KR100379202B1 - 압전 세라믹 조성물 및 그 조성물을 사용하는 압전 세라믹 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 CaBi₄O₁₅를 주성분으로 포함하며, 1100℃ 이하에서 소성 가능하고, 실사용에 충분한 수준의 전기기계 결합계수(kt)를 보이며, 압전 필터, 압전 발진기, 및 압전 트랜스듀서 등의 압전 세라믹 소자를 제조하는데 유용한 재료로 작용하는 압전 세라믹 조성물을 제공하고, 상기 조성물을 사용하는 압전 세라믹 소자를 제공하는 것이다. 본 발명은 일반식 CaBi₄O₁₅으로 표현되는 주성분을 포함하는 압전 세라믹 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 Bi의 단위몰당 0.5몰 이하의 W를 함유한다.

Description

압전 세라믹 조성물 및 그 조성물을 사용하는 압전 세라믹 소자 {Piezoelectric Ceramic Composition and Ceramic Piezoelectric Device Employing the Composition}

본 발명은 압전 세라믹 조성물 및 압전 세라믹 소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 압전 필터, 압전 발진기, 및 압전 트랜스듀서 등의 압전 세라믹 소자를 제조하는데 유용한 재료로 사용되는 압전 세라믹 조성물, 및 상기 세라믹 조성물을 사용하는 압전 세라믹 소자에 관한 것이다.

종래에는, 주성분으로 납 티타네이트 지르코네이트(Pb(Ti_xZr_1-x)O₃) 또는 납 티타네이트(PbTiO₃)를 함유하는 압전 세라믹 조성물을 압전 필터, 압전 발진기, 및 압전 트랜스듀서 등의 압전 기기를 제조하는데 폭 넓게 사용하여왔다. 그러나, 상기 압전 세라믹 조성물은 다량의 납을 함유하기 때문에, 납 산화물이 언급된 제품을 제조하는 공정 동안 증발되어, 제품마다 품질이 변하는 문제가 생기게 된다. 이런 문제를 해결하기 위하여, 유전체 세라믹 조성물이 소량의 납을 함유하는 것이 바람직하고, 납을 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

한편, CaBi₄Ti₄O₁₅등의 비스무트 층형(bismuth layered) 화합물을 주성분으로 포함하는 압전 세라믹 조성물은 조성물 내에 납 산화물이 없기 때문에 상기 문제점이 생기지 않는다.

그러나, 10%이상의 전기기계 결합계수(kt)를 보여 실제 사용에 충분하다고 보여지는 압전 세라믹 재료를 얻기 위해서는, CaBi₄Ti₄O₁₅등의 비스무트 층형 화합물을 주성분으로 포함하는 압전 세라믹 조성물을 1150℃ 이상의 온도에서 소성시켜야만 한다. 그렇게 높은 온도에서 소성을 하려면 단가가 높은 고성능 소성 용광로가 요구된다. 게다가, 내부 전극을 포함하는 압전 필터 등의 압전 세라믹 소자를 제조할 때, 전극 재료가 그 자체 재료의 소성 온도보다 높은 융점 온도를 가져야만 한다. 따라서, 백금이나 팔라듐 등의 고가의 전극 재료가 사용되어야 하며, 그로 인해 생산 원가가 증가한다.

앞선 관점에서, 본 발명의 목적은 CaBi₄Ti₄O₁₅를 주성분으로 포함하는 압전 세라믹 조성물을 제공하는 것이고, 상기 조성물은 1100℃이하에서 소성 가능하고, 실제 사용하기에 충분한 전기기계 결합계수(kt)를 보이며, 압전 필터, 압전 발진기, 및 압전 트랜스듀서 등의 압전 세라믹 소자를 제조하는데 유용한 재료로 사용된다. 본 발명의 다른 목적은 세라믹 조성물을 사용하는 압전 세라믹 소자를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 세라믹 압전 트랜스듀서의 한 실시예에 대한 사시도 ; 및

도 2는 도 1에 도시된 세라믹 압전 트랜스듀서의 부분 단면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10...압전 세라믹 발진기 12...압전 기기

12a, 12b...압전 세라믹층 14a, 14b, 14c...진동 전극

16a, 16b, 16c...인출 전극 18a, 18b...리드

20a, 20b...외부 단자

따라서, 본 발명에서는 일반식 CaBi₄Ti₄O₁₅으로 표현되는 주성분을 포함하는 압전 세라믹 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 주성분 내에 포함된 Bi의 1 몰당 0.5몰 이하의 W를 포함한다. 상기 조성물은 일반식 CaBi₄(Ti_1-yW_y)₄O₁₅(0 < y ≤ 0.5)로 표현되는 주성분을 포함하는 것이 바람직하다.

압전 세라믹 조성물은 Ca 대신에 Bi의 몰당 0.125 몰이하(그러나 0 몰 보다는 크다)의 2가 금속원소를 함유하는 것이 바람직하다. 2가 금속 원소는 Mg, Sr, 및 Ba로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.

압전 세라믹 조성물은 Bi 대신에 Bi의 몰당 0.075 몰이하(그러나 0 몰 보다는 크다)의 3가 금속원소를 함유하는 것이 바람직하다. 3가 금속 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc, 및 Y로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.

더우기, 압전 세라믹 조성물은 MnCO₃으로 환산된 1.5wt.% 이하(그러나 0 보다 크다)의 Mn을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상술한 압전 세라믹 조성물을 포함하는 압전 세라믹 재료 및 세라믹 재료에 부착된 전극들을 포함하는 압전 세라믹 소자를 또한 제공한다.

본 발명의 다양한 다른 목적, 형상, 및 많은 부수적인 이점들이 바람직한 실시예에 대한 다음 상세한 기술을 참조로 첨부한 도면을 고려하여 보다 잘 이해될 수 있다.

본 발명의 압전 세라믹 조성물은 Bi의 1몰을 기준으로 0.5몰 이하(그러나 0보다는 크다)의 W를 함유한다. 그 양이 0.5몰을 초과하면, 전기기계 결합계수 (kt)가 실사용에 불충분한 수준까지 감소한다.

게다가, 본 발명의 압전 세라믹 조성물은, 주성분에, Mg, Sr, 또는 Ba 등의 2가 금속 원소 또는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc, 및 Y등의 3가 금속 원소를 함유할 수 있다. 구체적으로, 압전 세라믹 조성물이 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc, 및 Y로부터 선택된 적어도 일종을 Bi의 1 몰당 0.075몰 이하(그러나 0 몰 보다는 크다)로 함유할 때, 이것에 대한 정확한 이유는 밝혀지지 않았지만, 아래 기술된 일반식으로 표현되듯이, 공진 주파수의 온도계수(frTC)가 -20℃ ~80℃의 영역에 있게 된다. 따라서, 압전 세라믹 조성물은 1100℃이하에서 소성될 수 있고, 실사용에 충분한 수준의 전기기계 결합계수를 가지므로, 압전 트랜스듀서 등의 압전 세라믹 소자를 제조하는데 유용한 재료이다. La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc, 및 Y로부터 선택된 적어도 일종은 Bi의 1 몰당 0.075몰 이하(그러나 0몰 보다는 크다)로 본 발명의 압전 세라믹 조성물에 포함된다. 그 양이 0.075몰을 초과하게 되면, 전기기계 결합계수(kt)가 상기 추가적인 3가 금속 원소를 함유하지 않는 유사 조성물에 비해 감소한다. 따라서, 상기 금속 원소를 과다 추가하면 만족스러운 효과를 달성할 수 없다.

frTC는 다음과 같이 정의된다 :

frTC = (fr(max) - fr(min))/(fr(20℃)·100)

여기서, fr(max)는 -20℃~80℃ 온도 범위 내에 있는 최대 공진 주파수 ;

fr(min)는 -20℃~80℃ 온도 범위내에 있는 최소 공진 주파수 ; 및

fr(20℃)는 20℃에서의 공진 주파수를 나타낸다.

일본 특허 출원 제 11-030322호에, CaBi₄Ti₄O₁₅를 주성분으로 함유하는 압전 세라믹 조성물의 전기기계 결합계수가 MnCO₃로 환산하여 1.5 중량%의 Mn이 첨가됨으로써 높아질 수 있음을 분명히 설명하였다. 본 발명에서는, Mn이 첨가되는것 또한 효과적이다. 따라서, 본 발명은 1100℃이하에서 소성 가능하고, 실사용에 충분한 전기기계 결합계수(kt)를 보이며, 압전 세라믹 재료를 제조하는데 유용한 압전 세라믹 조성물을 제공한다.

(실시예)

CaCO₃, Bi₂O₃, TiO₂, MgCO₃, SrCO₃, BaCO₃, La₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Y₂O₃, WO₆, 및 MnCO₃을 시작재료로 사용하였다. 이들 재료를 칭량하고 볼밀로 약 4시간동안 습식 혼합을 하여, (Ca_1-XM_X)Bi₄(Ti_1-yW_y)₄O₁₅+ MnCO₃의 z wt.%(M = Mg, Sr, Ba, La, Nd,Sm, 또는 Y ; 0 ≤ y ≤0.6 ; 0 ≤ z ≤ 1.6 ; M = Mg, Sr, 또는 Ba 일 때, 0 ≤ x ≤ 0.6 ; 및 M = La, Nd, Sm, 또는 Y 일 때, 0 ≤ x ≤ 0.4)의 조성을 갖는 혼합물을 준비하였다. 각 혼합물을 700~900℃에서 건조하고 하소하였다. 하소체를 일단 대충 분쇄한 후 적절한 양의 유기 바인더와 함께 볼밀로 4시간동안 습식조건하에서 다시 분쇄하였다. 이렇게 분쇄된 하소체를 40 메스 체(mesh sieve)를 통과시켜, 입자 크기를 조절하였다. 얻어진 분말을 1000 kg/cm²의 압력으로 압축하여 직경 12.5mm 및 두께 1mm의 판(disk)를 형성하였고, 상기 판을 1100~1150℃의 대기에서 소성하여, 판형상의 세라믹 재료를 형성하였다. 은 페이스트를 세라믹판의 각 주면에 도포하고 통상의 방법으로 소결하여, 은 전극을 형성하였다. 다음으로, 세라믹판을 150~200℃의 절연오일에 담그고 5~10kg/mm의 DC전압을 10~30분동안 가하여 극성화하여, 그로 인해 압전 세라믹 재료를 얻었다.(시험 시료)

얻어진 시료들의 밀도, 공진 주파수의 온도 계수(frTC), 및 전기기계 결합계수를 측정하였다. 그 결과가 상기 조성물 일반식에 있는 소성 온도, 금속 원소 (M)와 매개 변수 x, y, 및 z와 함께 표 1 내지 3에 보여진다. "*"로 표시된 시료들은 본 발명의 조성비를 벗어난 것들이다.

표 1 내지 3에서, 조성식에 있는 값 x/4 및 y는 각각 Bi 1 몰당 M 함유량(몰) 및 W 함유량(몰)을 나타낸다.

표 1 내지 3으로부터 명확한 것처럼, y = 0인 시료들은 1100℃이하의 소성 온도에서 충분하게 소결될 수 없었고, 분극될 수 없었고, y > 0.1인 시료들은 실사용에 충분한 전기기계 결합계수(kt)를 보이지 않았다. 그러므로, 조성식에서 y의 범위가 0 < y ≤ 0.5로 결정된다.

본 발명에서, M이 Mg, Sr, 및 Ba 중 적어도 하나의 2가 금속원소일 때, x/4는 0 ≤ x/4 ≤ 0.125를 만족해야만 한다. x/4가 상한값 보다 클 때는, 전기기계 결합계수(kt)가 M을 함유하지 않은 경우와 비교해서 낮았고, 따라서 M의 효과를 얻을 수 없었다.

본 발명에서, M이 La, Nd, Sm, 및 Y 중 적어도 하나의 3가 금속 원소일 때, x/4는 0 ≤ x/4 ≤ 0.075를 만족해야만 한다. x/4가 0.075보다 클 때, 전기기계 결합계수(kt)가 M을 함유하지 않은 경우와 비교해서 낮았고, 따라서 M의 효과를 얻을 수 없었다.

본 발명에서 MnCO₃으로 환산된 Mn의 양은 1.5 중량%이하이다. 그 양이 1.5 중량%보다 클 때는, Mn을 함유하지 않은 경우와 비교해서 전기기계 결합계수가 감소하고 공진 주파수의 온도계수 (frTC)가 증가한다.

표 1 내지 3으로부터 명백하듯이, 본 발명에 따라 1100℃에서 소성에 의해 제조된 시료들은 실사용에 충분한 전기기계 결합계수(kt)를 보인다.

게다가, M이 La, Nd, Sm, 및 Y 중 적어도 하나일 때, 본 발명에 따라 1100℃에서 소성되어 제조된 시료들은 실사용에 충분한 전기기계 결합계수(kt)를 보였고공진 주파수의 온도계수(frTC)가 낮았다. 이는 본 발명의 조성물이 상기 특성을 갖는 압전 세라믹 재료를 제조하는데 유용함을 나타낸다.

M이 Nd 및 Y 중 적어도 하나일 때, 본 발명에 따른 압전 조성물은 공진 주파수의 온도계수(frTC)가 특히 작았다.

다양한 조성비를 갖는 상술한 시료들을 본 발명에 제한하여 해석하여서는 안된다. 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 어떤 압전 세라믹 조성물도 본 발명의 효과를 보일 것이다.

본 발명에서는 CaBi₄Ti₄O₁₅를 주성분으로 포함하는 압전 세라믹 조성물이 상술한 조성 조건을 반드시 만족하도록 요구된다. 따라서, 구성 원소의 화학양론으로부터 조금 벗어날 수 있다.

다음으로 본 발명의 압전 세라믹 소자를 설명할 것이다. 도 1은 본 발명에 따른 세라믹 압전 트랜스듀서의 한 실시예에 대한 사시도이고, 도 2는 상기 트랜스듀서의 부분 단면도이다. 도 1과 2에 도시된 압전 트랜스듀서 10은 압전 세라믹 재료 12(예를 들어, 직방형(rectangular parallelepiped form))를 포함한다. 압전 세라믹체 12는 본 발명의 압전 세라믹 조성물로 형성된 두 개의 압전 세라믹층 12a 및 12b를 포함한다. 압전 세라믹층 12a와 12b는 하나가 다른 하나 위에 놓이고 일체형으로 형성된다. 도 2에 보이듯이, 압전 세라믹층 12a와 12b는 화살표로 표시된 동일한 두께 방향으로 분극화된다.

진동 전극 14a(예를 들어, 원형)는 압전 세라믹층 12a와 12b 사이의 중심부에 배치된다. 인출(lead) 전극 16a(예를 들어, T형상)는 진동 전극 14a로부터 압전 세라믹체 12의 제 1 측면까지 연장된다. 진동 전극 14b(예를 들어, 원형)는 압전 세라믹층 12a의 외부면 위에 배치된다. 인출 전극 16b(예를 들어, T형상)는 진동 전극 14b로부터 압전 세라믹체 12의 제 2 측면까지 연장된다. 게다가, 진동 전극 14c(예를 들어, 원형)가 압전 세라믹층 12b의 외부면 위에 배치된다. 인출 전극 16c(예를 들어, T형상)는 진동 전극 14c로부터 압전 세라믹체 12의 제 2 측면까지 연장된다.

인출 전극 16a는 리드(lead) 18a를 통하여 외부 단자 20a에 접속되는 반면, 리드 전극 16b 및 16c는 분기된 리드 18b를 통하여 외부 단자 20b에 접속된다.

상술한 세라믹 압전 트랜스듀서 10 이외에, 본 발명은 다른 압전 트랜스듀서, 세라믹 압전 필터, 및 세라믹 압전 발진기 등의 압전 세라믹 소자를 포함한다.

이상에 기술된 것처럼, 본 발명은 CaBi₄Ti₄O₁₅를 주성분으로 함유하는 압전 세라믹 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 1100℃이하에서 소성 가능하고, 실사용에 충분한 수준의 전기기계 결합계수(kt)를 보이며, 그리고 압전 필터, 압전 발진기, 및 압전 트랜스듀서 등의 압전 세라믹 소자를 제조하는데 유용한 재료로 작용한다.

Claims (9)

1. CaBi₄Ti₄O₁₅를 주성분으로 함유하는 압전 세라믹 조성물에서, 상기 조성물은 상기 주성분 내에 함유된 Bi의 1 몰당 0을 초과하고 0.5몰 이하의 W를 함유하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 주성분이 CaBi₄(Ti_1-yW_y)₄O₁₅로 표현되고, 여기서 y는 0을 초과하고 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, Ca 대신에 Bi 1 몰당 0을 초과하고 0.125몰 이하의 2가 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 조성물.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 Ca 이외의 상기 2가 금속 원소가 Mg, Sr, 및 Ba 중에서 선택된 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 압전 세라믹 조성물이 Bi 대신에 Bi의 몰당 0을 초과하고 0.075몰 이하의 3가 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 Bi 이외의 3가 금속 원소가 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc, 및 Y 중에서 선택된 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 압전 세라믹 조성물이 MnCO₃로 환산된 0을 초과하고 1.5 중량% 이하의 Mn을 함유하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 조성물.
8. 제 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 기재된 압전 세라믹 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 재료.
9. 제 8 항에 기재된 상기 압전 세라믹 재료 및 상기 세라믹 재료에 부착된 전극들을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 소자.