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Keramik für ein piezoelektrisches Filter Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen
piezoelektrischer Keramike n- und die aus diesen hergestellten Gegenstände.
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. Insbesondere werden als ferroelektrische Keramik polykristalline
Aggregate bestimmter Beschaffenheit bis zur Reife gebrannt und anschließend polarisiert,
so daß die gewünschten elektromechanischen Wandlereigenschaften entstehen, die dem
bekannten piezoelektrischen Effekt ähnlich sind.
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Zur Erfindung gehörig sind auch nicht zur Reaktion gebrachte, physikalische
Mischungen von Rohstoffen, die Vorläufer der keramischen Materialien sind, das Reaktionsprodukt
dieser Mischungen und der ans der reifen polarisierten Keramik hergestellte Gegenstand,
z. B. Filterelemente für elektrische Wellen, zu betrachten. Als keramische Zusammensetzungen
seien die nicht zur Reaktion gebrachten physikalischen Mischungen, das in der Wärme
entstandene Reaktions produkt und der reife keramische Gegenstand in Form eines
Blocks von allgemeiner Gestalt oder eines fertigen Elements bezeichnet.
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Bislang sind auf dem Gebiete der piezoelektrischen Keramiken starke
Anstrengungen zür Erschließung neuer Anwendungsgebiete für die verfügbaren Stoffe
und zur Entwicklung besserer Stoffe gemacht worden, die dann benutzt werden, wenn
die verfügbaren Stoffe nicht geeignet oder nur teilweise - brauchbar sind.
Hierdurch sind piezoelektrische Keramiken entstanden, die die Erfordernisse eines
Hochleistungsbetriebes angemessen erfüllen (also hohe mechanische Drücke oder starke
elektrische Triebfelder vertragen können) und bemerkenswert hohe Kopplungskoeffizienten
und eine ebensolche Dieelektrizitätskonstante aufweisen; die andersartigen und oftmals
kritischen Forderungen nach piezoelektrischen Keramiken für elektrische Wellenfilter
sind jedoch noch nicht vollständig erfüllt.
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Die grundsätzliche Bedingung für ein Material, das zur Herstellung
von Resonatorelementen für elektrische Wellenfilter benutzt werden kann, ist die
Zeit- und Temperaturstabilität. Eine merkliche Änderung des charakteristischen Wertes
bestimmter Eigenschaften und insbesondere solcher Werte, die die Resonanz-und Antiresonanzfrequenz
beeinflussen, kann gewöhnlich nicht geduldet werden, da sonst die Temperatur der
Umgebung mit einem Thermostat geregelt werden muß, wodurch im günstigsten Fall die
Kosten und die Menge des Materials vergrößert werden und die beeinflußte Einrichtung
komplizierter wird, während im ungünstigsten Fall solche Maßnahmen vollständig undurchführbar
sein können.
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Hinsichtlich der Stabilität der Eigenschaften über längere Zeit gibt
es keine auch nur unzureichende Ab-
hilfe, die manchmal zur Kompensation einer
fehlenden Temperaturstabilität zur Verfügung steht. Für die meisten verfügbaren
piezoelektrischen Keramiken ist es charakteristisch, daß nach einer gewissen Zeit
unerwünscht große . Änderungen der verschiedenen Eigenschaften eintreten,
die die charakteristische Resonanz- und Antiresonanzfrequenz beeinflussen. Das -Stabilisierungsproblem
wird in beträchtlichem Maße bei Bleizirkonattitanat-Keramiken durch einen Zusatz
geringer Mengen von Chrom und/oder Uran verringert, wie in der USA.-Patentschrift
3 006 857 beschrieben ist. Diese Zusammensetzungen bezeichnet man als »durch
Chrom modifiziert«.
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. Bei der Anwendung piezoelektrischer Keramiken als Filter
muß das Material manchmal jedoch einen höheren mechanischen Gütefaktor
Q (Qm) aufweisen, als er für die zuvor erwähnten, durch Chrom modifiziertenBleizirkonattitanat-Keramikencharakteristisch
ist. Wenn ein Filter für ein breites Band gewünscht ist, muß oder soll das Material
eine größere elektromechanische Kopplung, aber denselben oder einen größeren mechanischen
Gütefaktor Q aufweisen, als er für das bekannte, durch Chrom modifizierte
Bleizirkonattitanat charakteristisch ist.
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In der zuvor erwähnten USA.-Patentschrift wird vorgeschlagen, Chrom
zu verwenden, wenn das Molverhältnis des Zirkonats und des Titanats im Bereich
60: 40 bis 34: 65 liegt. Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen
mit Chrom, bei denen das Molverhältnis außerhalb dieses Bereiches liegt. Es hat
sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, das Molverhältnis der Zirkonat-Titanat-Zusammensetzung
in den schmalen, als »entfernt tetragonal« bekannten
Bereich zu
legen. Dies wird später noch ausführlicher beschrieben.
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Bislang wurden drei- und fünfwertige Zusätze zu den Bleizirkonatzusammensetzungen
vorgeschlagen. Diese Zusammensetzungen sind jedoch für Umformer, beispielsweise
Tonabnehmer, vorteilhaft, bei denen ein niedriger mechanischer Gütefaktor
Q zur Dämpfung unerwünschter Resonanzen angestrebt wird. Demgegenüber ist
genau das Gegenteil Ziel der Erfindung. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Zusammen-
setzungen sind besonders gut für Filter geeignet, für die ein hoher
mechanischer Gütefaktor verlangt wird.
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Ferner hat sich herausgestellt, daß der mechanische Gütefaktor
Q wesentlich höher ist, wenn Magnesium in bestimmten Zirkonat-Titanat-Zusammensetzungen
enthalten ist. Darüber hinaus ergibt sich ein überraschender synergistischer Effekt,
wenn Magnesium und Chrom enthalten sind.
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Die ferroelektrischen Keramikzusammensetzungen gemäß. der. Erfindung
sind insbesondere für elektrische Wellenfilter und andere Anwendungsmöglichkeiten
brauchbar, bei denen dieselbe - Kombination der Eigenschaften gewünscht ist.
Die Zusammensetzungen ergeben Materialien in zwei Grundtypen: 1. Materialien,
die sich durch einen ungewöhnlich großen mechanischen Gütefaktor Q und eine
mittelmäßig hohe elektromechanische Kopplung auszeichnen, und 2. Materialien, bei
denen eine sehr große Kopplung mit einem - mittelmäßig großen Gütefaktor
Q.
kombiniert ist.
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Die Stoffe dieser beiden Typen besitzen eine ausreichende und in einigen
Fällen bemerkenswerte Temperaturstabilität hinsichtlich der Frequenz, so daß sie
in großer Vielfalt für Filter verwendbar sind. -
Bei einer polykristallinen,
keramischen, elektro# mechanischen Zusammensetzung mit Bleizirkonat und Bleititanat,
in der Chrom vorhanden sein kann, liegt das Molverhältnis des Zirkonats zum Titanat
gemäß der Erfindung in dem Bereich von 60: 40 bis 35: 65 einschließlich
Magnesium mit oder ohne Chrom. Die Magnesiummenge ersetzt bis zu 10 Atomprozent
Blei im Ausgangsmaterial; wenn außerdem Chrom enthalten ist, ist die Chrommenge
0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Chromoxyd (Cr203) äquivalent; wenn der
Molanteil des Titanats größer als 55 0/" maximal aber 65 0/, ist,
braucht das Magnesium nicht vorhanden zu sein, aber das Chrom ist mit
0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent beteiligt.
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Je nach Wunsch können die Zusammensetzungen kleine Mengen Eisen enthalten,
und/oder ein Teil des Bleis kann durch eine oder mehrere Erdalkalien, nämlich Barium,
Strontium, Kalzium, bis zu einer Gesamtmenge, einschließlich Magnesium von 20 Atomprozent
ersetzt werden.
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Ein Ziel der Erfindung sind piezoelektrische Keramiken, von denen
zumindest eine zuvor bezeichnete, bekannte Schwierigkeit überwunden oder herabgesetzt
wird. Diese Keramiken sollen insbesondere als Filter für elektrische Wellen verwendbar
sein. Außerdem sollen sich ferroelektrische Keramiken durch einen hohen mechanischen
Gütefaktor Q und eine geringe Temperaturabhängigkeit der Resonanz- und Antiresonanzfrequenz
auszeichnen. Die piezoelektrischen Keramiken sollen hinsichtlich der Zeit und Temperatur
stabil sein und gleichzeitig einen hohen mechanischen Gütefaktor Q
bei einem mäßig hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten aufweisen; bei
anderen piezoelektrischen Keramiken soll eine sehr große elektromechanische Kopplung
mit einem mäßig hohen mechanischen Gütefaktor 0 kombiniert sein.
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Zum besseren Verständnis - des Erfindungsgegenstandes seien
die Figuren- näher erläutert.
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F i g. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines Resonanzfilters
aus dem Material gemäß der Erfindung; F 1 g. 2 ist eine Seitenansicht des
in F i g. 1 dargestellten Resonators; F i g. 3 zeigt den Einfluß von
Temperaturänderungen auf die Resonanz- und Antiresonanzfrequenz in Kilohertz und
die Kapazität in Mikromikrofarad einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung.
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Vor der ausführlichen Beschreibung der keramischen Zusammensetzungen
sei ihre Anwendung auf Filterresonanzelemente 10 gemäß den F i
g. 1 und 2 betrachtet, die als elektromechanische Wandler und aktives Element
einen vorzugsweise scheibenförmigen Körper 12 aus einem piezoelektrischen keramischen
Material gemäß der Erfindung aufweisen.
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Der Wandler 10 ist als einfacher scheibenförmiger Resonator
mit Elektroden dargestellt. Wenn auch solche Scheiben in verschiedenem Maße zur
Konstruktion von Filternetzwerken weit verbreitet sind, so können die hier aufgezählten
Materialien mit Vorteil zur Anfertigung eier großen Vielfalt spezieller Filterresonatoren
und -elemente verwendet werden.
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Beim Gerät nach den F i g. 1 und 2 ist der Körper 12 elektrostatisch
polarisiert und auf seinen entgegengesetzten Breitseiten mit je einer Elektrode
14 bzw. 16
versehen. Über eine Lötstelle 18 ist an den Elektroden 14
und 16 je ein Leitungsdraht 20 bzw. 22 leitend festgemacht, damit der Resonator
in einer elektronischen Schaltung angeschlossen werden kann. Ein elektro# mechanischer
Wandler wandelt bekanntlich die zu-
geführte elektrische Energie in mechanische
um, bzw. umgekehrt. Wenn der keramische Körper mechanischen Beanstandungen ausgesetzt
ist, erzeugt die sich ergebende innere Spannung daher ein elektrisches Signal, das
als Spannung. an den Leitungen 20, 22 erscheint. Umgekehrt wird von einer
an den Leitungen liegenden Spannung eine innere mechanische Spannung oder Deformation
des Körpers 12 hervorgerufen. Der Begriff »elektromechanischer Wandler« sei im breitesten
Sinne ausgelegt und schließt insbesondere Resonatorelemente als piezoelektrische
Filter, Frequenzsteuergeräte u. dgl. ein; der Erfindungsgegenstand findet auch verschiedene
andere Anwendungsbereiche, wenn Stoffe mit den hier beschriebenen dielektrischen,
piezoelektrischen und/oder elektrostriktiven Eigenschaften erwünscht sind.
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In den gebräuchlichsten Fällen ist der keramische Körper 12 in seiner
Dickenrichtung also parallel zur Rotationsachse der Scheibe und senkrecht zu seinen
Breitseiten polarisiert. Dies wird zweckmäßigerweise durch Anlegen eines ziemlich
starken elektrostatischen Feldes am Material erzielt, wenn eine Spannungsquelle
zwischen den Leitungen 20 und 22 angeschlossen ist. Wenn auch der genaue Wert des
der Polung dienenden Feldes je nach der speziellen Zusammensetzung des Materials
und anderen Faktoren Schwankungen unterworfen ist, liegt er doch bei einigen tausend
Volt, bezogen auf eine Dicke von 1 Mil (0,025 mm).
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Nach der Polarisation bringt ein zwischen den Breitseiten angelegtes
Signal die Scheibe mit den Frequenzen und Amplituden ins Schwingen, die der Signalspannungentsprechen.
DiemechanischenSchwingu
Dgen sind in zwei gesonderten Frequenzbereichen
am intensivsten, von denen der untere mit der Resonanz in radialer Richtung und
der größere mit der Resonanz in Dickenrichtung in Beziehung steht. Diese beiden
wesentlichen Resonanzen können für Wellenfilter benutzt werden. Die Scheibe (oder
eine sonstige andere Gestalt des Resonators) ist so bemessen, daß eine ausreichende
Trennung zwischen den Resonanzfrequenzen der Dicken- und Radialschwingung erzielt
wird, damit eine gegenseitige Störung dieser Schwingungsarten ausgeschaltet ist.
Falls eine Scheibe in radialer Richtung schwingen soll, ist die Dickenabmessung
sehr klein zum Durchmesser gewählt, damit die gewünschte Resonanzfrequenz bei Radialschwingungen
erreicht wird.
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Insofern als die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung im wesentlichen
Bleizirkonattitanat als Hauptbestandteil enthalten, seien sie von Bleizirkonattitanat
durch Zusätze und/oder Ersatzstoffe abgeleitet.
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Piezoelektrische Keramiken aus Bleizirkonattitanat sind bekanntlich
polykristalline, feste Lösungen, die sich durch eine pseudokubische Perowskit-Kristallstruktur
auszeichnen. Das in fester Lösung befindliche System weist eine im wesentlichen
morphotropische Phasengrenze bei Temperaturen unterhalb des Curilepunktes und bei
einem angenäherten Molverhältnis des Bleizirkonats zum Bleititanat von
53: 47 auf. Diese morphotropische Phasengrenze verläuft zwischen einer Phase
mit rhomboedrischer Symmetrie, die an der Seite großer Blei2irkonatwerte liegt,
und einer Phase mit tetragonaler Symmetrie an der Seite großer Bleititanatwerte.
Wegen der Nähe der Zusammensetzungen und deren Verhältnis zu der morphotropischen
Phasengrenze weist die Klasse der Bleizirkonattitanat-Materialien äußerst wünschenswerte
elektrische und mechanische Eigenschaften, insbesondere einen großen elektromechanischen
Kopplungskoeffizienten auf, wenn sie elektrostatisch in der zuvor beschriebenen
Weise polarisiert sind.
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Innerhalb besonderer Bereiche der Molverhältnisse und bei Benutzung
gewisser modifizierender Reagenzmittel weisen die Materialien auf der Basis von
Bleizirkonattitanateinzigartige Eigenschaftskombinationen auf, wenn sie als elektromechanische
Resonatoren für -elektrische Wellenfilter und -netzwerke verwendet werden.
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In dieser Beschreibung ist bereits auf die Tatsache hingewiesen, daß
zwei Materialtypen Gegenstand der Erfindung sind, die durch ihre Nachbarschaft zur
morphotropischen Phasengrenze gekennzeichnet werden können. Alle Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung fallen jedoch in einen allgemeinen Bereich der Molverhältnisse,
der die Phasengrenze überspannt; folglich können diese Materialien eine rhomboedrische
oder tetragonale Kristallstruktur besitzen. Innerhalb dieses allgemeinen Bereiches
der Molverhältnisse liegt die eine Gruppe völlig auf der tetragonalen Seite in einem
gewissen Abstand von der Phasengrenze entfernt und sei daher als »entfernt tetragonal«
bezeichnet. Die andere Gruppe weist Molverhältnisse auf, die auf, nahe an oder zu
beiden Seiten der Phasengrenze liegen; diese weist daher »Zusammensetzungen,an der
Phasengrenze« auf.
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Die »entfernt tetragonalen« Stoffe zeichnen sich durch einen hohen
mechanischen Gütefaktor Q"" eine Temperaturstabilität der Resonanz- und Antiresonanzfrequenz
und eine mäßige elektromechanische Kopplung aus; diese Stoffe sind insbesondere
für Filter wertvoll, deren Selektivität und Temperaturstabilität wichtiger als eine
große Bandbreite sind, da der elektrornechanische Kopplungskoeffizient bemerkenswert
niedriger als bei den Materialien an der Phasengrenze ist. Wegen ihrer großen elektromechanischen
Kopplung zeichnen sich die letzteren Stoffe durch große Bandbreiten aus; ihre Zeit-
und Temperaturstabilität ist gut, und die Kombination eines mittelmäßig großen Gütefaktors
Q und einer großen Kopplung ist den bekannten piezoelektrischen Keramiken
weit überlegen, Vor der Beschreibung der speziellen, bevorzugten Zusammensetzung
sei erwähnt, daß unterschiedliche Mengen Hafnium als Verunreinigung im Zirkonium
auftreten; Hafnium kann aber als wesentliches Äquivalent des Zirkoniums betrachtet
werden, so daß die Gegenwart von Hafnium als Verunreinigung oder als* Ersatz für
Zirkonium annehmbar ist. Da jedoch die hohen Kosten des Hafniums im Vergleich zum
Zirkonium seine Verwendung für die erörterten Zusammensetzungen unwirtschaftlich
machen, sei das mögliche Vorhandensein von Hafnium nicht berück-sichtigt.
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Wenn gewisse modifizierte Bestandteile als Ersatz" für Blei herangezogen
werden, so sei diese Tatsache nur genannt, weil beim Ansetzen der Zusammensetzungen
solche Mengen an Blei weggelassen werden müssen, die auf Atombasis dem hinzugefügten,
ersetzenden Bestandteil entsprechen. Es soll nicht auf; die Tatsache oder Notwendigkeit
Bezug genommen werden, daß die ersetzenden Elemente in das Kristallgitter an den
Platz des Bleis treten, obwohl man glaubt, daß dies zumindest teilweise der Fall
ist. Fernerhin sind die Zusammensetzungen durch die oxydische Form der verschiedenen
Elemente formuliert; wenn auch die Materialien tatsächlich durch eine Wärmereaktion
der Oxydkomponenten gebildet sind, so können doch auch andere Verbindungsformen
Anwendung finden. Die Elemente können z. B. als Karbonate vorliegen, die während
der Wärmereaktion zerfallen, so daß ein Oxyd unter Abgabe von Kohlenmonoxyd und/oder
-dioxyd entsteht.
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Wie durch die Formel des Perowskits AB03 angedeutet ist, sind die
Blei-, Zirkonium- und Titanatome als mit den Sauerstoffatomen im Kristallgitter
verkettet zu betrachten; dasselbe gilt für die zusätzlichen oder ersetzenden Bestandteile.
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Der allgemeine Bereich des Molverhältnisses von' PbZr0,: PbTiO, liegt
bei den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zwischen 60: 40 und
35: 65 in Gegenwart von Magnesium, Chrom kann als zusätzlicher Bestandteil
vorhanden sein, dessen Menge auf der Molbasis einem Zusatz von 0,1 bis
1,5 Gewichtsprozent Chromoxyd (Cr,0,) äquivalent ist. Zu den »entfernt tetragonalen«
Zusammensetzungen gehören solche, die 55 bis 65 Molprozent Titanat
enthalten.
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Bei den bevorzugten Zusammensetzungen können 1 bis
10 Atomprozent Blei durch Magnesium ersetzt werden. Die bevorzugte Menge
beträgt etwa 5 Atomprozent. Durch diesen Ersatz wird der mechanische-Gütefaktor
Q des sich ergebenden Materials gesteigert; dieser Effekt tritt bei den »entfernt
tetragonalen« Zusammensetzungen stärker hervor. Eine typische durch Chrom modifizierte
Zusammensetzung »an der Rhasengrenze« kann einen mechanischen Gütefaktor
Q von etwa 300 besitzen; bei einem Ersatz des Bleis durch
5 Atomprozent Magnesium wird der Gütefaktor Q
um 20 bis 500/,
erhöht; bei einem der »entfernt tetragonalen
« Struktur entsprechenden
Verhältnis kann eine Steigerung um 200 oder 300 % erzielt werden.
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Eine allgemeine Verbesserung der Eigenschaften wird gewöhnlich durch
einen weiteren Ersatz von 1 bis 10Atomprozent Blei durch ein oder mehrere
trdalkalien, nämlich Barium, Strontium und/oder Kalzium, erreicht; das gesamte ersetzte
Blei einschließ-Ech des durch Magnesium ersetzten Bleis beträgt dabei bis maximal
etwa 20 Atomprozent. Die Wirkung des Bariums, Strontiums und Kalziums auf die Materialeigenschaften
ist manchmal unterschiedlich; durch diese Zusätze wird jedoch die Herstellung der
Keramik erleichtert und die'Reproduzierbarkeit der Endergebnisse vergrößert. Darüber
hinaus haben Barium Strontium und Kalzium die Fähigkeit, den mechanischen Gütefaktor
Q zu vergrößern, wenn auch nicht in einem Maße, das sich dem des Magnesiums
annähert.
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' Bei den entfernt tetrago
- nalen Zusammensetzungen
besitzen der Bereich der Molverhältnisse von Zirkonium zu Titan von etwa 40:
60 bis
35: 63, der Ersatz durch Magnesium und der Zusatz von Chrom
ganz offensichtlich eine synergetische Wirkung, so daß Materialien mit. einem weit
höheren mechanischen Gütefaktor
Q entstehen, als der Surn e der Wirkungen
der einzelnen teilnehmenden Faktoren zugerechnet werden kann. Dies ;geht aus einer
Betrachtung der folgenden Tabelle für mögliche Zusammensetzungen hervor:
| Tabelle I |
| Beabsichtigte Zusa=ensetzmg |
| Q. |
| a) Pb(Zr0,53Ti0,47)03 + 0,80 Gewichts- |
| prozent CrO,*) .................... 463 |
| b) Pb(Zr0.40Ti0,60)03 + 0,75 Gewichts- |
| prozent Cr20, ....................... 660 |
| c) Pbo,95Mgo,05 (Zr0,53T'0,47) |
| 03 + 0,75 Gewichtsprozent Cr203 ..... 560 |
| Pbo,95M90,05(Zr0,4oTio,60) |
| 03 + 0,75 Gewichtsprozent Cr203 ..... 1410 |
| Beispiel 6, USA.-Patentschrift 3 006 8#7 |
Wie man bei einem Vergleich der Beispiele (a) und
(b) erkennt, wird durch
eine Verschiebung des Mol-Verhältnisses einer mit Chrom modifizierten Zusammensetzung
»an der Phasengrenze« in Richtung auf die »tetragonale« Zusammensetzung eine 30%ige
Zunahme des GütefaktorsQ. erreicht; bei einem Vergleich der Beispiele (a) und (c)
sieht man, daß eine Verbesserung des GütefaktorsQm von etwa gleicher Größe -dürch
Ersatz des Bleis durch 5Atomprozent Magnesium erzielt werden kann. Die kombinierte
Wirkung' des Magnesiumersatzes und des Molverhältnisses für die »entfernt tetragonale«
Struktur .ist jedoch eine Zunahme des Gütefaktors
Q. um mehr als
3000/,.
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. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch kleine
Mengen Eisen enthalten, die 6inem Zusatz von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent
Eisenoxyd (Fe,0,) äquivalent sind. Die bevorzugte Menge beträgt etwa 0,5
Gewichtsprozent. Eisen bewirkt eine zusätzliche Zunahme des mechanischen Gütefaktors
Q
und vermindert dessen Temperaturabhängigkeit.
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Neben der synergetischen Verbesserung des Gütefaktors Q,., die sich
aus der gemeinsamen Wirkung des Magnesiums und Chroms und durch die speziellen Molverhältnisse
zwischen Zr03 und Ti03 ergibt, hat man gefunden, daß die Molverhältnisse einen kritischen
individuellen Effekt auf die Temperaturstabilität der Eigenschaften besitzen, die
die Resonanz-und Antiresonanzfrequenz beeinflussen. Innerhalb gewisser, sehr kleiner
Abschnitte des »entfernt tetragonalen« Bereiches der Molverhältnisse neben der Phasengrenze
ist die Änderung der Resonanz- und Antiresonanzfrequenz mit der Temperatur praktisch
Null. Die absoluten Werte der Molverhältnisse von Zr0,: Ti03, bei denen keine Temperaturabhängigkeit
der Frequenz besteht, ändert sich mit dem Vorhandensein und der Menge der modifizierenden
Bestandteile und der benutzten mechanischen Schwingungsart; folglich muß für eine
vorgegebene Zusammensetzung das exakte Molverhältnis für die kleinstmögliche Temperaturabhängigkeit
empirisch festgelegt werden. Für eine bevorzugte, »entfernt tetragonale« Zusammensetzung
gemäß der Erfindung beträgt das Molverhältnis von Zr0,: TiO, für eine möglichst
geringe Temperaturabhängigkeit etwa 43:57
bis 44,5: 55,5; der Wert
ist innerhalb einer oder zweier Einheiten des Verhältnisses kritisch. Bei den Zusammensetzungen
»an der Phasengrenze« ist der Wert des Molverhältnisses sogar noch kritischer, er
hegt nämlich innerhalb einer Einheit oder eines Bruchteils; der günstigste Wert
für die bevorzugten Zusammensetzungen beträgt etwa 52: 48 bis 53:
47.
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Wenn auch die Magnesium enthaltenden Zusammensetzungen im allgemeinen
überlegen und daher bevorzugt sind, seien erfindungsgemäß auch die »entfernt tetragonalen«,
durch Chrom modifizierten Zusammensetzungen ohne Magnesium für die Erfindung in
Betracht gezogen. Die möglichst geringe Temperaturabhängigkeit, die durch eine richtige
Wahl des Molverhältnisses erreicht werden kann, hängt in keiner Weise von der Gegenwart
des Magnesiums ab, obgleich, wie zuvor erwähnt, die anteilmäßige Zusammensetzung
den speziellen -optimalen Wert des Verhältnisses beeinflussen kann. Fernerhin
weisen die mit Chrom modiflzierten, »entfernt tetragonalen« Zusammensetzungen aus
Bleizirkonattitanat mit Barium, Kalzium und/oder Strontium,- die bis zu
10 Atomprozent Blei ersetzen, mechanische Gütefaktoren Q
auf, die den
Zusammensetzungen »an der Phasengrenze« ähnlich sind, bei denen ein Ersatz durch
Magnesium stattgefunden hat. Eine Zusammensetzung mit einem Molverhältnis des Zr03:
Ti03 von 44,5: 55,5, bei der ein Ersatz mit 5,Atomprozent Barium und ein
Zusatz von 0,75 Gewichtsprozent Chromoxyd erfolgt ist, weist Gütefaktoren
Q., - die-700 übersteigen, und planare Kopplungskoeffizienten auf, die über
0,25 hinausgehen.
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Das Verfahren zur Bildung der grundlegenden Zusammensetzungen aus
Bleizirkonat-Bleititanat ist in der USA.-Patentschrift 2 708 244 beschrieben.
Die Chromzusätze können je nach- Wunsch mit Blei ausgeglichen sein. Wenn
Chromsesquioxyd (Cr903) hinzugesetzt wird, kann dieses mit einem Zusatz einer gewissen
Menge Bleioxyd (Pb0) ausgeglichen werden, die die stöchiometrischen Anteile des
Bleichromats (PbCr0,) ergibt. Andererseits kann der Zusatz in Form des Bleichromats
und nicht in Form der Oxydkomponenten vorliegen. Die Zusätze können auch nur teilweise
oder gar nicht abgeglichen sein.
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Der Ersatz durch Magnesium kann als Magnesiumoxyd, Magnesiumkarbonat
oder andere Verbindungen erfolgen, wenn auch Magnesiumoxyd (Mg0) in den hier beschriebenen
Beispielen angewendet wird. Die
Werte für die sich hiernach ergebenden
Zusammensetzungen sind mit dünnen Prüfscheiben erhalten, die in folgender Weise
vorbereitet sind: Bleioxyd (Pb0), Zirkoniumoxyd (ZrO# und Titanoxyd (Ti0,) von ziemlich
hoher Reinheit sind in den richtigen Anteilen kombiniert, die bezüglich des gewünschten
Molverhältnisses dem Bleizirkonat-Bleititanat entsprechen und Oxyde und/oder Karbonate
der Zusätze und der Bleiersatzstoffe enthalten. Der Zusatz von Chrom erfolgt als
Chromoxyd (Cr20.) und von Eisen als Eisenoxyd (Fe203). Um eine völlige Durchmischung
und Herabsetzung der Teilchengröße zu erzielen, wird die Mischung gemahlen. Eine
möglichst geringe und gleichförmige durchschnittliche Teilchengröße ist zu bevorzugen.
Beim Mahlen der Bestandteile sind Verunreinigungen zu vermeiden.
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Das sich ergebende Pulver wird dann durch Sintern bei einer Temperatur
von etwa 850'C während 2 Stunden zu einer Vorreaktion gebracht. Während des
Sinterns und schließlich während des Brennens zur Reife soll ein Verlust an Blei
in bekannter Weise eingestellt oder ausgeglichen werden.
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Nachdem das zur Vorreaktion gebrachte Material von selbst abgekühlt
ist, wird es zerspalten und erneut bis auf eine mittlere Teilchengröße von etwa
1 bis 0,5 #t zermahlen. Aus dem sich ergebenden Pulver wird eine Preßmischung
unter Zusatz eines Binde-und Schmiermittels, z. B. von Lösungen aus Sorbit, Polyvinylalkohol
oder Mobilar-C, hergestellt. 16 g
Pulver werden z. B. je Kubikzentimeter
Lösung vermischt, die aus 2 Volumteilen Wasser und 3 Teilen einer 700/jgen
Sorbitlösung (C"H1401. 1/2 H20) besteht. Die sich ergebende Mischung wird dann roh
in Scheiben von etwa 25 mm Durchmesser und 2,4 mm
Dicke gepreßt,
die bei einer Temperatur von annähernd 1285'C etwa 45 Minuten lang bis zur Reife
gebrannt werden.
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Die gebrannten Scheiben werden dann mit Elektroden versehen und in
an sich bekannter Weise polarisiert. Nach der Polarisation werden die Scheiben vorzugsweise
und auch gemäß einigen angegebenen Beispielen einer Wärmebehandlung unterzogen,
bei der die Scheiben 12 bis 48 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa
150 bis
250'C gehalten werden. Natürlich kann eine etwas höhere Temperatur
angewendet werden, aber in keinem Fall soll sich die Temperatur der Curieteinperatur
des speziellen Materials annähern oder sogar diese überschreiten. In den meisten
Fällen bewirkt die Wärmebehandlung eine geringe Abnahme des elektromechanischen
Kopplungskoeffizienten, wegen des ziemlich großen Wertes des Kopplungskoeffizienten
stellt diese Abnahme zu Anfang keinen besonderen Schaden dar, sondern wird durch
die Verbesserung der Zeit- und Temperaturstabilität des Materials mehr als wettgemacht.
Nun sei eine Tabelle spezieller Zusammensetzungen gemäß der Erfindung mit bevorzugten
Ausführungsformen angegeben, in der verschiedene zweckdienliche elektrische und
elektromechanische Eigenschaften angegeben sind, die für die piezoelektrischen Materialien
im allgemeinen und insbesondere bei ihrer Anwendung als Filter von Bedeutung sind.
In der Tabelle ist die Zusammensetzung durch die beabsichtigte chemische Formel
ausgedrückt, alle Messungen sind bei Raumtemperatur nach einer Polarisation und
Wärmebehandlung ausgeführt. Die Tabelle II enthält auch die in Tabelle I aufgezählten
Zusammensetzungen.
| Tabelle II |
| Planarer |
| A Mechani- elektrome- Dielektri- Elek- |
| Bei- B0,moi- Zusatz in scher |
| Pb und ersetzendes Gewichtsprozent chanischer zitäts-
trischer |
| spiel verhältnis Güte- Kopplungs. konstante Verlust |
| Nr. Metallion in Atomprozent Zr03: T'03 faktor koeffizient
(K) (D) in 0/. |
| Pb Mg Ba: Sr Cr,O" F%Q, Q(Q-) (kv) |
| 0 1,0 - 54: 46 0,75 - 419 0,367 790 1,77 |
| 1 1,0 - - 40: 60 0,75 - 660 0,120 319 3,97 |
| 2 0,95 0,05 - 40: 60 0,75 - 1410
0,215 385 1,02 |
| 3 0,95 0,05 - 42: 58 0,75 - 1446
0,237 375 1,05 |
| 4 0,95 0,05 - 44: 56 0,75 - 1336 0,255
425 1,04 |
| 5 0,93 0,07 - 44: 56 0,75 - 1142
0,316 489 0,89 |
| 6 0,90 0,10 - 44: 56 0,75 - 1057 0,283 437
0,83 |
| 7 0,95 0,05 - 44,5: 55,5 0,75 0,40
1457 0,276 493 0,47 |
| 8 0,95 0,05 - 44,5: 55,5 0,75
0,50 1448 0,301 511 0,40 |
| 9 0,95 0,05 - 44,5: 55,5 0,75 0,75
1468 0,295 499 0,34 |
| 10 0,95 0,05 - 45: 55 0,75 0,50 1445
0,289 508 0,45 |
| 11 0,98 0,02 - 45,5: 54,5 0,75 - 1082 0,275
496 1,24 |
| 12 0,97 0,03 - 45,5: 54,5 0,75 - 999 0,293 493
1,03 |
| 13 0,95 0,05 - 45,5: 54,5 0,75 - 1097 0,307
498 0,86 |
| 14 0,95 0,05 - 46,5: 53,5 0,75 - 1446
0,237- 375 1,05 |
| 15 0,95 0,05 - 51: 49 0,70 - 536 0,509 939 1,25 |
| 16 0,95 0,05 - 52: 48 0,70 - 545
0,527 645 1,07 |
| 17 0,95 0,05 - 52,5: 47,5 0,70 0,50
678 0,515 926 0,59 |
| 18 0,95 0,05 - 53: 47 0,70 0,50 615
0,511 947 0,98 |
| 19 0,95 0,04 0,01 (Sr) 52: 48
0,70 0,50 627 0,512 1113 0,67 |
| 20 0,95 0,03 0,02 (Sr) 52: 48 0,70
0,50 608 0,523 1089 0,76 |
| 21 0,95 - 0,05 (Ba) 44,5: 55,5 0,75 - 705
0,256 514 2,15 |
| 22 0,95 - 0,05 (Ba) 45,5: 54,5 0,75 - 935 0,260
544 1,50 |
| 23 0,95 - 0,05 (Sr) 45,5: 54,5 0,75 - 689 0,284
502 1,92 |
| 24 0,90 - 0,10 (Sr) 45,5: 54,5 0,75 - 611 0,277 687
2,09 |
Wie aus der Tabelle II hervorgeht, zeichnen sich alle Zusammensetzungen
durch eine gute planare Kopplung, eine ziemlich große Dielektrizitätskonstante,
einen ziemlich großen mechanischen Gütefaktor
Q
und niedrige elektrische Verluste
aus; alle diese Eigenschaften sind bei einer Verwendung der piezoelektrischen Materialien
als Filter von Bedeutung.
-
Die ersten achtzehn Zusammensetzungen sind der Reihe nach mit steigendem
Zirkoniumgehalt angegeben; die Molverhältnisse (mit Ausnahme des ersten Beispiels
Nr. 0) laufen von den »entfernt tetragonalen« Werten zu den Werten »an der
Phasengrenze«. Bei diesem Verlauf suchen die Werte Q.
abzunehmen und die von
kp anzusteigen. Bei den 'günstigsten »entfernt tetragonalen« Zusammensetzungen sind
Gütefaktoren Q. in der Größenordnung von 1300 bis 1400 bei pla-naren
Kopplungskoeffizienten in der Nähe von 0,3 vorhanden, während bei den günstigsten
Zusammensetzungen »an der Phasengrenze« die planaren Kopplungen in der Nähe von
50 0/, und die Gütefaktoren Q.. um 600 liegen. Die Auswirkungen
der anderen, sich ändernden Hilfsgrößen der Zusammensetzungen sind durch die Tabelle
deutlich gemacht und ergeben sich von selbst.
-
Wie zuvor erklärt, kann die Temperaturabhängigkeit der Frequenz bei
den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung durch die richtige Wahl des Molverhältnisses
von Zr03: TiO, auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden; in F i g. 3 ist dies
für das achte Beispiel Nr. 7 dargestellt; wie man aus der Figur ent-,nehmen
kann, bewirkt eine zyklische Veränderung der Temperatur zwischen -30 und
+90'C praktisch keine Änderung (maximal etwa 0,13 0/,) der Resonanz-oder
Antiresonanzfrequenz. Die Kapazität zeigt eine kleine direkte Änderung mit der Temperatur
im selben Bereich; sie ist nicht so groß, daß sie bei den meisten Filtern stören
würde, insofern, als sie fast linear und, wenn notwendig, leicht zu kompensieren
ist.
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Die Materialien zeigen für eine Anwendung als Filter äußerst passende
Alterungserscheinungen, wie aus der Tabelle III hervorgeht, die die Änderung der
Resonanzfrequenz
f, und Antiresonanfrequenz f" mit der Zeit angibt.
| Tabelle III |
| Nummer der Alte#aggs- |
| Zusammen- zeit in % der Änderung |
| setzung Wochen |
| f. 1 fl |
| 2 3 +0,049 +0,087 |
| 13 16 +0,07 |
| +0,16 |
Die physikalische Qualität der Keramik ist gut, da sich die Stoffe ziemlich leicht
polarisieren lassen.