CN1286477A - 压电陶瓷组合物和使用该组合物的压电器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供主要包含CaBi4Ti4O15的压电陶瓷组合物,它可以在1100℃或更低温度下焙烧;具有适合实用的机电偶合系数(kt);可用作制造诸如压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器、压电陶瓷变换器的压电陶瓷器件的材料。本发明还提供使用这种陶瓷组合物的压电陶瓷器件。本发明提供包含由式CaBi4Ti4O15表示的主组分的压电陶瓷组合物,该组合物含有对每摩尔Bi,0.5摩尔或更少的W。
Description
本发明涉及压电陶瓷组合物以及使用该组合物的压电陶瓷器件。具体而言,本发明涉及可用作诸如压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器、压电陶瓷变换器的压电陶瓷器件的材料,还涉及使用该陶瓷组合物的压电陶瓷器件。
主要包含钛锆酸铅(Pb(TixZr1-x)O3)或钛酸铅(PbTiO3)的压电陶瓷组合物广泛地用于制造诸如压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器、压电陶瓷变换器的压电陶瓷器件。然而,这类压电陶瓷组合物含有大量铅,氧化铅在上述产品的制备步骤中蒸发,导致制造的器件性能质量不一致问题。为解决这一问题,介电陶瓷组合物宜含少量铅,最好不含铅。
与此相反,主要包含层状铋化合物如CaBi4Ti4O15的压电陶瓷组合物,由于其组成中不含氧化铅,不存在上述缺陷。
然而,主要包含如CaBi4Ti4O15的层状铋化合物的压电陶瓷组合物,必须在1150℃或更高的温度下焙烧,以便获得具有10%或更大的机电偶合系数(kt)(这样大的机电偶合系数才适合实际应用)的压电陶瓷材料。在如此高温下焙烧需要高成本高性能的焙烧炉。另外,当制造具有内电极的压电陶瓷器件如压电陶瓷滤波器时,电极材料应具备的熔点需高于焙烧该材料本身的温度。因此,必须使用昂贵的电极材料如铂或钯,会使生产成本增加。
鉴于上述问题,本发明一个目的是提供主要包含CaBi4Ti4O15的压电陶瓷组合物,这种组合物可以在1100℃或更低温度下焙烧;具有足以实用的机电偶合系数(kt);可用作制造诸如压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器、压电陶瓷变换器的压电陶瓷器件的材料。本发明另一个目的是提供使用这种陶瓷组合物的压电陶瓷器件。
因此,本发明提供一种压电陶瓷组合物,主要包含由式CaBi4Ti4O15表示的主组分,所述组合物,对主组分中所含每摩尔Bi,包含0.5摩尔或更少(但多于0)的W。较好的组合物包含如式CaBi2(Ti1-yWy)O15(0<y≤0.5)表示的主组分。
压电陶瓷组合物宜包含一种除Ca以外的其它二价金属,对每摩尔Bi,其量为0.125摩尔或更少(但多于0摩尔)。此二价金属元素可以是至少一种选自Mg、Sr或Ba的金属。
压电陶瓷组合物宜包含一种除Bi之外的其它三价金属,对每摩尔Bi,其量为0.075摩尔或更少(但多于0摩尔)。此三价金属元素是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的金属。
压电陶瓷组合物较好的还包含锰,按MnCO3计,其含量为大于0.15%(重量)或更小(但大于0)。
本发明中,还提供包括上面列举的压电陶瓷组合物的压电陶瓷材料,以及包括固定在该陶瓷材料上的电极的陶瓷压电器件。
结合附图,根据下面对一些优选实施方案的详细描述,可以更好地理解本发明的其它目的、特征以及许多优点。
图1是本发明压电陶瓷变换器一个例子的透视图。
图2是图1所示压电陶瓷变换器的部分截面图。
本发明的压电陶瓷组合物包含以1摩尔Bi为基准的0.5摩尔或更少(但多于0)的W。当W量超过0.5摩尔时,机电偶合系数(kt)下降至不适合实际应用的水平。
另外,本发明的压电陶瓷组合物,在主组分中可以含有二价金属元素如Mg、Sr或Ba,或者三价金属元素如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y,具体是当压电陶瓷组合物含有至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素,对每摩尔Bi,其量为0.075摩尔或更少(但多于0摩尔)时,由下面所列公式表示的谐振频率温度系数(缩写为frTc)在-20℃至80℃范围,尽管迄今未能解释这一现象的确切原因。因此,压电陶瓷组合物可以在1100℃或更低温度下烧制;具有适合实用的机电偶合系数;可用作制造诸如压电陶瓷变换器等压电陶瓷装置的材料。在本发明的压电陶瓷组合物中,对每摩尔Bi,以0.075摩尔或更少(但多于0摩尔)的量加入至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。当其量超过0.075摩尔时,与不含这类另外的三价金属元素的相似组合物相比,机电偶合系数(kt)下降。因此,加入过量的上述金属元素,不能达到满意的效果。
frTc定义如下:
frTc=(fr(max)-fr(min))/(fr(20℃)×100)其中,fr(max)是-20至80℃范围内的最大谐振频率;fr(min)是-20至80℃范围内的最小谐振频率;fr(20℃)是20℃的谐振频率。
在日本专利申请11-030322中,我们已经指出,通过加入含量为1.5%(重量)或更大(按MnCO3计)含量的Mn,可提高主要含CaBi4Ti4O15的压电陶瓷组合物的机电偶合系数。本发明中,加入Mn也是有效的。因此,本发明提供可在1100℃或更低温度下烧
制的压电陶瓷组合物;该压电陶瓷组合物具有适合实用的机电偶合系数(kt),可用于制造压电陶瓷材料。
实施例
将CaCO3、Bi2O3、TiO2、MgCO3、SrCO3、BaCO3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Y2O3、WO6和MnCO3用作原料。称取上述原料,用球磨机湿混合约4小时,配成组成为(Ca1-xMx)Bi4(Ti1-yWy)4O15+z%(重量)MnCO3的组合物,M=Mg、Sr、Ba、La、Nd、Sm或Y;0≤y≤0.6;0≤z≤1.6;当M=Mg、Sr或Ba时,0≤x≤0.6,当M=La、Nd、Sm或Y时,0≤x≤0.4。将混合物干燥,然后在700-900℃煅烧。将经煅烧的产物粗粉碎,再用适量有机粘合剂在球磨机中湿磨4小时。磨后的粉末通过一个40目的筛,控制研磨粒度。然后在1000kg/cm2压力下将粉末压制成为直径12.5mm,厚1mm的圆片,圆片在1100-1250℃空气焙烧,制得陶瓷圆片。以常规方式,在陶瓷圆片表面(两个主平面)上施加银浆,然后烘焙,形成银电极。最后将陶瓷圆片浸没在150-200℃的绝缘油中,施加5-10kv/mm直流电压10-30分钟,进行极化处理,制得压电陶瓷(样品)。
测定上述样品的密度、谐振频率温度系数frTc和机电偶合系数。结果列于表1-3,表1-3还列出焙烧温度、金属元素(M)以及上述组成式中的参数x、y和z。有“*”符号的样品在本发明组成范围之外。
表1
样品号 | M | x | y | z | 焙烧温度(℃) | 密度(克/厘米3) | frTc(ppm/℃) | kt(%) |
1* | - | 0 | 0 | 0 | 1150 | 6.99 | 40.5 | 10.0 |
2* | - | 0 | 0 | 0 | 1100 | 5.88 | 不能测定 | 不能极化 |
3 | - | 0 | 0.1 | 0 | 1100 | 6.92 | 39.5 | 13.1 |
4 | - | 0 | 0.3 | 0 | 1100 | 6.91 | 39.1 | 13.2 |
5 | - | 0 | 0.5 | 0 | 1100 | 6.87 | 39.8 | 13.8 |
6* | - | 0 | 0.6 | 0 | 1100 | 6.02 | 不能测定 | 不能极化 |
7 | - | 0 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.82 | 37.1 | 13.5 |
8 | - | 0 | 0.3 | 0.5 | 1100 | 6.93 | 37.5 | 13.6 |
9 | - | 0 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 6.91 | 37.6 | 14.1 |
10* | - | 0 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.50 | 43.5 | 8.5 |
11 | - | 0 | 0.1 | 1.0 | 1100 | 7.01 | 35.8 | 13.6 |
12 | - | 0 | 0.5 | 1.0 | 1100 | 7.02 | 35.6 | 14.2 |
13 | - | 0 | 0.1 | 1.5 | 1100 | 6.99 | 34.9 | 14.2 |
14 | - | 0 | 0.3 | 1.5 | 1100 | 7.01 | 34.3 | 14.6 |
15 | - | 0 | 0.5 | 1.5 | 1100 | 7.02 | 34.8 | 14.9 |
16* | - | 0 | 0.6 | 1.5 | 1100 | 6.46 | 43.0 | 9.1 |
17 | - | 0 | 0.1 | 1.6 | 1100 | 6.40 | 42.5 | 11.8 |
18 | - | 0 | 0.3 | 1.6 | 1100 | 6.52 | 42.0 | 10.1 |
19 | - | 0 | 0.5 | 1.6 | 1100 | 6.29 | 41.5 | 10.1 |
20* | Mg | 0.05 | 0 | 0.5 | 1100 | 6.32 | 45.8 | 7.5 |
21* | Mg | 0.1 | 0 | 0.5 | 1100 | 6.17 | 45.1 | 7.9 |
22* | Mg | 0.3 | 0 | 0.5 | 1100 | 6.40 | 50.2 | 8.1 |
23* | Mg | 0.5 | 0 | 0.5 | 1100 | 6.58 | 43.5 | 9.4 |
24* | Mg | 0.6 | 0 | 0.5 | 1100 | 6.63 | 不能测定 | 不能极化 |
25 | Mg | 0.05 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.99 | 37.5 | 15.8 |
26 | Mg | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 5.96 | 38.0 | 16.5 |
27 | Mg | 0.3 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.97 | 38.3 | 15.1 |
28 | Mg | 0.5 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.92 | 38.9 | 14.6 |
29 | Mg | 0.6 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.23 | 42.1 | 10.5 |
30 | Mg | 0.05 | 0.3 | 0.5 | 1100 | 7.01 | 38.1 | 16.3 |
表2
样品号 | M | x | y | z | 焙烧温度(℃) | 密度(克/厘米3) | frTc(ppm/℃) | kt(%) |
31 | Mg | 0.1 | 0.3 | 0.5 | 1100 | 6.90 | 38.6 | 16.7 |
32 | Mg | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 1100 | 6.88 | 38.5 | 15.1 |
33 | Mg | 0.5 | 0.3 | 0.5 | 1100 | 6.92 | 39.0 | 14.8 |
34 | Mg | 0.05 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 6.93 | 39.2 | 15.2 |
35 | Mg | 0.1 | 0.5 | 0.4 | 1100 | 7.01 | 39.1 | 17.0 |
36 | Mg | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 7.00 | 39.5 | 16.2 |
37 | Mg | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 6.99 | 39.8 | 15.7 |
38* | Mg | 0.05 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.10 | 42.3 | 7.8 |
39* | Mg | 0.1 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.11 | 41.9 | 9.3 |
40* | Mg | 0.3 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.35 | 不能测定 | 不能极化 |
41* | Mg | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.09 | 不能测定 | 不能极化 |
42 | Mg | 0.1 | 0.1 | 1.0 | 1100 | 6.99 | 37.5 | 14.7 |
43 | Mg | 0.3 | 0.1 | 1.0 | 1100 | 7.00 | 37.1 | 14.9 |
44 | Sr | 0.3 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 7.02 | 38.3 | 15.8 |
45 | Sr | 0.5 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.93 | 37.6 | 15.6 |
46 | Sr | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 6.95 | 37.4 | 18.1 |
47 | Sr | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 6.99 | 37.3 | 19.1 |
48* | Sr | 0.3 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.55 | 45.1 | 9.1 |
49* | Sr | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.43 | 42.0 | 9.3 |
50 | Ba | 0.3 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.95 | 38.0 | 14.4 |
51 | Ba | 0.5 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.94 | 37.3 | 14.8 |
52 | Ba | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 6.97 | 37.0 | 15.9 |
53 | Ba | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 6.94 | 36.9 | 16.1 |
54* | Ba | 0.3 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.23 | 41.6 | 7.9 |
55* | Ba | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.30 | 不能测定 | 不能极化 |
56* | La | 0.1 | 0 | 0.5 | 1100 | 6.30 | 43.5 | 8.1 |
57* | La | 0.2 | 0 | 0.5 | 1100 | 6.35 | 41.5 | 7.8 |
58 | La | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.99 | 29.5 | 18.7 |
59 | La | 0.2 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 7.01 | 30.1 | 19.2 |
60 | La | 0.3 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 7.02 | 32.5 | 19.1 |
表3
样品号 | M | x | y | z | 焙烧温度(℃) | 密度(克/厘米3) | frTc(ppm/℃) | kt(%) |
61 | La | 0.4 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.09 | 33.3 | 10.8 |
62 | La | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 6.88 | 30.1 | 17.8 |
63 | La | 0.2 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 6.89 | 29.5 | 18.6 |
64 | La | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 6.95 | 30.9 | 16.9 |
65* | La | 0.1 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.39 | 42.9 | 7.9 |
66* | La | 0.3 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.25 | 不能测定 | 不能极化 |
67* | La | 0.4 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.29 | 不能测定 | 不能极化 |
68 | La | 0.1 | 0.1 | 1.0 | 1100 | 7.01 | 28.5 | 16.7 |
69* | La | 0.3 | 0.1 | 1.0 | 1100 | 7.00 | 28.9 | 19.6 |
70 | Nd | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.99 | 25.9 | 20.1 |
71 | Nd | 0.3 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.94 | 26.4 | 20.0 |
72 | Nd | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 6.95 | 26.0 | 19.8 |
73 | Nd | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 6.92 | 25.1 | 19.4 |
74* | Nd | 0.1 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.41 | 41.3 | 8.5 |
75* | Nd | 0.3 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.09 | 42.0 | 8.6 |
76 | Sm | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.88 | 29.4 | 18.6 |
77 | Sm | 0.3 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.92 | 28.9 | 18.3 |
78 | Sm | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 6.94 | 29.0 | 19.3 |
79 | Sm | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 6.99 | 28.4 | 18.0 |
80* | Sm | 0.1 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.11 | 43.0 | 9.1 |
81* | Sm | 0.3 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.32 | 42.2 | 7.8 |
82 | Y | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.95 | 25.4 | 19.9 |
83 | Y | 0.3 | 0.1 | 0.5 | 1100 | 6.91 | 25.3 | 20.5 |
84 | Y | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 7.00 | 24.9 | 18.8 |
85 | Y | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 1100 | 6.80 | 24.8 | 19.3 |
86* | Y | 0.1 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.05 | 45.0 | 8.4 |
87* | Y | 0.3 | 0.6 | 0.5 | 1100 | 6.07 | 不能测定 | 不能极化 |
表1-3中,组成式中x/4和y的值分别指对应每摩尔Bi的M含量(摩尔)和W含量(摩尔)。
由表1-3可知,y=0的样品在低于1100℃下无法充分烧结,也无法极化,而y>0.1的样品,其机电偶合系数(kt)不适合实际应用。因此,组成式中y的范围确定为0<y≤0.5。
本发明中,当M是至少一种选自Mg、Sr或Ba的二价金属元素时,x/4必须满足0≤x/4≤0.125。当x/4超出上限时,与不含M的情况相比,机电偶合系数(kt)小,不能获得M的效果。
本发明中,当M是至少一种选自La、Nd、Sm或Y的三价金属元素时,x/4必须满足0≤x/4≤0.075。当x/4大于0.075时,与不含M的情况相比,机电偶合系数(kt)小,不能获得M的效果。
本发明中,以MnCO3计的锰含量为1.5%(重量)或更小。当锰含量大于1.5%(重量)时,与不含锰的情况相比,机电偶系数kt下降,谐振频率温度系数frTc提高。
由表1-3可知,本发明实施例的样品,在1100℃下焙烧生成,具有可实际应用的机电偶合系数(kt)。
另外,当M是选自La、Nd、Sm或Y中至少一种时,在1100℃焙烧生成的本发明的样品,具有适合实际应用的机电偶合系数(kt),具有小的谐振频率温度系数frTc。这表明,本发明的组合物可用于制造具有这些性能的压电陶瓷材料。
当M是Nd和Y的至少一种时,本发明的压电陶瓷组合物,具有很小的谐振频率温度系数frTc。
具有各种组成比例的上述样品不应构成对本发明范围的限制。只要未偏离本发明的宗旨,任何压电陶瓷组合物会显示本发明的效果。
本发明要求主要包含CaBi4Ti4O15的压电陶瓷组合物基本上满足上述组成条件。因此,组分元素的摩尔比值可以和化学计量小有偏差。
下面描述本发明的压电陶瓷器件。图1是本发明压电陶瓷变换器一个例子的透视图,图2是该压电陶瓷变换器的部分截面图。图1和图2所示的压电陶瓷变换器10中有一个压电陶瓷体12(如长方体形)。压电陶瓷体12包括两层压电陶瓷层12a和12b,这些压电陶瓷层由本发明的压电陶瓷组合物制成。压电陶瓷层12a和12b相互叠加,成一整体。如图2所示,层12a和12b均按箭头所示的同一厚度方向极化。
将一振动电极14a(如圆形)放置在压电陶瓷层12a和12b之间的中心部位。引导电极16a(如T形)从振动电极14a伸出到压电陶瓷体12的第一侧面。在压电陶瓷层12a的外表面上,放置一振动电极14b(如圆形)。引导电极16b(如T形)从振动电极14b伸出到压电陶瓷体12的第一侧面。另外,在压电陶瓷层12b的外表面上,放置振动电极14c(如圆形)。引导电极16c(如T形)从振动电极14c伸出到压电陶瓷体12的第二侧面。
通过引线18a将引导电极16a连接到一个外电极20a上,而通过分支引线18b将引导电极16b和16c连接到外电极20b上。
除了上述的压电陶瓷变换器10外,本发明还包括各种压电陶瓷装置,如其它类型压电陶瓷变换器、压电陶瓷滤波器和压电陶瓷振荡器。
如上所述,本发明提供了主要包含CaBi4Ti4O15的压电陶瓷组合物,这种组合物可以在1100℃或更低温度下焙烧;具有适合实际应用的机电偶合系数(kt);这种组合物可用作制造如压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器和压电陶瓷变换器的压电陶瓷器件的材料。
Claims (9)
1.一种压电陶瓷组合物,包含由式CaBi4Ti4O15表示的主组分,所述组合物,对主组分中所含的每摩尔Bi而言,包含0.5摩尔或更少但多于0的W。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物,其特征还在于所述主组分由式CaBi4(Ti1-yWy)4O15(0<y≤0.5)表示。
3.如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物,其特征还在于所述压电陶瓷组合物含有除Ca以外的其它二价金属元素,对每摩尔Bi,其量为0.125摩尔或更少但多于0摩尔。
4.如权利要求3所述的压电陶瓷组合物,其特征还在于所述除Ca以外的其它二价金属元素是至少一种选自Mg、Sr或Ba的元素。
5.如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物,其特征还在于所述压电陶瓷组合物含有除Bi以外的其它三价金属元素,对每摩尔Bi,其量为0.075摩尔或更少但多于0摩尔。
6.如权利要求5所述的压电陶瓷组合物,其特征还在于所述除Bi外的其它三价金属元素是至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y的元素。
7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的压电陶瓷组合物,其特征还在于所述压电陶瓷组合物含有Mn,按照MnCO3计,其含量为1.5%重量或更小但大于0。
8.一种压电陶瓷体,包括如权利要求1-7中任一权利要求所述的压电陶瓷组合物。
9.一种压电陶瓷器件,包括如权利要求8所述的压电陶瓷体和固定在该陶瓷体上的电极。
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