DE1646820B1 - Piezoelektrischer keramikstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen piezoelektrischen Keramikstoff und bezieht sich insbesondere auf Keramika mit ungewöhnlich guten piezoelektrischen Kenngrößen.

Hauptmaßzahlen zur praktischen Abschätzung der piezoelektrischen Kenngrößen eines piezoelektrischen Stoffes sind der elektromechanische Kopplungsfaktor und der mechanische Gütewert.

Der erstere ist ein Maß für den Umwandlungswirkungsgrad elektrischer Schwingungen in mechani- sehe Schwingungen und umgekehrt. Je größer der elektromechanische Kopplungsfaktor ist, um so besser ist dieser Umwandlungswirkungsgrad. Die letztere Kenngröße steht in umgekehrtem Verhältnis zu der in dem Stoff während der Energieumwandlung aufgebrauchten Verlustenergie. Ein größerer Gütewert bedeutet einen kleineren Energieverlust.

Ein typisches Anwendungsgebiet piezoelektrischer Stoffe ist die Herstellung der Elemente keramischer Filter. In diesem Fall will man den elektromechanisehen Kopplungsfaktor jeweils auf einen Optimalwert innerhalb eines weiten Bereichs zwischen einem außergewöhnlich großen Wert und einem sehr kleinen Wert einstellen; der mechanische Gütewert soll möglichst groß sein. Diese Zusammenhänge sind in folgender Arbeit erläutert: R.CV. Macario, »Design Data for Band-Pass Ladder Filter Employing Ceramic Resonators« in Electronic Engineering, Bd. 33, Nr. 3 (1961), S. 171 bis 177.

Wandlerelemente für mechanische Filter bilden ein weiteres Anwendungsgebiet piezoelektrischer Keramika. In diesem Fall müssen sowohl der elektromechanische Kopplungsfaktor als auch der mechanische Gütewert so groß wie möglich sein.

Häufig sind bei bekannten piezoelektrischen Keramika, z. B. Bariumtitanat (BaTiO₃) und Bleititanat-Zirkonat Pb(Ti · Zr)O₃, der elektromechanische Kopplungsfaktor und/oder der mechanische Gütewert außerordentlich klein, so daß diese Stoffe für eine praktische Verwendung ungeeignet sind. Insbesondere der mechanische Gütewert ist häufig so klein, daß er eine praktische Anwendung des Keramikstoffes ausschließt. Versuche zur Verbesserung dieser Kenngrößen durch Einbau verschiedener Zusatzbestandteile in die Keramikstoffe liefern in den meisten Fällen jeweils nur eine Verbesserung einer Kenngröße, des elektromechanischen Kopplungsfaktors oder des mechanischen Gütewertes. Infolgedessen erhält man für beide Kenngrößen nicht gleichzeitig eine Verbesserung.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen piezoelektrischen Keramikstoffes, bei dem beide Kenngrößen, der elektromechanische Kopplungsfaktor und der mechanische Gütewert, groß sind. Dieser Keramikstoff nach der Erfindung soll für zahlreiche Anwendungsfälle brauchbar sein, z. B. zur Herstellung der Elemente für mechanische Filter und zur Herstellung von Wandlern für mechanische Filter.

Durch die' Erfindung wird ein piezoelektrischer Keramikstoff im wesentlichen in Form einer festen Lösung aus drei Komponenten

Pb(Mn_1/2Z_1/2)0₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

vorgeschlagen, wo Z ein Element der Gruppe Nb und Sb bedeutet. Ein Keramikstoff dieses ternären Systems zeigt überragende piezoelektrische Kenngrößen und damit eine gute praktische Verwendbarkeit.

Die genannten Keramikzusammensetzungen enthalten Blei (Pb) als zweiwertiges Metall sowie Titan (Ti) und Zirkonium (Zr) als vierwertiges Metall. Zudem sind das Element Mangan (Mn) und ein Element der Gruppe Niob (Nb) und Antimon (Sb) in einem solchen Anteil enthalten, daß sie insgesamt im wesentlichen einem vierwertigen Metall äquivalent sind.

Nach einer bevorzugten-Ausführungsform der Erfindung wird ein Keramikstoff mit der Summenformel

[Pb(Mn_1/2Nb_1/2)O₃L [PbTiO₃], [PbZrO₃],

wobei die der Nebenbedingung χ + y + ζ = 1,00 genügenden Molverhältnisse in den dijrch die Eckpunkte A-B-C-D-E-F-G begrenzten Flächenbereich des Zustandsdreiecks fallen mit folgenden Koordinaten der Eckpunkte, vorgeschlagen:

	X	y	0,39
A	0,01	0,60	0,90
B	0,01	0,09	0,90
C	0,05	0,05	0,85
D	0,10	0,05	0,55
E	0,30	0,15	0,35
F	0,30	0,35	0,35
G	0,05	0,60

In weiterer Ausbildung schlägt die Erfindung einen Keramikstoff mit der Summenformel

[Pb(Mn_1/2Sb_1/2)O₃]_x [PbTiO₃], [PbZrO₃],

vor, wobei die der Nebenbedingung χ + y + ζ = 1,00 genügenden Molverhältnisse in den durch die Eckpunkte H-IJ-K-L-M begrenzten Flächenbereich des Zustandsdreiecks fallen mit folgenden Koordinaten der Eckpunkte:

	X	y	0,44
H	0,01	0,55	0,90
I.	0,01	0,09	0,90
J	0,05	0,05	0,75
K	0,20	0,05	0,40
L	0,20	0,40	0,40
M	0,05	0,55

Unter den bekannten piezoelektrischen Keramika ist eine feste Lösung des ternären Systems

Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

bekannt (USA.-Patentschrift 3 269 453). Dieser bekannte Keramikstoff bringt jedoch nicht unmittelbar eine Verbesserung der Kenngrößen gegenüber PbTiO₃ — PbZrO₃-Keramika, vielmehr erhält man einen Keramikstoff mifguten piezoelektrischen Eigenschaften nur durch Zusatz mindestens eines Oxyds von Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen oder Chrom in

einem Anteil bis zu 3 Gewichtsprozent. Im Gegensatz dazu bringen die

Pb(Mn_1/2Z_1/2)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃-

Zusammensetzungen

nach der Erfindung mit Z als Nb oder Sb unmittelbar eine merkliche Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen, d. h. ohne einen Zusatzbestandteil. Dieser Unterschied in der Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die bekannten Zusammensetzungen in der Grundzusammensetzung Magnesium (Mg) als IIA-Element in Verbindung mit Niob (Nb) als V B-Element enthalten, wogegen die Zusammensetzungen nach der Erfindung Mangan (Mn) als VII B-Element in Verbindung mit Niob (Nb) oder Antimon (Sb) als VB- oder VA-Element verwenden.

Bei dem Keramikstoff nach der Erfindung ist das Mangan in Gestalt von dreiwertigen Metallionen vorhanden, so daß das Verhältnis von Mn zu Z gleich 1 : 1 ist.

Die Erfinder haben um die gleiche Zeit, als sie diesen Stoff angaben, einen piezoelektrischen Keramikstoff vorgeschlagen, bei dem bei im übrigen gleicher Zusammensetzung Mangan in Gestalt von zweiwertigen Metallionen enthalten ist, so daß die allgemeine Formel für die erste Komponente der festen Lösung Pb(Mn_1/3Z_2/3)O₃ lautet und das Verhältnis von Mn zu Z gleich 1:2 ist (deutsche Patentanmeldung P 16 46 823.8-45).

Dieser Unterschied in der Zusammensetzung bedingt Unterschiedlichkeit in den Werten der piezoelektrischen Eigenschaften, des nutzbaren Bereiches der Zusammensetzungen und der Kristallstruktur. Für die piezoelektrischen Werte sei dies an Hand der nachstehenden Tabelle für einige Proben gezeigt, deren Koordinaten x, y, ζ denen gewisser Proben von

Pb(Mn_1/2Nb_1/2)O₃ — PbTiO₃ -PbZrO₃
gemäß der später gegebenen Tabelle 1 gleichen.

Koordinaten x, y, ζ	Pb(Mn^3Nb173)O3 — PbTiO3 — PbZrO3	Qm	ε	tan*
wie in Tabelle 1		2360	890	1,2
bei Probe Nr.	K	770	1180	1,1
5	47	1900	1000	1,2
6	49	2340	470	1,2
8	59	4470	200	1,1
9	51	4100	390	1,5
15	17
18	15

40

45

55

Der Vergleich mit den Werten für die angegebenen Proben der Tabelle 1 läßt erkennen, daß sich die Stoffe in den Werten k_r und Q_m, insbesondere im WertQ_m, erheblich voneinander unterscheiden, obwohl beide Faktoren gegenüber denjenigen von bekannten Stoffen in beiden Fällen verbessert sind.

Die Verbindung Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ ist in der Zeitschrift »Invest. Akad. Nauk SSSR«, 1960, in einer Tabelle auf Seite 1276 erwähnt, die die Sinterbedingungen, die Dielektrizitätskonstante ε bei 2O⁰C, den dielektrischen Verlust (tan <5) und die Kristallstruktur der aufgeführten Verbindungen angibt. Über die piezoelektrischen Eigenschaften sagt die Tabelle ebensowenig etwas aus wie über die Existenz von

Pb(Mn_1/2Z_1/2)O₃

und die erfindungsgemäße feste Ternärsystemlösung und ihre piezoelektrischen Eigenschaften.

Im Zuge von Untersuchungen haben die Erfinder bei durch Sinterung in Gestalt von Keramiken gewonnenem und einer Polarisationsbehandlung unterworfenen Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃ und Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃ keine Piezoelektrizität feststellen können. Der Grund dürfte darin liegen, daß diese Keramikstoffe keine gleichförmige Kristallstruktur besitzen.

Der Aufsatz »Dielectric Polarization of a Number of Complex Compounds« von G. A. Smolenskii und A.I. Agranovskaya in der Zeitschrift »Soviet Phys. Solid State«, 1959, S. 1429 bis 1445, zeigt theoretische Möglichkeiten für die Bildung komplexer Verbindungen nach der allgemeinen Formel

(A₁, A₂... A₁J(B₁, B₂... B₁)O₃

mit Blick auf die elektrische Neutralität, die Ionenradien, die Ordnungszahl und andere Größen auf und offenbart eine Reihe von tatsächlich hergestellten komplexen Verbindungen, deren dielektrische Polarisation und dielektrischer Verlust angegeben werden. Die feste Ternärsystemlösung gemäß der Erfindung ist nicht erwähnt, und es ist auch keine unmittelbare Beschreibung in bezug auf ihre Bestandteile

Pb(Mn_1/2Z_1/2)O₃ ,

PbTiO₃ und PbZrO₃ zu finden.

Daß die Piezoelektrizität von Verbindungen und festen Lösungen nicht ohne weiteres erkennbar ist, geht z. B. auch aus den Tabellen 3 und 4 auf Seite 1433 des genannten Aufsatzes hervor. Von den dort aufgeführten 19 Arten tatsächlich hergestellter Verbindungen weist nur eine einzige (Pb₃MgNb₂O₉) Piezoelektrizität auf, wie dies die Zusammenfassung auf Seite 1437 zeigt. Ob ein für die praktische Anwendung ausreichender Kopplungs- und Gütefaktor vorliegt, bleibt offen.

Die hervorragenden piezoelektrischen Kenngrößen der Keramikzusammensetzungen nach der Erfindung werden aus der folgenden Einzelbeschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den Zeichnungen deutlich hervortreten.

F i g. 1 und 4 sind Zustandsdreiecke des jeweiligen ternären Systems mit Angabe der durch die Erfindung vorgeschlagenen Bereiche für die Zusammensetzungen und mit den Koordinaten für die einzelnen Proben;

F i g. 2 (a) (b) und F i g. 5 (a) (b) sind Kennlinien zur Darstellung der Abhängigkeit des elektromechanischen Kopplungsfaktors und des mechanischen Gütewertes für bekannte Bleititanat-Zirkonat-Keramika und für Keramika nach der Erfindung von der Änderung des Bleititanat-Bleizirkonat-Gehalts in den jeweiligen Zusammensetzungen, und

F i g. 3 und 6 zeigen Phasendiagramme des jeweiligen ternären Systems.

Dabei beziehen sich die F i g. 1, 2 und 3 auf das ternäre System

Pb(Mn_1/2Nb_1/2)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃
und die F i g. 4, 5 und 6 auf das ternäre System
Pb(Mn_1/2Sb_1/2)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

Zur Herstellung der

Pb(Mn_1/2Nb_1/2)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃-Keramikstoffe

nach der Erfindung benutzt man pulverförmige Zubereitungen von Bleimonoxyd (PbO), Mangankarbonat (MnCO₃), Niobpentoxid (Nb₂O₅), Titandioxid (TiO₂) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) als Ausgangsstoffe, wenn nichts anderes bemerkt ist. Diese pulverförmigen Zubereitungen werden so eingewogen, daß die fertigen Proben jeweils die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung haben. Andererseits werden zur Zubereitung der

Pb(Mn_1/2Sb_1/2)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃-Keramikstoffe

pulverförmige Zubereitungen von Bleimonoxid (PbO), Mangankarbonat (MnCO₃), Antimontrioxid (Sb₂O₃), Titandioxid (TiO₂) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) als Ausgangsstoffe benutzt, wenn nichts anderes bemerkt ist. Diese pulverförmigen Zubereitungen werden ebenfalls derart eingewogen, daß die fertigen Proben die in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen haben. Dabei wird die jeweilige Einwaage von Mangankarbonat (MnCO₃) und Antimontrioxid (Sb₂O₃) auf der Basis von Mangan(III)-oxid (Mn₂O₃) und Antimonpentoxid (Sb₂O₅) berechnet. Außerdem werden Pulverbestandteile von Bleimonoxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid eingewogen, damit man bekannte Bleititanat-Zirkonat-Keramika mit den jeweils in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen erhält.

Die jeweiligen Pulvermischungen werden in einer Kugelmühle mit destilliertem Wasser vermischt. Die Pulvermischung wird dann gefiltert, getrocknet, gebrochen, bei einer Temperatur von 90O⁰C 1 Stunde lang vorgesintert und nochmals gebrochen. Danach werden die Gemische unter einem geringen Zusatz von destilliertem Wasser bei einem Druck von 700 kg/cm² zu Scheiben von 20 mm Durchmesser verpreßt und in einer Bleimonoxid-(PbO)-Atmosphäre 1 Stunde lang gesintert; die Sintertemperatur beträgt für Proben mit einem Pb(Mn_1/2Z_1/2)O₃-Gehalt bis zu 5 Molprozent 130O⁰C, für Proben mit einem Pb(Mn_1/2Z_1/2)O₃-Gehalt bis zu 10 Molprozent 1260° C und für Proben mit einem 10 Molprozent übersteigenden Pb(Mn_1/?Z_1/2)O₃-Gehalt 1230°C. Die erhaltenen Keramikscheiben werden auf beiden Seiten bis zu einer Dicke von 1 mm poliert, auf beiden Seiten mit Silberelektroden kontaktiert und darauf durch eine Polungsbehandlung bei 10O⁰C für die Dauer einer Stunde piezoelektrisch aktiviert. Das jeweils anliegende elektrische Gleichfeld hat bei Proben mit einem Pb(Mn_1/2Z_1/2)O₃-Gehalt bis zu 5 Molprozent einen Wert von 50 kV/cm, bei Proben mit einem entsprechenden Gehalt bis zu 10 Molprozent 40 kV/cm und bei Proben mit einem entsprechenden Gehalt von mehr als 10 Molprozent einen Wert von 30 kV/cm.

Nach einer Standzeit von 24 Stunden werden der elektromechanische Kopplungsfaktor für den radialen Schwingungsmodus (fc_r) und der mechanische Gütewert (Qm) ^zur Abschätzung der piezoelektrischen Aktivität gemessen. Die Messung dieser piezoelektrischen Kenngrößen erfolgt in der IRE-Standardschal-5.tung. Der fc_r-Wert wird nach der Resonanz-Antiresonanz-Methode berechnet. Außerdem werden die Dielektrizitätskonstante ε und der dielektrische Verlustwinkel (tan δ) bei einer Frequenz von 1 kHz gemessen.

Die Tabellen 1, 2 und 3 zeigen repräsentative Meßwerte. In den Tabellen sind die Proben nach dem PbTiO₃-Gehalt geordnet; es sind verschiedene Werte für die Curie-Temperatur angegeben, die auf Grund der Messung der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten ε bestimmt ist. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung gemäß den Tabellen 1 und 2 sind in die F i g. 1 und 4 mit schwarzen Punkten eingetragen, wogegen die bekannten Zusammensetzungen nach Tabelle 3 jeweils in den Figuren durch Kreuze angezeigt sind.

Die Meßwerte für die Proben Nr. 6 und 7 in Tabelle 1 sowie Nr. 4 und 6 in Tabelle 2 geben Beispiele für Keramikstoffe nach der Erfindung mit ungewöhnlieh großen Werten für beide Größen k_r und Q_m. Für die Proben Nr. 15 in Tabelle 1 und Nr. 13 und 15 in Tabelle 2 ist die Steigerung des Q_m-Wertes besonders bemerkenswert. Ein Vergleich dieser Meßwerte mit denjenigen der Proben Nr. 4 und 9 in Tabelle 3 zeigt, daß die Größtwerte für k_r und Q_m bei den Keramikstoffen nach der Erfindung weit oberhalb der Größtwerte für k_r und Q_m bei bekannten Bleititanat-Zirkonat-Keramika liegen, die bislang als die besten piezoelektrischen Keramikstoffe gegolten haben. Außerdem zeigt ein Vergleich der Meßwerte in den Tabellen 1 oder 2 mit denjenigen der Tabelle 3, insbesondere zwischen solchen erfindungsgemäßen Keramikproben, wo die Verhältnisse der PbTiO₃- und PbZrO₃-Anteile einander ähnlich sind, daß beide Werte k_r und Q_m bei den Keramikstoffen nach der Erfindung merklich verbessert sind. Dieses Ergebnis zeigt sich noch deutlicher bei der Betrachtung der F i g. 2 (a) 2 (b) oder 5 (a) 5 (b), wo die dick ausgezogenen Kurven die k_r-Werte (a) und die Q_m-Werte (b) eines erfindungsgemäßen Keramikstoffs mit einem 5%igen Pb(Mn_1/2Nb_1/2)O₃-Gehalt (F i g. 2) oder Pb(Mn_1/2Sb_1/2)O₃-Gehalt (F i g. 5) sowie einem wechselnden Anteil 3; von PbTiO₃ mit einem Restanteil PbZrO₃ darstellen, während die dünn ausgezogenen Kurven die /c_r-Werte (a) und die Q_m-Werte (b) für einen bekannten Bleititanat-Zirkonat-Keramikstoff mit wechselndem PbTiO₃-Anteil angeben.

Wie man insgesamt erkennt, liefert die Erfindung hervorragend brauchbare piezoelektrische Keramikstoffe mit tatsächlich großen Werten für k_r und Q_m.

Innerhalb des ternären Systems

Pb(Mn_1/2Z_1/2)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

mit Z als Nb oder Sb erhält man nur dann die überlegenen piezoelektrischen Kenngrößen, wenn die Zusammensetzung des Niob enthaltenden Systems innerhalb des durch die Eckpunkte A-B-C-D-E-F-G begrenzten Flächenbereichs der F i g. 1 bzw. des Antimon enthaltenden Systems innerhalb des durch die Eckpunkte H-I-J-K-L-M begrenzten Flächenbereichs der F i g. 4 gelegen ist. Die jeweiligen Koordinaten dieser Eckpunkte sind folgende:

	X	y	0,39
A	0,01	0,60	0,90
B	0,01	0,09	0,90
C	0,05	0,05	0,85
D	0,10	0,05	0,55
E	0,30	0,15	0,35
F	0,30	0,35	0,35
G	0,05	0,60	0,44
H	0,01	0,55	0,90
I	0,01	0,09	0,90
J	0,05	0,05	0,75
K	0,20	0,05	0,40
L	0,20	0,40	0,40
M	0,05	0,55

die piezoelektrische Aktivierung auch bei erhöhter Temperatur nicht verlorengeht.
Das jeweilige ternäre System von

bzw.

Pb(Mn_1/2Nb_1/2)O₃-

Pb(Mn_1/2Sb_1/2)O₃ — PbTiO₃ — PbZrO₃

Wenn der

₃- oder Pb(Mn₁₇₂Sb₁₇₂)O₃-GeIIaIt

des jeweiligen ternären Systems kleiner ist, als es dem angegebenen Flächenbereich entspricht, kann man bei der Herstellung die Sinterung nicht zu Ende führen, und außerdem sind die piezoelektrischen Kenngrößen des fertigen Stoffes schlechter oder höchstens gleich gegenüber bekannten Bleititanat-Zirkonat-Keramika; selbst wenn sich eine Verbesserung zeigt, sind diese Stoffe für den praktischen Gebrauch unzureichend. Wenn der Pb(Mn_1/2Z_1/2)O₃-Gehalt (Z als Nb oder Sb) den durch den angegebenen Flächenbereich festgelegten Betrag übersteigt, ist die Beendigung der Sinterung sehr schwierig, und die erhaltenen Keramikstoffe haben keine praktisch brauchbaren piezoelektrischen Eigenschaften. Wenn der PbTiO₃-Gehalt außerhalb des angegebenen Flächenbereichs liegt, werden die piezoelektrischen Eigenschaften der Keramika verschlechtert, so daß die praktische Verwendung unmöglich ist. Wenn schließlich der PbZrO₃-Gehalt kleiner als durch den genannten Flächenbereich festgelegt ist, wird ebenfalls die Durchführung der Sinterung schwierig, die Polungsbehandlung ist unvollständig, und ein brauchbarer piezoelektrischer Keramikstoff ist nicht erhältlich. Wenn der PbZrO₃-Gehalt den wirksamen Bereich übersteigt, erhält man einen unbrauchbaren Keramikstoff mit merklich verschlechterten piezoelektrischen Eigenschaften.

Nach den obigen Erläuterungen müssen Keramikstoffe nach der Erfindung, wenn sie für einen praktischen Gebrauch geeignet sein sollen, mit ihren jeweiligen Zusammensetzungen in die genau angegebenen Flächenbereiche fallen. Innerhalb dieses wirksamen Bereichs haben die Keramikstoffe ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften und eine hohe Curie-Temperatur nach den Tabellen 1 und 2, so daß liegt jeweils als feste Lösung aus größeren Bestandteilen mit perowskitartiger Kristallstruktur vor. Die F i g. 3 und 5 zeigen Phasendiagramme der Keramikzusammensetzungen innerhalb der Flächenbereiche A-B-C-D-E-F-G der F i g. 1 und H-I-J-K-L-M der F i g. 4, die auf Grund des Röntgenstrahl-Pulver-Verfahrens bei Zimmertemperatur gemessen sind. Diese Zusammensetzungen haben eine perowskitartige Kristallstruktur und liegen entweder in tetragonaler Phase (Flächenbereich T in den Figuren) oder in rhomboedrischer Phase (Flächenbereich R in den Figuren) vor. Die Phasengrenzfläche ist jeweils als dicke Linie eingezeichnet. Im allgemeinen erreicht man einen größten fe_r-Wert in der Nähe dieser Phasengrenzfläche, wogegen der ß_m-Wert innerhalb des rhomboedrischen Bereichs außerordentlich groß ist.

Selbstverständlich sind die für die Herstellung der Keramikstoffe nach der Erfindung benutzten Ausgangsstoffe nicht auf die oben angegebenen Stoffe beschränkt. Im einzelnen kann man an Stelle der genannten Ausgangsstoffe solche Oxyde benutzen, die sich bei erhöhter Temperatur leicht in die gewünschten Bestandteile zersetzen, z. B. Pb₃O₄ an Stelle von PbO oder MnO₂ an Stelle von MnCO₃. Man kann auch Salze, z. B. Oxalate oder Karbonate an Stelle der angegebenen Oxyde benutzen, welche bei erhöhter Temperatur leicht in die jeweiligen Oxyde zerfallen. Andererseits kann man an Stelle der Oxyde auch entsprechende Hydroxyde benutzen, z. B. Nb(OH)₅ an Stelle von Nb₂O₅. Man kann auch einen gut geeigneten piezoelektrischen Keramikstoff mit ähnliehen Kenngrößen erhalten, indem man getrennt pulverförmige Ausgangsstoffe Pb(Mn_1/2Nb_1/2)O₃ bzw. Pb(Mn_1/2Sb_1/2)O₃, PbTiO₃ und PbZrO₃ nacheinander zubereitet und diese Stoffe als Ausgangsstoffe für die nachfolgende Mischung benutzt.

Normalerweise enthalten handelsübliches Niobpentoxid (Nb₂O₅) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) jeweils einige Prozent Tantalpentoxid (Ta₂O₅) und Hafniumdioxid (HfO₂). Infolgedessen können die Keramikstoffe nach der Erfindung auch kleine Anteile dieser Oxyde bzw. Elemente enthalten, die in den handelsüblichen Zubereitungen für die Ausgangsstoffe enthalten sind. Es ist außerdem anzunehmen, daß geringe Zusätze von Zusatzstoffen die piezoelektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Keramikstoffe weiter verbessern, aus ähnlichen Gründen, die bei den bekannten Bleititanat-Zirkonat-Keramika gelten. Deshalb können im Rahmen der Erfindung auch entsprechende Zusätze Verwendung finden.

Tabelle 1

	Pb(Mn172NbU2)O3	Molverhältnisse der Zusammensetzung	PbZrO3	K	em	340	tan b	Curie-
Nr.	X	PbTiO3	Z	(%)		260	(%)	Temperatur
	0,01	y	0,39	10	250		1,3	.CC)
1	0,05	0,60	0,35	12	270	2,6
2	0,60

109515/329

Fortsetzung

10

	Pb(Mn^2Nb1Z2)O3	Molverhältnisse der Zusammensetzung	PbZrO3	K	ft.	490	tan b	Curie-
Nr.	χ	PbTiO3	Z	(%)		1130	(%)	Temperatur
	0,05	y	0,45	44	560	1390	3,2	(0C)
3*	0,01	0,50	0,51	48	180	1090	1,5
4	0,10	0,48	0,42	28	280	470	3,1
5	0,02	0,48	0,51	59	500	500	1,5
6	0,05	0,47	0,495	53	730	400	1,6	370
7	0,10	0,455	0,45	37	360	380	3,2	350
8*	0,10	0,45	0,47	44	400	420	3,5
	0,05	0,43	0,55	37	920	390	1,6	325
10	0,20	0,40	0,42	27	260	260	3,8
11	0,30	0,38	0,35	23	300	370	9,5	270
12	0,05	0,35	0,65	26	1570	190	1,6
13**	0,10	0,30	0,60	17	1640	240	3,5
14	0,05	0,30	0,75	19	2750	180	1,4
15	0,30	0,20	0,55	8	360	260	8,3
16	0,10	0,15	0,80	11	1370	180	4,4
■17	0,20	0,10	0,70	14	1730	160	2,0
18	0,01	0,10	0,90	14	2010	170	1,1
19	0,05	0,09	0,90	7	1900		1,8
20	0,10	0,05	0,85	5	1310	4,4
21	0,05

Tabelle 2

	Pb(Mn1;2Sb„2)O3	Molverhältnisse	PbTiO3	PbZrO3	der Zusammensetzung	e,„	F	tan Λ	Curie-
Nr.	X	y	Z	K			(%)	Temperatur
	0,01	0,55	0,44	(%)	190	240	1,4	(C)
1	0,05	0,55	0,40	21	460	460	1,2
2	0,01	0,48	0,51	15	165	1195	1,4
3	0,05	0,48	0,47	48	1380	1170	1,3
4*	0,02	0,47	0,51	55	400	900	1,3
5	0,05	0,46	0,49	56	1780	440	1,3	355
6	0,10	0,46	0,44	53	200	690	4,6	320
7	0,05	0,43	0,52	28	1930	400	1,2
8**	0,10	0,43	0,47	43	260	510	4,0	300
9*	0,15	0,43	0,42	39	130	930	4,5
10	0,10	0,40	0,50	29	285	460	4,1
11	0,20	0,40	0,40	36	110	1470	4,3
12	0,05	0,30	0,65	22	3260	360	1,9
13**	0,15	0,30	0,55	27	230	595	7,8
14	0,05	0,20	0,75	22	3890	220	2,1
15	0,10	0,20	0,70	19	390	440	5,6
16	0,20	0,20	0,60	14	170	1380	8,5.
17	0,10	0,10	0,80	12	590	330	7,2
18	0,01	0,09	0,90	10	2840	180	1,6
19	0,05	0,05	0,90	14	2270	205	2,4
20	0,10	0,05	0,85	6	1270	310	11,4
21	0,20	0,05	0,75	4	730	330	12,6
22	4

Bemerkung:

Für die mit einem Stern gekennzeichneten Proben in den Tabellen 1 und 2 ist an Stelle von Bleimonoxid (PbO) Bleiorthoplumbat (Pb₃O₄) als Ausgangsstoff benutzt.
Für die mit zwei Sternen gekennzeichneten Proben ist an Stelle von Mangankarbonat (MnCO₃) Mangandioxid (MnO₂) benutzt.

Tabelle

	PbTiO3	PbZrO3	Molverhältnisse der	Zusammensetzung	ε	tan c5 (%)
Nr.	0,70	0,30			340	5,7
	0,60	0,40	K (%)	Qn,	300	2,4
1	0,55	0,45	—		350	1,3
2	0,48	0,52	—		1060	1,6
3	0,45	0,55	8	30	640	3,0
4	0,40	0,60	42	250	460	3,1
5	0,30	0,70	38	290	380	3,3
6	0,20	0,80	30	320	350	3,3
7	0,10	0,90	24	380	280	3,4
8		15	470
9		10	580

Bemerkung: Für die Proben Nr. 1 und 2 war eine Bestimmung der piezoelektrischen Aktivität nicht möglich.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Piezoelektrischer Keramikstoff, im wesentliehen in Form einer festen Lösung aus drei Komponenten Pb(Mn_1/2Z_1/2)O₃, PbTiO₃ und PbZrO₃, wo Z ein Element aus der Gruppe Nb und Sb angibt.

2. Keramikstoff nach Anspruch 1 mit der Summenformel

[Pb(Mn_1/2Nb_1/2)O₃L [PbTiO₃], [PbZrO₃],

wobei die der Nebenbedingung χ + y + ζ = 1,00 genügenden Molverhältnisse in den durch die Eckpunkte A-B-C-D-E-F-G begrenzten Flächenbereich des Zustandsdreiecks fallen mit folgenden Koordinaten der Eckpunkte;

40

45

X y Z A 0,01 0,60 0,39 B 0,01 0,09 0,90 C 0,05 0,05 0,90 D 0,10 0,05 0,85 E 0,30 0,15 0,55

0,30
0,05

0,35 0,60

0,35 0,35

3. Keramikstoff nach Anspruch 1 mit der Summenformel

[Pb(Mn₁Z₂Sb₁Z₂)O₃], [PbTiO₃], [PbZrO₃],

wobei die der Nebenbedingung χ + y + ζ = 1,00 genügenden Molverhältnisse in den durch die Eckpunkte H-I-J-K-L-M begrenzten Flächenbereich des Zustandsdreiecks fallen mit folgenden Koordinaten der Eckpunkte:

X y 0,44 H 0,01 0,55 0,90 I 0,01 0,09 0,90 J 0,05 0,05 0,75 K 0,20 0,05 0,40 L 0,20 0,40 0,40 M 0,05 0,55

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen