplungs- Keramiken, welche gekennzeichnet sind durch eine

ki'cffizienten und eine hohe dielektrische Konstante hohe dielektrische Konstante zusammen mit einem

gekennzeichnet sind Andererseits ist es bei der Kilter- hohen piezoelektrischen Kopplungskoeffiztenten.

anwendung von piezoelektrischen Keramiken er- ί in weiteres Ziel der Erfindung sind neuartige pie/o-

wunseht. daß die Materialien eine hohe Temperatur- 45 elektrische Keramikmassen, bei denen gewisse F.igen-

und Zeitstabilität der Resonanzfrequenz und anderer schäften angepaßt werden können, um verschiedene

elektrischer Eigenschaften aufweisen. Anwendungen zu befriedigen.

Als fur diese Anforderungen besser geeignete Kera- Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung

miken werden bis jetzt Bleititanat-Bleizirkonat in gro- eines verbesserten elektromechanischen Wandler^, der

ßem MaIk verwendet. Es ist jedoch schwierig, eine 50 als aktives Element einen elektrostatisch polarisierten

hohe dielektrische Konstante zusammen mit einem Korper aus den neuartigen Keramikmassen verwendet,

hohen Planarkopplungskocfh'/ienten bei den Blei- Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung

titanat-ßleizirkonat-Keramiken /u erzielen Die di- neuartiger piezoelektrischer Keramiken, die durch

elektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften der einen hohen Planarkopplungskoeffizienten bei ver-

Bleilitanai-Bleizirkonat-Keramiken ändern siel auch 55 hältnismüßig hoher Temperatur gekennzeichnet sind,

stark mit der Glühtechnik. die mit der Verdampfung Diese Ziele der Erfindung und die Art ihrer Ver-

\on PbO in Verbindung steht wirklichung werden aus der folgenden Beschreibung in

Das ternäre System PbTi(J₁, PbZrO_:[—PbSnO,,. Verbindung mit der Zeichnung deutlich werden,

modifiziert mit bestimmten Zusätzen wie Ni, Co und E i g. 1 der Zeichnung ist eine Querschnitts-

Nb. ist in der deutschen Atislege->chrift 1116 742 60 ansicht eines elektromechanischen Wandlers gemäß

beschrieben worden. Die Keramiken nach der deut- der vorliegenden Erfindung:

sehen Auslegesehrift /.eigen eine hohe Piezoelektrizität. E i g. 2 ist ein dreieckiues Zusammensetzungs-

Ein ternäres System diagramm der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Materialien.

Pb(Mg_{1 :i}Nb., .,)0., PbTiO₂ PbZrO, 65 Bevor mit der genauen Beschreibung der durch die

Erfindung geschaffenen piezoelektrischen Materialien

in Keramiken, modifiziert mit bestimmten Zusätzen fortgefahren wird, wird deren Anwendung in eleklro-

w'ie Mn. Co. Ni. Ee und Cr. sind in der britischen mechanischen Wandlern unter Bezugnahme auf

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e::ien elektromechanischen W. cmenl einen vorzugsweise "cv, ai,s piezoelektrischen kera" r vorliegenden Fründung ai:i.·.

■ ■perl ist elektrostatisch ρ i:C später zu heschieiheridc ¹A

■ V.'.r auf geeignete W ei-e .-.'. , . I¹Vi flächen bofestigten. ! >ό,:: [lic /ufüliriing'.diah-.e 5 u:k 1 kktroden 2 bzw 3 durj; .: Λ.-tn die Keramik einem Si . _:;vn mechanischen Spanr-i-L.: ■><, kann cip erzeugte- eietir;--..

■ Jen Lcilimge.i 5 und d -:^_'·. •sei anderen pieZociekiris,.'^¹'

■e^r-eils das Anlege,¹ einer ck- \.j t lektrodcn 5 und fi l,-)c mc de" Keramikkörper" Sjlbst-.e verwendete Ausdruck elei-i! in seinem breitesten >.iiiii -er^ ,lU pie/oeiektiIsche 1 liter. I und sclhstveistandiii.h k

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dielek!" -chen. pie/oclektrisciici i.i^i . Jc elekuostrikt' - -^ ί igenschaftcn erfordern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht der Keramikkörper I der Fig. 1 aus neuartigen piezoelektrischen Massen. _ΐ0

Die polykristallinen Keramiken setzen sich aus Pb(Cu₁₁₄NbJ ₄p₃ — PbTiO₃ — PbZrO,

zusammen.

[),. . orliegende Lrlindung bcrulu auf der !.nt-(JcIm;:-- daß innerhalb bestimmter Rere^tic dieses SvstL-.:- !ic Proben eine hohe dielektrische Konstante zusammen mit einen hohen Planarkopplunuskoefti-/ientcn aufweisen.

Die vorliegende [rfindung liesuzi verschiedene λ.· \iHte.!e bei Herstellungsverfahren und 111 der Anwendung keramischer Wandler. Fs ist bekannt, daß das Verdampfen von PhO während des Glühens ein Probk:n ist beim Sintern von Bleiverbindungen, wie Bleititanat-Bleizitkonat. Die gefundene Zusammensct/nnu zeigt jedoch cmc geimgere Menge von verdampftem PbO ab herkömmliches Bleitil.inat-Ble!- zitkonat. Die gefundenen Massen können ohne besondere Steuerung der PbO-Atmosphäre geglüht werden. Lm gut gesinterter Körper der vorliegenden Zusammenserzung wird erhalten, indem das Glühen in einem Keramiktiegel mit einem Keramikdeckel aus AI,O_:,-Keramiken durchgeführt wird. Fine hohe gesinterte Dichte ist erwünscht für eine Feuchtigkeitswidersuinds-.0
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3.0

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54.0 54.0 50.O

Darübcr hinaus ergehen die /.isanvMenset.-i.agci nahe der murphotropischesi Phascngren/e des ternären S\ stems, insbesondere

Pb(Cu₁ ,Nb. ,1,,.,,-,Ti₁,.
Pb(Ci:, ,Nb₁ ,),,.„„„] ί,,.

keramische Produkte mit einem Pianarkupplungskoefli/ientcn von c.Wl oder darüber

Gemäß der vorliegenden hrlindung können die piezoelektrischen, und dielektrischen I lgenscliaften der Keramiken an verschiedene Anwendungen durch Auswahl der geeigneten /üsammenset/unt: angepaßt werden.

Die hierin beschriebene Zusammensetzung kann nach gut bekannten keramikverfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren, welches im folgenden genauer beschrieben wird, besteht jedoch in der Verwendung von PbO oder Pb₁O₁. Cu₁₁O oder CuO,

fähigkeit und hoiie pn.'zoeiektriscne Fmptindhcl'.keit. 55 Nb/)-,. TiO_;.

ZrO...

wenn der gesinterte Koiper an einem Resonatoi oder etwas anderem angebracht wird.

Alle möglichen Zusammensetzungen innerhalb des ternären Systems

Pb(Cu₁ .Nb_;, ,K)₃-- PbTiO;, - PbZrO..

weiden durch das dreieckige Diagramm der F i g. 2 dargestellt. F.inige der von dem Diagramm dargestellten Zusammensetzungen weisen jedoch keine hohe Pie/oelcktrizität verbunden mit hoher dielektrischer Konstanten auf. Viele sind nur in geringem Maße elektromechanisch aktiv und zeigen eine nicdiige dib.,O,. TiO₁. Zr

Die Ausgangsmaterialien. nämlich Bleioxid (PtHM. Kuprioxid (CuO). Nuibiiimoxid (Nh₂Or₁). Titanovui (TiOo). Zirkonoxid (ZrO,,). alle in verhältnismäßig hoher Reinheit (/. B. C.P.-Grad), werden sehr gut 111 einer mit Kautschuk ausgeschlagencn Kugelmühle- mit destilliertem Wasser vermischt. Beim Mahlen des Cicmisches sollte darauf geachtet werden, daß eine Verunreinigung dutch Abnutzung der Mahlkugeln oder Steine vermieden wird, oder die Anleite der Bestandteile sollten verändert werden, um solche Verunreinigung zu kompensieren.

Nach dem NaRmahlcn wird das Gemisch getrocknet und vcmischt. um ein Gemisch zu erhalten, welche" so

homogen wie möglich ist. Danach wird das Gemisch ■uif geeignete Weise zur gewünschten I urin bei einem Druck νου 4(K) kg cm- geformt. Die |-Ormstiicke weiden durch Kal/inierung bei einer Temperatur von etwa S50 C" für 2 Stunden vorumgeset/t. S

Nach der Kalzinierung läßt man das umgesetzte Mateiial abkühlen, und es wird dann zu kleiner Teilchengröße naß gemahlen. Auch hierbei sollte darauf geachtet werden, daß eine Verunreinigung durch die Abnutzung der Mahlkugeln oder -steine vermieden u. wird, oder die Anteile dei bestandteile sollten verändert werden, um diese Verunreinigung zu kompensieren. In Abhängigkeit von der bevorzugten Arbeitsweise und den gewünschten formen kann das Mateiial /u einem Gemisch oder einem Schlamm gemacht werden, welcher geeignet ist zum Pressen. Schlammguß. zum Strangpressen od. ä. in Übereinstimmung mit herkömmlichen Keramikverfahren. Die Probe, für die die Daten unten angegeben werden, wurde hergestellt, indem HK) g des gemahlenen vorgesinterten Gemisches mit 50cm^;1 destilliertem Wasser vermischt wurden. Das Gemisch wurde dann zu Scheiben von 20 mm Durchmesser und 2 mm Dicke bei einem Druck von 700 kg/cm- gepreßt. Die gepreßten Seheiben wurden bei 12(X) bi- 1240 C' 45 Minuten lang geglüht. Gemäß der voiliegenden l-'rfmdung bestand keine Notwendigkeit, die Zusammensetzung 111 einer PhO-Atmosphärc zu glühen, und es ist keine besondere V01 sieht erforderlich hinsichtlich des Tempcraturgradicnlcn im Ofen im Vergleich zu dem Stand der Technik. Demnach können gemäß der vorliegenden Irtindting gleichförmige und ausgezeichnete piezoelektrische Keramikprodukte leicht erhalten werden, indem einfach die Proben in einem Tonerdctiegel wählend des Glühens abgedeckt werden.

Die gesinterten Keramiken werden auf beiden Obcr-Mächen zu einer Dicke von 1 mm poliert. Die polierten SchebenoberMüchen können dann mit Silherfarbc überzogen und geglüht werden, um Silberelektroden zu bilden. Schließlich werden die Scheiben polarisiert, während sie in ein Bad von Silikonöl bei H)O C e-ingctiuicht sind, ['in Spannimgsgradicnt von 4 kV Gleichspannung je Millimeter wird 1 Stunde lang aufrechterhalten, und die Scheiben werden in 30 Minuten auf Raumtemperatur feldgckühlt.

Die piezoelektrischen und dielektrischen liigcnschäften der polarisierten Proben wurden bei 20 C in einer relativen !-dichtigkeit von 50°/o und bei einer frequenz von I kl Iz gemessen. Beispiele dei bestimmten Kerarnikzusammcnsetzungen gemäß dieser i rl'indung und verschiedener einschlägiger elektromeehanischer und dielektrischer Eigenschaften werden in der Tabelle I angegeben. Aus dieser Tabelle I ist klar ersichtlich, daß die beispielhaften Zusammensetzungen, die aus der I lache innerhalb der dutch die Punkte .1. Ii. C. I) und E des Diagramms der F- i g. 2 gehenden Linie ausgewählt sind, gekennzeichnet sind duich eine hohe dielektrische Konstante zusammen mit einem hohen l'ianarkopplungskocffizicnten. Insbesondere zeigen die Zusammensetzungen in der Diagrammlläche innerhalb der Punkte /·*. G. H, /, J, K und /. einen Planarkopplungskoeffizientcn von etwa 0.5 oder darüber /usämrnen rnii einer hohen dielektrischen Konstanten.

Tabelle

	Molpru/cnt	der Zusammensetzung	l'bZrO,	24 Stunden nach	dem Polarisieren
llekpicl			37.5	l'lanarkoppltingskocffment	, Dielektrische Konstante
	Cb(Cu1 ,Nb, ,Kl1	1'hTiO..	12.5	kp bei 20 C	bei 1 kH/
I	25.0	37.5	41.0	0.21	2210
	12.5	75.0	44.0	0.20	400
3	12.5	46.5	47.0	0.53	1330
4	12.5	43.5	50.0	0.63	1630
5	12.5	40.5	75.0	0.61	1280
6	12.5	37.5	41.0	0.56	970
7	12.5	12.5	54.0	0.21	420
S	9.0	50.0	51.0	0.51	730
9	8.5	37.5	47,0	0.50	690
10	f..O	43.0	54,0	0.62	980
11	3,0	50,0	30.0	0.54	790
12	3.0	43.0	52.0	0.56	■ 600
13	1.0	69.0	70.0	0.21	240
14	1.0	47.0	0.53	! 750
15	1.0	29.0	0.22	' 300

Nach der Tabelle I können die Werte des Planarkopplungskocffizienlen und der dielektrischen Konstanten durch Auswahl der Zusammensetzung so gcwählt werden, daß sie verschiedene Anwendungen befriedigen.

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die piezoelektrischen Keramiken dieser Erfindung hohe Planarkoppltingsknc.ru/ienlen (Kp) bei hoher Temperatur aufweisen. Deshalb sind dsc Keramiken der Hrfindung gceiiMict zur Verwendung der Wandlerelementc bei verhältnismäßig Imher lemperatiir.

Tabelle II

Bei spiel	Kp bei 20 C	Kp bei 180 C	Kp bei 240 C
4 H)	0.63 0.62	0,63 0.62	0.56 0.57

Die piezoelektrische keramische Zusammensetzung

zeigt eine hohe Stabilität der Resonanzfrequenz mil

.j*-ΐ

der Temperatur. Die Änderung der Resonanzfrequenz beträgt 0,05 °/₀ im Bereich von 20 bis S5 C. Diese Eigenschaft ist wichtig bei Verwendung der piezoelektrischen Zusammensetzung in der Filteranwendung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen die piezoelektrischen Keramiken einen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffuienten und eine hohe Stabilität dei Resonanzfrequenz mit der Temperatur. Deshalb sind die Keramiken der Erfindung offensichtlich gceignet zur Verwendung als clcktromcchanische Wandlerclcnicnte, wie Schallplatten-Tonabnehmer, Mikrophone, Filter und Spannungsgeneratoren in Zi'indsystemcn.

Zusätzlich zu den überlegenen oben gezeigten Eigenschäften ergeben die Massen nach der vorliegenden Erfindung Keramiken mit guter physikalischer Qualität, due sich auch gut polarisieren lassen. Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß die ternärcn Keramiken

Pb(Cu₁Z₄Nb₃₁)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃
einen ausgezeichneten piezoelektiischen Keramikkörper bilden.

Claims (4)

Patentansprüche: v

1. Piezoelektrische Keramik, gekennzeichnet durch eine feste Lösung aus einem Material, welches aus der Fläche des Diagramms ausgewählt ist, die durch die die Punkte A„ U, C, D und E des Diagtamms von F i g. 2 verbindenden Linien begrenzt wird, wobei A, B, C. D und E die folgende Formel erfüllen:

A. Pb(Cu₁ ,Nb₃ ,)n.MoTi„.₃₇₅Zr₀,₃₇₅0_:I

B. Pb(Cu₁₁Nb₃V₁I₀₁₁₂₅Ti₀₁₇₅₀Zr₀₁₁₂₅O₃

C. Pb(Cu₁ ,Nb-, ,)„ _nl0Ti₀ B₉₀Zr_{0 300}O₃ /;. Pb(Cu₁MNb₃ ,)„,noTi„.>₉o⁷-i"o,7oo0₃ /;. Pb(Cu₁ ,Nb₃ ,)„.I₂₅Ti_n.,..5Zr₀₁₇₅₀O₃

2. Piezoelektrische Keramik, gekennzeichnet durch eine feste Lösung aus einem Material, welches aus der Flache des Diagramms der F 1 g. 2 ausgewählt ist, die durch die die Punkte /·', Ci. II. /, J, K und L verbindenden Linien begrenzt wud. wobei F, G, //, /, J. K und L die folgende Formel erfüllen:

l·'. Pb(Cu_{1 4}Nb ι) tn Ti Zr O-

G. Pb(Cu, ,Nb^₁) _{n n}Ti cnnZr « O-

/■/. Pb(Cu₁ ,Nb₃ ,V₀₃₀Ti_n^₀₀ZIy₄₇₀O₃

/. Pb(Cu_{1 4}Nb₃ ,)_n.o,oTio.₄₇oZr_0i5200₃

J. Pb(Cu₁ ,Nb., ,1,,.O₃₀Tr₀₁₁₃₀Zr₀₁₅₄₀O₃

K. Pb(Cu, ₄Nb₃ ,)„ _or,Ti_{0 375}Zt_{0 510}O₃

L. Pb(Cu₁₄Nb_{3 4})o!iä₅Ti₀'j,₅Zr₀.'_soo0₃

3. Elektromcchanisches Wandlcrelemcnt. gekennzeichnet durch eine Keramik nach Anspruch ?

4. Piezoelektrische keramische Materialien, gekennzeichnet durch die feste Lösung mit der folgenden Formel:

Pb(Cu₁ .,Nb₃ ,V₁₂₅Ti₀,,₀₅Zr„.₁₇₀,O_:i.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 309 636/439