DE10041307B4

DE10041307B4 - Piezoelektrische Keramikzusammensetzung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10041307B4
Application number: DE10041307A
Authority: DE
Inventors: Takuya Nagaokakyo Sawada; Masahiko Nagaokakyo Kimura; Akira Nagaokakyo Ando; Koichi Nagaokakyo Hayashi
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: TW469447B; JP2001130956A; CN1219297C; KR100379202B1; KR20010050207A; US6372152B1; DE10041307A1; JP3788198B2; CN1286477A

Abstract

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, mit einem durch CaBi₄Ti₄O₁₅ dargestellten primären Bestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung W in einer Menge von 0,5 Mol oder weniger (jedoch mehr als 0) je Mol im primären Bestandteil enthaltenes Bi enthält.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung und deren Verwendung für ein piezoelektrisches Keramikbauteil. Insbesondere betrifft die Erfindung eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die als Material für die Herstellung von piezoelektrischen Keramikbauteilen wie piezoelektrischen Filtern, piezoelektrischen Oszillatoren und piezoelektrischen Wandlern eingesetzt werden kann.

Üblicherweise haben piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die Bleititanatzirkonat (Pb(Ti_xZr_1–x)O₃) oder Bleititanat (PbTiO₃) als Primärbestandteil enthalten, weitgehend Anwendung bei der Herstellung von piezoelektrischen Bauteilen wie piezoelektrischen Filtern, piezoelektrischen Oszillatoren und piezoelektrischen Wandlern gefunden. Da solche piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen jedoch eine große Menge Blei enthalten, wird während der Produktionsprozesse der genannten Produkte Bleioxid verdampft, wodurch insofern ein Problem entsteht, als die Produktqualität von Produkt zu Produkt schwankt. Um dieses Problem zu lösen, enthalten die dielektrischen Keramikzusammensetzungen vorzugsweise eine kleine Menge Blei oder vorzugsweise überhaupt kein Blei.

Demgegenüber unterliegen piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die überwiegend eine geschichtete Wismutverbindung wie CaBi₄Ti₄O₁₅ enthalten, solchen Nachteilen nicht, weil die Zusammensetzung kein Bleioxid enthält.

Piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die überwiegend eine geschichtete Wismutverbindung wie CaBi₄Ti₄O₁₅ enthalten, müssen jedoch bei einer Temperatur von mindestens 1150°C gebrannt werden, um piezoelektrisches Keramikmaterial mit einem elektromechanischen Kopplungsfaktor (kt) von 10 % oder höher zu erhalten, der für die praktische Anwendung als ausreichend gilt. Das Brennen bei solch hohen Temperaturen erfordert einen kostspieligen Hochleistungsbrennofen. Außerdem muß das Elektrodenmaterial, wenn ein piezoelektrischer Keramikbauteil wie ein piezoelektrischer Filter mit Innenelektroden hergestellt wird, eine Schmelzpunkttemperatur aufweisen, die per se über der Brenntemperatur des Materials liegt. Daher muß teures Elektrodenmaterial wie Platin oder Palladium verwendet werden, und dadurch erhöhen sich die Produktionskosten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft daher eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die überwiegend CaBi₄Ti₄O₁₅ enthält und bei 1100°C oder darunter gebrannt werden kann, die einen für die praktische Anwendung ausreichenden elektromechanischen Kopplungsfaktor (kt) aufweist und als Material bei der Herstellung von piezoelektrischen Keramikbauteilen wie piezoelektrischen Filtern, piezoelektrischen Oszillatoren und piezoelektrischen Wandlern einsetzbar ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Keramikbauteil, bei dem die Keramikzusammensetzung verwendet wird.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die einen durch die Formel CaBi₄Ti₄O₁₅ dargestellten Hauptbestandteil enthält, worin die Zusammensetzung W in einer Menge von 0,5 Mol oder weniger (jedoch mehr als 0) je Mol Bi im Primärbestandteil enthält. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise einen Primärbestandteil, der durch die Formel CaBi₄(Ti_1–yW_y)₄O₁₅ (0 < y ≤ 0,5) dargestellt wird.

Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung enthält vorzugsweise ein anderes bivalentes Metallelement als Ca in einer Menge von 0,125 Mol oder weniger (jedoch mehr als 0 Mol) je Mol Bi. Das bivalente Metallelement kann wenigstens ein aus der Gruppe Mg, Sr und Ba ausgewähltes Element sein.

Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung enthält vorzugsweise ein anderes trivalentes Metallelement als Bi in einer Menge von 0,075 Mol oder weniger (jedoch mehr als 0 Mol) je Mol Bi. Das trivalente Metallelement kann mindestens ein aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc und Y ausgewähltes Element sein.

Außerdem enthält die piezoelektrische Keramikzusammensetzung vorzugsweise MnCO₃ in einer Menge von 1,5 Gew.-% oder weniger (jedoch mehr als 0), wobei Mn zu MnCO₃ umgewandelt ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gemäß obiger Beschreibung für ein piezoelektrisches Keramikmaterial und ein piezoelektrisches Keramikbauteil, das an dem Keramikmaterial angebrachte Elektroden enthält.

Verschiedene weitere Einzelheiten, Merkmale und viele der mit der vorliegenden Erfindung verbundenen Vorteile werden besser verständlich mit Hilfe der nachstehenden detaillierten Beschreibung der vorzuziehenden Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigen

1 eine perspektivische Ansicht eines Ausführungsbeispiels des piezoelektrischen Keramikwandlers, und

2 eine Teilschnittansicht des in 1 dargestellten piezoelektrischen Keramikwandlers.

Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung enthält W in einer Menge von 0,5 Mol oder weniger (jedoch mehr als 0), bezogen auf 1 Mol Bi. Übersteigt die Menge 0,5 Mol, so reduziert sich der elektromechanische Kopplungsfaktor (kt) so weit, daß eine praktische Anwendung nicht mehr möglich ist.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung in einem ersten Bestandteil ein bivalentes Metallelement wie Mg, Sr oder Ba oder ein trivalentes Element wie La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc und Y enthalten. Insbesondere wenn die piezoelektrische Keramikzusammensetzung wenigstens ein aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc und Y ausgewähltes Element in einer Menge von 0,075 Mol oder weniger (jedoch mehr als 0 Mol) je Mol Bi enthält, liegt der Resonanzfrequenz-Temperaturkoeffizient (abgekürzt frTC) im Bereich von –20°C bis 80°C, wie durch die nachstehende Formel dargestellt, obgleich der genaue Grund dafür noch nicht geklärt wurde. Daher kann die piezoelektrische Keramikzusammensetzung bei 1100°C oder weniger gebrannt werden, weist einen elektromechanischen Kopplungsfaktor auf, der für die praktische Anwendung ausreicht, und ist als Material für die Herstellung von piezoelektrischen Keramikvorrichtungen wie piezoelektrischen Wandlern einsetzbar. In die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung wird wenigstens ein aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc und Y ausgewähltes Element in einer Menge von 0,075 Mol oder weniger (jedoch mehr als 0 Mol) je Mol Bi eingearbeitet. Wenn die Menge 0,75 Mol über steigt, reduziert sich der elektromechanische Kopplungsfaktor (kt) im Vergleich zu demjenigen einer ähnlichen Zusammensetzung, die ein derartiges zusätzliches trivalentes Metallelement nicht enthält. Durch übermäßigen Zusatz der obigen Metallelemente lassen sich somit keine zufriedenstellenden Wirkungen erzielen.

frTC wird wie folgt definiert: frTC=(fr(max)–fr(min))/(fr(20°C)·100°C)worin
fr(max) die maximale Resonanzfrequenz im Temperaturbereich von –20°C bis 80°C bezeichnet;
fr(min) die minimale Resonanzfrequenz im Temperaturbereich von –20°C bis 80°C bezeichnet und
fr(20°C) die Resonanzfrequenz bei 20°C bezeichnet.

In der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-030322 haben wir bereits klargestellt, daß der elektromechanische Kopplungsfaktor einer hauptsächlich CaBi₄Ti₄O₁₅ enthaltenden piezoelektrischen Keramikzusammensetzung durch Zusatz von MnCO₃ in einer Menge von 1,5 Gew.-% oder mehr, wobei Mn zu MnCO₃ umgewandelt ist, verbessert wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Zusatz Mn ebenfalls wirksam. Daher betrifft die vorliegende Erfindung eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die bei 1100°C oder weniger gebrannt werden kann, die einen für die praktische Anwendung ausreichenden elektromechanischen Kopplungsfaktor (kt) aufweist und für die Herstellung eines piezoelektrischen Keramikmaterials einsetzbar ist.

CaCO₃, Bi₂O₃, TiO₂, MgCO₃, SrCO₃, BaCO₃, La₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Y₂O₃, WO₆ und MnCO₃ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Sie wurden abgewogen und etwa fünf Stunden lang in einer Kugelmühle naß vermahlen, so daß Gemische mit der Zusammensetzung (Ca_1–xM_x)Bi₄(Ti_1–yW_y)₄O₁₅ + z Gew.-% MnCO₃ entstanden (M = Mg, Sr, Ba, La, Nd, Sm oder Y; 0 ≤ y ≤ 0,6; 0 ≤ z ≤ 1,6; wenn M = Mg, Sr oder Ba, 0 ≤ x ≤ 0,6, und wenn M = La, Nd, Sm oder Y, 0 ≤ x ≤ 0,4). Jedes Gemisch wurde bei 700–900°C getrocknet und kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde grob zerkleinert und dann zusammen mit einer entsprechenden Menge eines organischen Bindemittels unter Naßbedingungen vier Stunden lang in einer Kugelmühle weiter vermahlen. Das so zerkleinerte Produkt wurde dann durch ein Sieb Nr. 40 geleitet und dadurch wurde die Teilchengröße reguliert. Das daraus resultierende Pulver wurde bei 980 bar zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Dicke von 1 mm gepreßt, und die Scheibe wurde an der Luft bei 1100–1150°C gebrannt, so daß ein scheibenförmiges Keramikmaterial entstand. Auf jede Hauptfläche der Keramikscheibe wurde eine Silberpaste aufgetragen und routinemäßig eingebrannt, so daß eine Silberelektrode entstand. Anschließend wurde die Keramikscheibe in Isolieröl bei 150–200°C eingetaucht und durch Anlegen eines DC-Elektrischen Feldes von 5–10 kV/mm für 10–30 Minuten polarisiert, um dadurch ein piezoelektrisches Keramikmaterial herzustellen (Testmuster).
Die Dichte, der Resonanzfrequenz-Temperaturkoeffizient (frTC) und die elektromechanische Kopplungskonstante der hergestellten Proben wurden gemessen. Die Resultate sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammen mit der Brenntemperatur und den Metallelementen (M) sowie den Parametern x, y und z aus obiger Zusammensetzungsformel dargestellt. Mit "*" gekennzeichnete Proben liegen außerhalb der Zusammensetzungsgrenzen gemäß vorliegender Erfindung.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
In den Tabellen 1 bis 3 beziehen sich die Werte x/4 und y in der Zusammensetzungsformel auf den M-Gehalt (Mol) bzw. den W-Gehalt (Mol) je Mol Bi.
Wie aus den Tabellen 1 bis 3 hervorgeht, können Proben, bei denen y = 0 ist, bei einer Brenntemperatur unter 1100°C nicht ausreichend gesintert und nicht polarisiert werden, wohingegen Proben, bei denen y > 0,1 ist, keinen elektromechanischen Kopplungsfaktor (kt) aufweisen, der für die praktische Anwendung ausreicht. Deshalb wird der Bereich von y in der Zusammensetzungsformel mit 0 < y ≤ 0,5 festgelegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung muß x/4, wenn M wenigstens eines der bivalenten Metallelemente Mg, Sr und Ba ist, den Wert 0 ≤ x/4 ≤ 0,125 erreichen. Wenn x/4 über der Obergrenze liegt, ist der elektromechanische Kopplungsfaktor (kt) im Vergleich zu dem Fall, bei dem kein M darin enthalten ist, niedrig, und somit läßt sich eine Wirkung von M nicht erzielen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung muß x/4, wenn M wenigstens eines der trivalenten Metallelemente La, Nd, Sm und Y ist, den Wert 0 ≤ x/4 ≤ 0,075 erreichen. Wenn x/4 größer als 0,075 ist, ist der elektromechanische Kopplungsfaktor (kt) im Vergleich zu dem Fall, bei dem kein M darin enthalten ist, niedrig, und somit läßt sich eine Wirkung von M nicht erzielen.
Die MnCO₃-Menge beträgt erfindungsgemäß 1,5 Gew.-% oder weniger. Ist die Menge größer als 1,5 Gew.-%, reduziert sich der elektromechanische Kopplungsfaktor, und der Resonanzfrequenz-Temperaturkoeffizient (frTC) nimmt im Vergleich zu dem Fall, bei dem kein Mn darin enthalten ist, zu.
Wie aus den Tabellen 1 bis 3 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Proben, die bei 1100°C gebrannt werden, einen für die praktische Anwendung ausreichenden elektromechanischen Kopplungsfaktor (kt) auf.
Wenn außerdem M wenigstens eines der Elemente La, Nd, Sm und Y ist, weisen die erfindungsgemäßen, bei 1100°C gebrannten Proben einen für die praktische Anwendung ausreichenden elektromechanischen Kopplungsfaktor (kt) und einen niedrigen Resonanzfrequenz-Temperaturkoeffizienten (frTC) auf. Dies zeigt an, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung für die Herstellung von piezoelektrischem Keramikmaterial mit solchen Eigenschaften einsetzbar ist.
Wenn M wenigstens eines der Elemente Nd und Y ist, weisen die erfindungsgemäßen piezoelektrischen Zusammensetzungen einen besonders geringen Resonanzfrequenz-Temperaturkoeffizienten (frTC) auf.
Die vorliegende Erfindung setzt voraus, daß die hauptsächlich CaBi₄Ti₄O₁₅ enthaltende piezoelektrische Keramikzusammensetzung im wesentlichen die oben genannten Zusammensetzungsbedingungen erfüllt. Somit kann eine geringe Abweichung von der Stöchiometrie der in der Zusammensetzung enthaltenen Elemente vorhanden sein.
Das unter Verwendung der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung hergestellte piezoelektrische Keramikbauteil wird als nächstes beschrieben. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines Ausführungsbeispiels des piezoelektrischen Keramikwandlers gemäß der vorliegenden Erfindung, und 2 ist eine Teilschnittansicht des Wandlers. Der in den 1 und 2 dargestellte piezoelektrische Wandler 10 enthält ein piezoelektrisches Keramikmaterial 12 (zum Beispiel von rechtwinklig-parallelflacher Form). Der piezoelektrische Keramikkörper 12 umfaßt zwei piezoelektrische Keramikschichten 12a und 12b, die aus der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung geformt sind. Die Schichten 12a und 12b sind über- einander angeordnet und von monolithischer Form. Wie in 2 dargestellt, sind die Schichten 12a und 12b in der gleichen, mit Pfeilen bezeichneten Dickenrichtung polarisiert.
In der Mitte zwischen den piezoelektrischen Keramikschichten 12a und 12b ist eine Schwingungselektrode 14a (zum Beispiel von kreisrunder Form) angeordnet. Eine Anschlußelektrode 16a (zum Beispiel in T-Form) erstreckt sich von der Schwingungselektrode 14a zu einer ersten Seitenfläche des piezoelektrischen Keramikkörpers 12. An der Außenfläche der piezoelektrischen Keramikschicht 12a ist eine Schwingungselektrode 14b (zum Beispiel von kreisrunder Form) angeordnet. Eine Anschlußelektrode 16b (zum Beispiel in T-Form) erstreckt sich von der Schwingungselektrode 14b zu einer zweiten Seitenfläche des piezoelektrischen Keramikkörpers 12. Außerdem ist an der Außenfläche der piezoelektrischen Keramikschicht 12b eine Schwingungselektrode 14c (zum Beispiel von kreisrunder Form) angeordnet. Eine Anschlußelektrode 16c (zum Beispiel in T-Form) erstreckt sich von der Schwingungselektrode 14c zur zweiten Seitenfläche des piezoelektrischen Keramikkörpers 12.
Die Anschlußelektrode 16a ist über einen Anschlußdraht 18a mit einer Außenelektrode 20a verbunden, während die Anschlußelektroden 16b und 16c über einen abgezweigten Anschlußdraht 18b mit einer Außenelektrode 20b verbunden sind.
Im Gegensatz zu dem vorgenannten piezoelektrischen Keramikwandler 10 umfaßt die vorliegende Erfindung piezoelektrische Keramikbauteile wie andere piezoelektrische Keramikwandler, piezoelektrische Keramikfilter sowie piezoelektrische Keramikoszillatoren.
Die Erfindung gemäß obiger Beschreibung enthält eine hauptsächlich aus CaBi₄Ti₄O₁₅ bestehende piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die bei 1100°C oder weniger gebrannt werden kann, die einen elektromechanischen Kopplungsfaktor (kt) aufweist, der für die praktische Anwendung ausreicht, und die bei der Herstellung von piezoelektrischen Keramikbauteilen wie piezoelektrischen Filtern, piezoelektrischen Oszillatoren und piezoelektrischen Wandlern einsetzbar ist.

Claims

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, mit einem durch CaBi₄Ti₄O₁₅ dargestellten primären Bestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung W in einer Menge von 0,5 Mol oder weniger (jedoch mehr als 0) je Mol im primären Bestandteil enthaltenes Bi enthält.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung mit einem primären Bestandteil, der durch die Formel CaBi₄(Ti_1–yW_y)₄O₁₅ (0 < y ≤ 0.5) dargestellt wird.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein anderes bivalentes Metallelement als Ca in einer Mengen von 0,125 Mol oder weniger je Mol Bi enthält.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das andere bivalente Metallelement als Ca wenigstens eines der Elemente Mg, Sr und Ba ist.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein anderes trivalentes Metallelement als Bi in einer Menge von 0,075 Mol oder weniger je Mol Bi enthält.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das andere trivalente Metallelement als Bi wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc und Y ist.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie MnCO₃ in einer Menge von 1,5 Gew.-% oder weniger bezogen auf 100Gew.-% des primären Bestandteiles enthält, wobei Mn zu MnCO₃ umgewandelt ist.
Verwendung einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für ein piezoelektrisches Keramikmaterial.
Verwendung einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gemäß Anspruch 8 für ein piezoelektrisches Keramikmaterial, mit zusätzlichen am Keramikmaterial angebrachten Elektroden.