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Piezoelektrische keramische Zusammensetzung Die Erfindung bezieht
sich auf piezoelektrische keramische-Zusammensetzungen, die für elektromechanische
Übertrager verwendet werden können.
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Es ist bereits eine große Reihe von piezoelektrischen keramischen
Zusammensetzungen bekannt. Beispiele für solche Zusammensetzungen, die aus einem
Einkomponentensystem bestehen, sind Bariumtitanat (BaTiO3), Kaliummetaniobat (KNbO3),
welches die Perovskitstruktur aufweist, Lithiummethaniobat (LiNbO3), welches die
Ilmenitstruktur aufweist, Bleimetaniobat (PbNbO3), welches die Wolframbronzestruktur
aufweist usw. Ein binäres
System kann aus Blei-Zirkonat-Titanat
bestehen, das sich aus PbZrO3 und PbTiO3 in fester Lösung zusamensetzt und die Perovskitstruktur
besitzt (siehe US-Patentschrift 2 708 244). Die elektrochemische Kupplung dieses
Blei-Zirkonat-Titanats wurde dadurch verbessert, daß das Blei (Pb) teilweise durch
zweiwertiges Strontium (SrII), Calcium (CaII) oder Barium (BaII) ersetzt wurde,
welche Ionen im wesentlichen den gleichen Ionenradius wie Blei besitzen, wie es
in der US-Patentschrift 2 906 710 angegeben ist. Kürzlich wurden piezoelektrische
keramische Zusammensetzungen aus einem ternären System bekannt welche aus dem oben
erwähnten Blei-Zirkonat-Titanat bestehen, dem Pb(NB2/3Co1/3)O3 oder Pb(Nb2/3Mg1/3)O3,
welches die zusammengesetzte Perovskitstruktur besitzt, zugesetzt worden ist.
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Weiterhin ist ein quaternäres System aus Blei-Barium-Zirkonat-Titanat,
PbZrO3-PbTiO3-BaZrO3-BaTiO3 von T. Ikeda in dem Artikel "Studien über das (Ba-Pb)
(Ti-Zr)O3-System", Zeitschrift der Physikalischen Gesellschaft von Japan, Band 14,
Seite 168 (1959) und auch in der japanischen Patentschrift 288 202 beschrieben worden0
Dieses Blei-Barium-Zirkonat-Titanat ist das erste bekannte quaternäre System einer
piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung. Dieses bekannte quaternäre System
einer piezoelektrischen keramischen Zusamensetzung besteht im wesentlichen aus 7ier
Komponenten, die in ihrer kristallographischen Struktur einander identisch sind.
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Ziel der Erfindung ist die Schaffung von neuen und verbesserten piezoelektrischen
keramischen Zusammensetzungen des quaternären System welche Blei-Zirkonat-Titanat
(PbZrO3-PbTiO3) als zwei Hauptkomponenten und ausserdem zwei Oxyde enthalten, die
sich in ihrer kristallographischen Struktur von den Hauptkomponenten unterscheiden,
wodurch die elektromagnetische Kupplung und die Dielektrizitätskonstante gegenüber
den bisher bekannten Zusammensetzungen verbessert; werden
Ein weiteree
Ziel der Erfindung ist die Schafft von neuen und verbesserten piezoelektrischen
keramischen Zusammensetzungen des ternären Systems, welche Blei-Zirkonat-Titanat
(PbZrO3-PbTiO3) als die beiden Hauptkomponenten und weiterhin eine dritte Komponente
enthalten, die sich aus bestimmten Verhältnissen der beiden oben beschriebenen Oxyde
zusammensetzt und die eine vom Blei-Zirkonat-Titanat sich unterscheidende kristallographische
Sruktur besitzt.
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Gemäß der Erfindung wird also eine piezoelektrische keramische quaternäre
Zusammensetzung vorgeschlagen, welche folgendes enthält: 30-60% Bleititanat (PbTiO3),
40-70% Bleizirkonat (PbZrO3), ein Oxyd mindestens eines der Elemente Blei (Pb) Calcium
(Ca), strontium (Sr), Barium (3a) und Cadmium (Cd) und ein Pentoxyd mindestens eines
der Elemente Niob (Nb), Tantal. (Ta) Antimon (Sb) und Wismuth (Bi), welche in eine
feste. Lösung überführt sind, wobei das Oxyd und das Pentoxyd in Mengen von 1-30%
bzw. 1-15%, bezogen auf den gesamten molaren Prozentsatz an Bleititanat und Bleizirkonat,
vorhanden sind Wenn das Oyd und das Pentoxyd miteinander in einem bestimmten Molverhältnis
kombiniert sind, dann können sie als einzige Komponente angesehen werden, die sich
durch AmMO2,5+m darstellen läßt, worin m einen der Werte 0,25, 0,5, 0,75, 1,00,
1,25 und i,50 annehmen kanne Deshalb wird gemäß der Erfindung auch eine piezoelektrische
keramische Zusammensetzung des ternären Systems vorgeschlagen, welche im wesentlichen
aus folgendem besteht: 30-60 Mol-% Bleititanat (PbTiO3), 25-65 Mol-% Bleizirkonat
(PbZrO3) und 1-30 Mol-% einer Komponente der Formel AmMO2,5+m, worin A, M und m
die oben angegebenen Bedeutungen besitzen Titan (Ti und/oder Zirkon (Zr) können
teileise durch Zinn (Sn) ersetzt werden.
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Die Erfindung wird nun arhana der beigefügten Zeichnungen näher erläutert
In den Zeichnungen zeigen: Fig.1 eine graphische Darstellung, in der verschiedene
physikalische Eigenschaften gegen die Menge einer Komponente einer erfindungsgemäßen
piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung des quaternären Systems aufgetragen
sind; Fig. 2 eine graphische Darstellung des quantitativen Zusammenhangs zwischen
einer der Hauptltomponen.ten und der gleichen Komponente wie in Fig 1 einer erfindungsgemäßen
quaternären Zusammensetzung, die einen maximalen planaren Kupplungakoeffizienten
ergibt; und Figc 9 ein dreieckiges Zusammensetzungsdiagramm von erfindungsgemäß
verwendeten Materialien.
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Blektromechanische Übertrager, bei denen piezoelektrische keramische
Zusammensetzungen vervendet werden, sind in der Technik (sowohl ihr Bau als auch
ihre Wirkungsweise) bekannt und bilden keinen Teil der Erfindung, Deshalb brauchen
sie nicht beschrieben werden.
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Die herkömmlichen Mehrkomponentensysteme von piezoelektrischen keramischen
Zusammensetzungen, wie also oben beschrieben wurden.
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setzen sich alle aus Komponenten mit der gleichen kristallographischen
Struktur zusammen. Die vorliegende Erfindung beruht dagegen auf der Feststellung,
daß die Kombination aus Blei-Zirkonat-Titanat (PbZrO3-PbTiO3) der Perovskistruktur
und aus ein oder zwei Komponenten, die eine andere kristallographische Struktur
besitzen, zu einer Verbeoserung des elektromechanischen oder planaren Kupplungskoeffizienten
und zu einer Verbesserung der Dielektrizitätskonstante führt.
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Die erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzungen
paterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung wesentlich von den herkömmlichen und
lassen sich durch die folgende Formel darstellen: aPbTiO3 + bPbZrO3 + cAO + dM2O5
(1) worin A mindestens ein zweiwertiges Element aus der Gruppe zweiwertiges Blei
(PbII), Calcium (CaII), Strontium (SrII), Barium (BaII) und Cadmium (CdII) darstell-i;5
M mindestens ein fünfwertiges Element aus der Gruppe fünfwertiges Niob (NbV), Tantal
(TaV), Antimon (SbV) und Wismuth (BiV) darstellt und O in den Ausdrücken AO und
M2O5 Sauerstoff darstellt In der obigen Formel (1) bezeichnen die Koeffizienten
a, b, ¢ und d die Molprozente der Komponenten, die in einer Besten Lösung vorliegen,
a liegt zwischen 30 und 60% und b liegt zwischen 40 und 70%, wobei a + b 1 t eingehalten
wird. Die Koeffizienten c und d liegen in dem Bereich von 1-30% bzw. 1-15%, bezogen
auf die gesamten Mole aus Bleititanat und Bleizirkonat.
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Wenn Blei (Pb) und Niob (Nb) als Elemente A bzw, M ausgewählt werden,
dann kniul die Formel (1) wie folgt geschrieben werden: aPbTiO3 + bPbZrO3 + cPbO
+ dNb2O5 (1') Das hcißt also, die durch die Formel (1 ) ausgedrückten Zusammensetzungen
enthalten zusätzlich zu den Hauptkomponenten Bleititanat (PbTiO3) und Bleizirkonat
(PbZrO3) Bleioxyd (PbO) und Niobpentoxyd (Nb205).. Die Hauptkomponenten, Bleititanat
und Bleizirkonat, besitzen die Perovxkitstruktur, während Bleioxyd und Niobpentoxyd
eine andere kristallographische Struktur besitzen als die Hauptkomponenten Bleititanat
und Bleizirkonat.
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Wenn Bleimonoxyd (PbO) und Niobpantoxyd (Nb2O3) in einem bestimmten
Molverhältnis zueinander kombiniert werden, dann können die beiden Komponenten als
vine Komponente angesehen werden die sich durch die Formel PbmNbO2,5+m ausdrücken
läßt, worin m einen der Werte 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,25 und 1,50 besitzt. Wenn
man beispielsweise für m = 0,5 annimmt. dann ergibt sich Bleimetaniobat, Pb0,5NbO3
oder PbNb2O6, welches die Wolframbronzestruktur besitzt, und wenn man beispielsweise
m = 1,0 annimmt, dann ergibt sich Bleipyroniobat Pb2Nb2O7 oder PbNbO3,5, welches
die Pyrochlorstruktur besitzt. Diese Materialien sind selbst als Ferroelektrische
Materialien bekannt und beispieslweise in R.S. Roth "Phase Equilibrium Relations
in the Binary System Lead oxide-hiobium pentoxide", Journal of Researeh of National
Bureau of Standards, Band 62, Seite 27 (1959) be schrieben.
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Unter diesen Umständen knn die Formel (1) in die folgende Formel a'PbTiO3
+ b'PbZrO3 + c'PbmNbO2,5+m (2) überführt werden, worin a' b1 und c' die Molprozente
der einzelnen Komponenten bezeichnen und m den oben beschriebenen Wert besitzt.
Die durch die Formel (2) ausgedrückten Zusammensetzungen sind natürlich spezielle
Formen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. In anderen worten heißt das, daß
die Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die durch die Pormel
(2) ausgedrückt wird, aus einem binären System Bleititanat-3leizirkonat mit der
Perovskitstruktur besteht, dem eine dritte Komponente aus Bleioxyd-Bleipentoxyd
mit der Wolframbronze- oder Pyrochlorstruktur zugesetzt worden let, so daß eine
ternäre Zusammensetzung in einer festen Lösung entsteht.
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Es wurde gefunden, daß die piezoelektrischen Zusammensetzungen des
ternären Systems, dne im wesentlichen aus 30-60 Mol-% Bleititanat (PbTiO3) 25-65
Mol-% Bleizikonat (PbZrO3) und 1-30% einer Komponente der Formel PbmNbO2,5+m, worin
m einen der Werte 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,25 und 1,50 besitzt, wobei die drei
Komponenten in eine feste Lösung überführt sind, unerwartet verbesserte physikalische
Eigenschaften, wie z03. die Planarkupplung kp und die dielektrische Konstante #,
besitzen0 Es wurde auch gefunden, daß zweiwertiges Blei (PbII), welchee einen Teil
des dritten Ausdrucks in der Formel (2) bildet, vollständig oder teilweise durch
zweiwertiges Calcium (CaII), Strontium (SrII), Barium (BaII) und/oder Cadmium (CdII)
ersetzt werden kann, welche im wesentlichen alle einen ähnlichen Ionenradius wie
zweiwertiges Blei besitzen0 In ähnlicher Weise kann fünfwertiges Niob (NbV) vollständig
oder teilweiee durch fünfwertiges Tantal (TaV), Antimon (SbV) und/oder Wismuth (BiV)
ersetzt werden. Es wurde weiter gefunden, daß Titan (Ti) und/oder Zirkon (Zr) teilweise
durch Zinn (Sb) ersetzt werden können, Deshalb kannen die Zusammensetzungen des
ternären Systeme gemäß der Erfindung durch die folgende Formel ausgedrückt werden:
a'PbTiO3 + b'PbZrO3 + c'AmMO2,5+m (2') worin A, M und 0 im dritten Ausdruck das
gleiche bedeuten wie im dritten und vierten Ausdruck der Formel (1), m einen der
Werte 0,25, 0,50, 0,75, 1100, 1,25 und 1,50 besitzt und die Koeffizienten a', b'
und c' 30-60 Mol-%, 25-65 Mol-% bzw. 1-30 Mol-% bedeuten.
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In den oben erwähnten ferroelektrischen Materialien, welche die Wolframbronze-
oder Pyrochlorstruktur besitzen, können füzifwertiges Tantal, Antimon oder dgl.
fünfwertiges Niob ersetzen. Solche substituierte ferroelektrische Materialien sind
ebenfalls allgemein bekannt. Weiterhin ist es allgemein bekannt, daß fünfwertiges
Niob, Tantal, Antimon usw, jeweils als Zusatz in piezoelektrischen keramischen Zusammensetzungen
verwendet werden können, die aus dem binären System Ble;izirkonat-Bleititanat bestehen.
Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
des ternären Systems sich von jenen Zusammensetzungen stark unterscheiden, die aus
dem binären System Bleizirkonat-Bleititanat bestehen und denen fünfwertiges Niob,
Tantal, Antimon oder dgl . Zuge setzt worden ist.
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In den obigen Zusammensetzungen des ternären Systems, die oben beschrieben
wurden, ist das Verhältnis von AO zu M205 welche die ternäre Komponente AmM2O2,5+m
bilden, gewissen Beschrankungen unterworfen Es wurde jedoch gefundenr daß AO und
M2O5 in zufriedenstellender Weise in jedem gewünschten Verhältnis innerhalb gewisser
Grenzwerte kombiniert werden können, Dies ergibt die Zusaimensetzungen des quaterären
Systems, wie sie durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückt werden.
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Die erfindugnsgemäßen Zusammensetzungen können durch die verschiedenen
keramischen Verfahren hergestellt werden, die in der Technik an sich bekannt sind.
Wenn Blei (Pb) und Niob (Nb) beispielsweise als Elemente A und ii, die in den Formeln
(1) oder (2') angegeben sind, ausgewählt werden, dann besteht ein bevorzugtes Verfahren
darin, 3leioxyd (PbO), Niobpentoxyd (Nb2O5), Titandioxyd (TiO2) und Zirkondioxyd
(ZrO2), alle in einem verhältnismäßig hohen Reinheitsgrad (beispielsweise chemisch
rein) in den richtigen Verhältnissen zu vereinigen Die Ausge;igsmaterialien werden
innig in einer kleinen Kugelmühle 1 bis 1,5 Stunden gemischt. Dann wird des
resultierende
Gemisch in einem geeigneten Ofen, wie z.B.
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in einem Barch-Cfen b41 einer Temperatur von 880-890°C calciniertt
worauf dann die Calcinierungstemperatur noch 1 Stunde aufrechterhalten wird. Das
calcinierte Material wird in einer kleinen Kugelmühle ungefähr 1 Stunde fein pulverisiert
und hierauf wird das fein pulverisierte Material mit irgendeinem geeigneten Binder
gemischt, wie z.B. mit einer 7%igen Polyvinylalkohollösung in einer Menge von annähernd
8%, bezogen auf das Gewicht des pulverisierten Materials. Das resultierende Gemisch
kann in einer geeigneten Form unter einem Druck von 2400 kg/cm² in die gewünschte
Form gepreßt werden.
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Die hergestellten Körper werden in einem geeigneten Ofen, wie zvBo
in einem Barch-Ofen bei einer Temperatur von 1200-1300°C (entsprechend der jeweiligen
Zusammensetzung) gesintert und dann ungefähr 1Y2-2 Stunden auf die Sintertemperatur
gehalten Um zu verhindern, daß das in den Ausgangsmaterialien anwesende Blei entweder
bei der Calcinierung oder bei der Sinterung verdampft, wird es bevorzugt, das Material
in einem Schmelztiegel aus gesinterter IEgnesia hoher Reinheit zu behandeln, und
insbesondere wird es bevorzugt, das Sintern in einer Atmosphdre auszuführen, die
eine ausreichende enge Bleidampf (Pb) enthält. Durch chemische Analyse wurde festgestellt,
daß die durch diese Maßnahme erhaltenen Produkte im wesentlir chen ke in Blei verloren
haben Um die Brauchbarkeit der Erfindung zu demonstrieren, wurde das obige Verfahren
dazu verwendet, scheibenförmige keramische Xörper mit einem Durchmesser von 21-21,7
mm, je nach Zusammensetzung, und einer Dicke von 2 mm herzustellen. Eine Silberfarbe
wurde auf die gegenüberliegenden Hauptflächen eines jeden keramischen Körpers aufgetragen
und bei 700°C gebrannt, um die entsprechenden Elektroden auf den gegenüberliegenden
Oberflächen auszubilden0 Zwar können die keramischen
Körper elektrostatisch
in jeder gewünschten Weise polarisiert werden, aber zweckmäßigerweise werden sie
auf einanderfolgenden elektrostatischen Polarisationen in drei gesonderten Behältern,
die mit Silikonöl gefüllt sind bei verschiedenen Temperaturen unterworfen, wobei
zunächst die Polarisation im ersten Behälter 5 minuten bei 2000O, dann im zweiten
Behälter 5 Minuten bei 1000C und schließlich im dritten Behälter 5 Minuten bei Raumtemperatur
durchgefUhrt wird und wobei die keramischen Körper immer in einom polarisierenden
elektrischen Feld von 25 EV/cm gehalten werden. Somit dauert die Polarisationszeit
inageaamt 15 Minuten, Diese Maßnahme dient dazu, die Zeit zu verringern9 während
der der keramische Körper fortlaufend im elektrisuhen Feld gehalten wird, während
seine Temperatur vom hohen Wert auf Raumtemperatur sinkt. Zusätzlich wurde gefunden,
daß bei jeweils drei keramischen Körpern, die eine identische Zusammensetzung besaßen
und elektrostatisch in der obigen Weise polarisiert worden waren, die wie in der
Folge gemessenen Großen der physikalischen Konstanten sich nur um höchstens 5% unterschieden.
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Die dielektrische Konstante # eines jeden keramischen Körpers wurde
aus seiner Kapazität bestimmt, die unter Verwendung des allgemein bekannten Brückenverfahrens
gemessen wurde.
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Zur Bestimmung des planaren Kupplungskoeffizienten kp eines jeden
Körpers wurde die Konstantspannungsmethode* die in der Technik allgemein bekannt
ist, verwendet, um die Resonanzfrequenz fR und die Antiresonanzfrequenz 9 zu bestimmen.
Dann wurde die planare Kupplung kp in radialer Richtung der Scheibe aus der folgenden
Gleichung errechnet
worin p den folgenden Ausdruck bedeutet:
Beispiele von piezoelektrischen keramischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
mit ihren verschiedenen physikalischen Bigenschaften sind in den folgenden Tabellen
I und II angegeben In Tabelle I sind die vier Eomponenten PbTiO3, PbZrO3, AO und
M2O5 in Mol und die Calcinierungs- und Sinterungstemperaturen in °C angegeben. Tabelle
II zeigt die Dichten in g/cm³, die Dielektrizitätskonstanten #b und #a vor bzw.
nach der elektrostatischen Polarisation, den planaren Kupplungskoeffizienten kp
und den mechanischen Q oder Qm. Alle aufgeführten Beispiele wurden gemäß der Erwindung,
wie oben beschrieben, durchgeführt, wobei von den entsprechenden Rohmaterialien
ausgegangen wurde und die Dielektrizitätskonstanten vor und nach der elektrostatischen
Polarisation der Probe und der planare Kupplungskoeffizient kp in der oben beschriebenen
Weise gemessen wurden.
Tabelle I Zusammensetzung und Behandlungstemperaturen
| Gruppe Bei- Zusammensetzung |
| Nr. spiel |
| PbTiO3 PbZrO3 AO M2O5 Calcinierungs- Sinterungs- |
| Nr. temperatur temperatur |
| in Mol in Mol in Mol in Mol |
| in °C in °C |
| 1 0,400 0,600 0 0,055 Nb2O5 880 1280 |
| I 2 0,410 0,590 0 0,055 " " " |
| 3 0,420 0,580 0 0,055 " " " |
| 4 0,420 0,580 0,030 PbO 0,055 Nb2O5 880 1280 |
| II 5 0,430 0,570 0,030 " 0,055 " " " |
| 6 0,445 0,555 0,030 " 0,055 " " " |
| 7 0,420 0,580 0,055 PbO 0,055 Nb2O5 880 1280 |
| III 8 0,445 0,555 0,055 " 0,055 " " " |
| 9 0,470 0,530 0,055 " 0,055 " " " |
| 10 0,445 0,555 0,085 PbO 0,055 Nb2O5 880 1280 |
| IV 11 0,455 0,545 0,085 " 0,055 " " " |
| 12 0,470 0,530 0,085 " 0,055 " " " |
| 13 0,455 0,545 0,110 PbO 0,055 Nb2O5 880 1260 |
| V 14 0,470 0,530 0,110 " 0,055 " " " |
| 15 0,480 0,520 0,110 " 0,055 " " " |
| 16 0,470 0,530 0,140 PbO 0,055 Nb2O5 880 1200 |
| VI 17 0,490 0,510 0,140 " 0,055 " " " |
| 18 0,510 0,490 0,170 " 0,055 " " " |
| 19 0,470 0,530 0,170 PbO 0,055 Nb2O5 880 1200 |
| VII 20 0,490 0,510 0,170 " 0,055 " " " |
| 21 0,510 0,490 0,170 " 0,055 " " " |
| 22 0,390 0,610 0,085 PbO 0,085 Nb2O5 880 1280 |
| VIII 23 0,410 0,590 0,085 " 0,085 " " " |
| 24 0,435 0,565 0,085 " 0,085 " " " |
| 25 0,450 0,550 0,170 PbO 0,85 Nb2O5 880 1220 |
| IX 26 0,460 0,540 0,170 " 0,085 " " " |
| 27 0,470 0,530 0,170 " 0,085 " " " |
| 28 0,420 0,580 0,055 PbO 0,55 Ta2O5 980 1320 |
| X 29 0,445 0,555 0,055 " 0,055 " " " |
| 30 0,470 0,530 0,055 " 0,055 " " " |
| 31 0,480 0,520 0,110 PbO 0,55 Ta2O5 880 1320 |
| XI 32 0,490 0,510 0,110 " 0,055 " " " |
| 33 0,500 0,500 0,110 " 0,055 " " " |
| 34 0,390 0,610 0,085 PbO 0,85 Ta2O5 980 1320 |
| XII 35 0,410 0,590 0,085 " 0,085 " " " |
| 36 0,435 0,565 0,085 " 0,085 " " " |
| 37 0,380 0,620 0,055 CaO 0,55 Nb2O5 980 1280 |
| XIII 38 0,400 0,600 0,055 " 0,055 " " " |
| 39 0,420 0,580 0,055 " 0,055 " " " |
| 40 0,400 0,600 0,110 CaO 0,55 Nb2O5 880 1250 |
| XIV 41 0,420 0,580 0,110 " 0,055 " " " |
| 42 0,445 0,555 0,110 " 0,055 " " " |
| 43 0,400 0,600 0,055 SrO 0,55 Nb2O5 980 1280 |
| XV 44 0,420 0,580 0,055 " 0,055 " " " |
| 45 0,445 0,555 0,055 " 0,055 " " " |
| 46 0,390 0,610 0,085 SrO 0,85 Nb2O5 980 1280 |
| XVI 47 0,410 0,590 0,085 " 0,085 " " " |
| 48 0,435 0,565 0,085 " 0,085 " " " |
| 49 0,400 0,600 0,055 BaO 0,55 Nb2O5 880 1280 |
| XVII 50 0,420 0,580 0,055 " 0,055 " " " |
| 51 0,445 0,555 0,055 " 0,055 " " " |
| 52 0,445 0,555 0,110 BaO 0,055 Nb2O5 880 1270 |
| XVIII 53 0,465 0,535 0,110 " 0,055 " " " |
| 54 0,490 0,510 0,110 " 0,055 " " " |
| 55 0,365 0,635 0,085 BaO 0,085 Nb2O5 880 1280 |
| XIX 56 0,390 0,610 0,085 " 0,085 " " " |
| 57 0,410 0,590 0,085 " 0,085 " " " |
| 58 0,420 0,580 0,055 BaO 0,055 Ta2O5 980 1320 |
| XX 59 0,445 0,555 0,055 " 0,055 " " " |
| 60 0,465 0,535 0,055 " 0,055 " " " |
| 61 0,390 0,610 0,085 BaO 0,085 Ta2O5 980 1320 |
| XXI 62 0,410 0,590 0,085 " 0,085 " " " |
| 63 0,435 0,565 0,085 " 0,085 " " " |
| 64 0,465 0,535 0,110 PbO 0,055 Sb2O5 880 1230 |
| XXII 65 0,490 0,610 0,110 " 0,055 " " " |
| 66 0,510 0,490 0,110 " 0,055 " " " |
Tabelle II Physikalische Eigenschaften
| Gruppe Bei- Dichte Dielektrizi- planare mechani- |
| Nr. spiel g/cm³ tätskonstan- Kupplung sche |
| Nr. te kp Kupplung |
| vor der nach der QM |
| Polarisa- Polarisa- |
| tion #b tion #a |
| 1 7,6 1020 910 0,525 43 |
| I 2 7,6 1100 1320 0,540 41 |
| 3 7,6 1230 1480 0.515 39 |
| 4 7,7 1420 1430 0,605 90 |
| II 5 7,7 1540 2090 0,635 82 |
| 6 7,7 1460 1870 0,560 84 |
| 7 7,6 1100 1040 0,550 106 |
| III 8 7,6 1850 2280 0,630 82 |
| 9 7,6 1760 2020 0,570 94 |
| 10 7,7 1410 1530 0,580 86 |
| IV 11 7,7 1550 2410 0,660 75 |
| 12 7,7 1400 2130 0,635 81 |
| 13 7,7 1360 1160 0,585 92 |
| V 14 7,8 1490 1770 0,640 71 |
| 15 7,7 1490 1970 0.635 76 |
| 16 7,7 1310 1230 0,560 96 |
| VI 17 7,8 1280 1790 0,600 100 |
| 18 7,8 1450 1370 0,500 142 |
| 19 7,8 1060 935 0,540 93 |
| VII 20 7,8 1230 1470 0,545 96 |
| 21 7,8 1010 1030 0,540 120 |
| 22 7,6 1020 960 0,345 158 |
| VIII 23 7,6 1050 1310 0,380 120 |
| 24 7,6 940 1000 0,360 115 |
| 25 7,5 1180 1120 0,435 123 |
| IX 26 7,6 1310 1420 0,470 111 |
| 27 7t4 1240 1440 0,440 120 |
| 28 7,5 1160 1160 0,440 100 |
| x 29 7,5 1320 1670 0,505 88 |
| 30 7,5 1250 1470 0,455 106 |
| 31 7,8 1550 1740 0,575 82 |
| XI 32 7,8 1530 1930 0,585 84 |
| 33 7,8 1480 1770 0,550 95 |
| 34 7,4 945 830 0,275 144 |
| XII 35 7,5 1040 1020 0,350 102 |
| 36 7e6 1080 1230 0,320 110 |
| 37 7,5 1740 1650 0,440 114 |
| lIII 38 7,5 1810 2580 0,545 88 |
| 39 7,5 1850 2380 0,510 121 |
| 40 7,4 3200 3140 0,560 79 |
| XIV 41 7,3 3050 3500 0,590 85 |
| 42 7,3 2660 2940 0,550 159 |
| 43 7,2 1850 2450 0,540 73 |
| XV 44 7,4 1850 2680 0,580 63 |
| 45 7,3 2240 3250 0,545 77 |
| 46 7,1 3670 3950 0,190 - |
| XVI 47 7,1 3370 3460 0,220 - |
| 48 7,2 2800 2790 0,320 91 |
| 49 7,6 1300 1250 0,500 110 |
| XVII 50 7,6 1530 1660 0,545 90 |
| 51 7,5 1640 2450 0,560 80 |
| 52 7,6 2980 2940 0,600 90 |
| XVIII 53 7,6 2320 3150 0,630 80 |
| 54 7,6 1970 2450 0,570 105 |
| 55 7,5 - 2500 0,230 - |
| XIX 56 7,5 - 2940 0,310 59 |
| 57 7,3 - 2460 0,350 70 |
| 58 7,7 2020 2190 0,470 79 |
| XX 59 7,7 2050 2770 0,510 71 |
| 60 7,7 1940 2430 0,500 92 |
| 61 7,8 2780 2670 0,180 |
| XXI 62 7,8 2800 2820 0,220 |
| 63 7,8 2530 2680 0,280 |
| 64 7,6 1150 1000 0,460 113 |
| XXII 65 7,7 1190 1300 0,500 108 |
| 66 7,7 997 1020 0,440 130 |
In den obigen Tabellen I und II ist die Gruppe I nur für Vergleichzweck
beigefügt und entspricht im wesentlichen den herkömmlichen Zusammensetzungen des
binären Systems aus Bleizirkonat-Bleititanat, dem Niobpentoxyd (Nb2O5) als Zusatz
zugegeben worden ist, Die übrigen Gruppen stellen spezielle Zusammensetzungen gemäß
der Erfindung dar, Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
einen wesentlich verbesserten planaren Kupplungskoeffizieten und eine wesentlich
verbesserte Dielektrizitätskonstante gegenüber denjenigen der Gruppe 1 aufwiesen.
-
Insbesondere ist ersichtlich: nie Vergleichszusammensetzunggen der
Gruppe I enthielten 0,055 Mol b205 bei verschiedenen Anteilen PbTiO3 und PbZrO3,
wobei die gesamte Molzahl auf 1 gehalten wurde. In Gruppe I ergaben 0,41 Grammatome
Titan (Ti) einen maximalen planaren Kupplungskoeffizienten. Die Beispiele 1 und
3 erläutern die Zusammensetzungen und die physikalischen Konstanten auf beiden seiten
dieser Zusammensetzung, welche den Maximalwert für den planaren Kupplungskoeffizienten
kp ergibt.
-
Die Zusammensetzungen der Gruppe II enthielten 0,055 Mol Nb2O5 und
0,03 Mol PbO gemeinsam mit verschiedenen Verhältnissen PbTiO3 und PbZrO3, wobei
die gesamte Molzahl auf 1 gehalten wurde. Der planare Kupplungskoeffizient hatte
einen maximalen k -Wert von 0,635 bei 0,43 g Atome Titan, Die Proben der p Gruppe
II besaßen sowohl einen höheren planaren Eupplungskoeffizienten als auch eine höhere
Dielektrizitätskonstante als diejenigen der Gruppe Io Die Gruppe III unterschied
sich stark von der Gruppe II, insofern, als die Proben der Gruppe III PbO in einer
Menge von 0,055 ol und nicht in einer Menge von 0,030 Mol enthielten, Die Gruppe
III besaß einen nahezu gleichen planaren Kupplungskoeffizienten wie die Gruppe II,
aber die Dielektrizitätskonstante #a war etwas höher als bei Gruppe II.
-
In Gruppe IV ist zu sehen, daß Beispiel 11 einen maximalen planaren
Kupplungskoeffizienten kp und eine maximale Dielektrizitätskonstante #a innerhalb
der Gruppen I bis VII beë saß. Die PbO- und Nb2O5-Komponenten können durch Pb0,75
NbO3,25 ausgedrückt werden, entsprechend m = 0,75 im dritten Ausdruck der Formel
(2). Das heißt, beide Komponenten können als Kombination in einem Molverhältnis
von 3:2 betrachtet werden, 80 daß eine einzige Komponente entsteht. Deshalb entspricht
die Gruppe IV der Zusammensetzung des ternären Systems gemäß der ErfinduneJ In ähnlicher
Weise enthält Gruppe V die ternäre Komponente PbNbO3,5 oder Pb2Nb2O7 der Pyrochlorstruktur,
welche man sich aus PbO und Nb2O5 in den angegebenen Molverhältnissen gebildet denken
kann. Gruppe V wurde bei 1260°C gesintert, ein Wert, der 200C unterhalb der Sintertemperatur
von Gruppe I liegt. Die Sintertemperatur bei Gruppe VI und VII war weit geringer
als diejenige bei Gruppe V.
-
In den Gruppen lIII bis XXI entstand die AO-Komponente aus dem entsprechenden
Carbonat, während in Gruppen XXII Zinntrioxyd als eines der Ausgangsmaterialien
verwendet wurde0 In Fig. t ist der Zusammenhang zwischen dem Molgehalt an Bleioxyd
(PbO) des dritten Ausdrucke in der Formel (1') (Abscisse) und dem maximalen Wert
des planaren Kupplungskoeffizienten, der bei den Proben der Gruppe I bis VII gemessen
wrrde, und der entsprechenden Dielektrizitätskonstante Ea (Ordinate) gezeigt. Die
Versuche wurden mit einem Molekularanteil an Niobpentoxyd (Nb205) durchgeführt,
welcher auf 0,055 gehalten wurde. Es ist hervorzuheben, daß der planare Kupplungskoeffizient
kp seinen Maximalwert bei ungefähr 0,09 >jol PbO besitzt und daß eine ähnliche
Neigung besteht, daß sioh die Dielektrizitätskonstante #a mit der Menge des PbO
verändert. Es wird auch darauf hingewiesen,
daß eine Änderung der
Menge des Nb2O5 zu einer Veränderung der in Fig. 1 gezeigten Kurve führt.
-
Fig. 2 zeigt weitere Resultate der oben beschriebenen Experimente.
FUr die Zusammensetzung einer. jeden Gruppe, die den Maximalwert für den planaren
Kupplungskoeffizienten kp ergibt, ist die Molzahl des PbO (Abscisse) gegen die polzahl
des PbTiO3 (Ordinate) aufgetragen. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die beiden Komponenten
beztiglich der Menge in einem im wesentlichen geradlinigen Zusammenhang stehen.
Dies bedeutet, daß zur Erzielung eines maximalen planaren Kupplungskoeffizienten
eine Veränderung der Molzahlen der Bleiatome durch eine entsprechende Veränderung
der Molzahlen der Titan atome begleitet ist.
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Zwar sind die Figuren 1 und 2 anhand von Blei bzw. Titan erläutert,
aber es wird darauf hingewiesen, daß das gleiche für die äquivalenten Elemente,
wie z.B. Calcium und Tantal, gilt.
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Wie in Figc 3 gezeigt, bestehen die piezoelektrischen keramischen
Zusammensetzungen des ternären Systems gemäß der Erfindung im wesentlichen aus einem
Nlaterial, das aus der schraffierten Flache E F G H I J ausgewählt ist. In der schraffierten
Fläche besitzen die Zusammensetzungen, die auf der Linie e f liegen, das heißt,
daß sie 10 Mol-% PbmNbO2,5+m oder ein Äquivalent davon enthalten, sowohl einen besonders
hohen planaren Kupplungskoeffizienten kp als auch eine besonders hohe Dielektrizitätskonstante
#a.
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Es wird bevorzugt, daß die vorliegenden Zusammensetzungen des ternären
Systems im wesentlichen aus 30-50% Bleititanat (PbTiO3), 40-60 Mol-f Bleizirkonat
(PbZrO3) und 3-15 Mo1-% einer tertiären Komponente der Formel AmMO2,5+m bestehen,
worin A, Kl, 0 und m die oben beschriebenen Bedeutungen besitzen.
Es
wird auch bevorzugt, daß die Zusammensetzungen des quaternären Systems gemäß der
Erfindung im wesentlichen aus 40-60 Mol-% Bleititanat (PbTiO3), 50-60 Mol-% Bleizirkonat,
2,5-20 Mol-% einer dritten Komponente (AmO) und 2,5-10 Mol-% einer vierten Komponente
(M2O2,5+m) bestehen.