CN113929450A - 一种高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法 - Google Patents

一种高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法，包括步骤：以CaCO3、Bi2O3、TiO2粉料为初始原料，将初始原料按CaBi4Ti4O15中Ca、Bi、Ti的化学计量比配料得到混合物；将所得混合物与无水乙醇混合，经球磨、干燥后进行预烧，得到预烧粉料；将所得预烧粉料和无水乙醇混合进行二次球磨，经干燥得到粉料，将所得粉料经两次放电等离子烧结，得到烧结产物；将烧结产物进行煅烧，之后进行切割，得到陶瓷片；在所得陶瓷片表面沉积银电极，然后进行极化，得到CaBi4Ti4O15陶瓷。本发明采用两次放电等离子烧结方法来制备CaBi4Ti4O15陶瓷，所得陶瓷压电性能好、温度稳定性高。

Description

一种高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法，属于材料领域。
背景技术
压电陶瓷是一种可以实现电能和机械能相互转化的重要功能材料，在通讯、计算机等电子领域有着广泛的应用。目前，被人们熟知的压电材料是锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷材料，但是PZT基压电材料中，氧化铅(PbO)的含量约占材料比重的70％，其在生产、使用及废品处理过程中势必会给人类及生态环境造成难以计量的损失；而且，PZT的居里温度不高，无法在火箭引擎、石油钻头勘探、核能等环境中应用。因此，寻找一种绿色环保的、高居里温度的压电性能优异的非铅压电材料成为重中之重。
在报道的材料体系中，钛酸铋钙(CaBi4Ti4O15)的居里温度高达790℃，并且具有高介电击穿强度、低电导率、低介电损耗以及优良的抗疲劳等特性，在高温、高频、压电探测器等领域有着广泛的应用前景。虽然钛酸铋钙陶瓷具有很多的优点，但是通过传统的压片、排塑、烧结工艺得到的CaBi4Ti4O15陶瓷的压电系数比较低(约为7pC/N)，压电性能低，很难满足人类目前的需求。
目前，为提高CaBi4Ti4O15陶瓷的压电性能，主要以掺杂改性为主。例如：中国专利文献CN111362691A提供了一种铋层状结构钛酸铋钙高温压电陶瓷材料及其制备方法，采用CaBi4Ti4O15体系压电材料为基础，在Ti位按照一定的摩尔比掺入Mn、Sb，采用固相合成方法，制备得到新型铋层状结构压电陶瓷材料，该压电陶瓷材料的通式为CaBi4Ti4-x(Mn1/ 3Sb2/3)xO15，其中0＜x≤0.1。中国专利文献CN106565235A提供了一种复合高温压电陶瓷材料，复合高温压电陶瓷材料包括两相陶瓷，一相为CaBi4Ti4O15陶瓷，另一相为BiFeO3陶瓷，其通式为CaBi4Ti4O15-xBiFeO3，其中，x为0.2～0.4。上述方法只是使用复合相来使其压电性能得到提升，并没有制备出织构化的陶瓷样品。
因此，研发一种新的制备方法来提高CaBi4Ti4O15陶瓷的压电性能，具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法。本发明的制备方法采用两次放电等离子烧结方法来制备CaBi4Ti4O15陶瓷，所得CaBi4Ti4O15陶瓷压电性能好、温度稳定性高。
术语说明：
室温：具有本领域公知含义，指25±5℃；
SPS：放电等离子烧结。
本发明的技术方案如下：
一种高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法，包括步骤如下：
(1)以CaCO3、Bi2O3、TiO2粉料为初始原料，将初始原料按照CaBi4Ti4O15中Ca、Bi、Ti的化学计量比配料得到混合物；将所得混合物与无水乙醇混合，经球磨、干燥后进行预烧，得到预烧粉料；
(2)将所得预烧粉料和无水乙醇混合进行二次球磨，然后经干燥得到粉料，将所得粉料经两次放电等离子烧结，得到烧结产物；
(3)将烧结产物进行煅烧，之后进行切割，得到陶瓷片；在所得陶瓷片表面沉积银电极，然后进行极化，得到高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷。
根据本发明，步骤(1)中所述CaCO3、Bi2O3、TiO2粉料均为分析纯，其纯度均≥99％。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述混合物的质量与无水乙醇的体积之比为1g:1-2mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述球磨是使用氧化锆球为球磨球，球磨温度为室温，球磨时间为20-30h，进一步优选为24h；所述干燥温度为100-110℃。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述预烧温度为800-900℃，进一步优选为850℃，预烧时间为2-6h，进一步优选为4h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述预烧粉料的质量与无水乙醇的体积之比为1g:1-2mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述二次球磨是使用氧化锆球为球磨球，球磨温度为室温，球磨时间为10-15h，进一步优选为12h；所述干燥温度为100-110℃。
根据本发明优选的，步骤(2)中，第一次放电等离子烧结步骤为：将干燥所得粉料置于石墨模具I中，之后置于放电等离子烧结炉中，在6.1KN的轴向压力下，以100℃/min的升温速率升温至850-900℃保温2-4min；保温结束后，除掉压力，随炉冷却至室温，得到CaBi4Ti4O15陶瓷块体；进一步优选的，所述第一次放电等离子烧结为在6.1KN的轴向压力下，以100℃/min的升温速率升温至900℃保温3min；
第二次放电等离子烧结步骤为：将第一次烧结所得CaBi4Ti4O15陶瓷块体置于石墨模具II的中心，之后置于放电等离子烧结炉中，在6.1KN的轴向压力下，以100℃/min的升温速率升温至1060-1100℃保温2-5min；保温结束后，除掉压力，随炉冷却至室温，得到烧结产物；进一步优选的，所述第二次放电等离子烧结为在6.1KN的轴向压力下，以100℃/min的升温速率升温至1060℃保温2min；
进一步优选的，第二次放电等离子烧结用石墨模具II的内径大于第一次放电等离子烧结用石墨模具I的内径；更优选的，所述石墨模具I的内径为10mm，石墨模具II的内径为20mm；所用石墨模具均为圆柱形。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述煅烧温度为900-1000℃，进一步优选为1000℃；煅烧时间为4-5h；将烧结产物进行煅烧，可以除去在SPS烧结过程中由石墨模具扩散至样品中的碳，提高CaBi4Ti4O15陶瓷的压电性能。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述切割为利用划片切割机沿平行于放电等离子烧结中所施加的压力方向进行切割，得到陶瓷片，所得陶瓷片的厚度为0.4-0.6mm。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述沉积银电极的步骤为：将切割所得陶瓷片两面抛光，在抛光面涂抹银浆，经烧银后在陶瓷表面形成银电极，烧银条件为：以5℃/min的升温速率从室温至520℃，在520℃下保温30min。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述极化步骤为：将沉积有银电极的陶瓷片置于180-200℃硅油中，施加15kV/mm直流电场极化20min。
本发明未详尽说明的，均为本领域现有技术。
本发明的技术特点以及有益效果如下：
1、本发明采用两次放电等离子烧结的方法来制备CaBi4Ti4O15陶瓷，具有烧结时间短、升温速率快、节能环保等优势；可以制备出高取向度、小晶粒、高致密度的CaBi4Ti4O15陶瓷。本发明的烧结方法可以显著提高CaBi4Ti4O15陶瓷的压电性能，其压电系数可达25.3pC/N，明显高于传统烧结方法制备得到的CaBi4Ti4O15陶瓷(约为7pC/N)。
2、本发明采用SPS烧结方法制备CaBi4Ti4O15陶瓷过程中，两次SPS烧结温度、保温时间都会对样品性能产生影响，温度过高或过低，保温时间过长或过短，所得陶瓷的压电系数较低，压电性能较差，比如第二次烧结温度过高、保温时间过长会使样品Bi大量挥发，导致所制备陶瓷性能较差，而烧结温度过低、保温时间过短会导致晶粒生长不完全，所得陶瓷性能较差。因此需要严格控制两次SPS烧结条件在本发明的范围内，并且，本发明需将烧结所得产物在特定温度下进行煅烧处理，才能得到具有高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷。
3、本发明的放电等离子烧结的烧结方法制备的CaBi4Ti4O15陶瓷，具有较高的压电性能以及较高的温度稳定性。
附图说明
图1是本发明的两次SPS烧结过程的装置示意图，其中，I)为第一次烧结过程，II)为第二次烧结过程。
图2为实施例1制备得到的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的d33热稳定特性曲线。
图3为实施例1制备得到的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的SEM图。
图4为实施例1制备得到的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的X射线衍射图谱。
图5为实施例1制备得到的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷在不同温度下的介电常数和tanδ。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中未详尽说明的，均为本领域现有技术。
实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例中所用CaCO3的纯度为99％，Bi2O3的纯度为99.8％，TiO2的纯度为99.8％。
实施例中所述球磨过程的球磨球为氧化锆珠。
实施例中所用放电等离子烧结炉的型号为SPS-222HF，日本富士电波工机公司生产。
实施例1
一种高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法，包括步骤如下：
(1)将CaCO3、Bi2O3、TiO2粉料按照CaBi4Ti4O15中Ca、Bi、Ti的化学计量比配料得到混合物；将所得混合物与无水乙醇混合，混合物的质量和无水乙醇的体积比为1g:1.5mL，之后放入尼龙罐中，行星球磨24小时；球磨完成后所得浆料放入烘箱内105℃下烘干至恒重，排出无水乙醇，将烘干后的粉料于空气中850℃下焙烧4h，得到预烧粉料。
(2)将所得预烧粉料和无水乙醇混合，预烧粉料的质量和无水乙醇的体积比为1g:1.5mL，之后放入尼龙罐中，行星球磨12小时；球磨完成后所得浆料放入烘箱内105℃下烘干至恒重，排出无水乙醇，得到粉料；将5g干燥所得粉料铺填于内径为10.0mm的石墨模具I中，，之后将石墨模具I置于放电等离子烧结炉中，在6.1KN的轴向压力下，以100℃/min的升温速率升温至900℃保温3min，保温结束后，除掉压力，随炉冷却至室温，得到CaBi4Ti4O15陶瓷块体；之后将第一次烧结所得CaBi4Ti4O15陶瓷块体放入内径为20.0mm的石墨模具II的中心，之后将石墨模具II置于放电等离子烧结炉中，在6.1KN的轴向压力下，以100℃/min的升温速率升至1060℃并保温2min，保温结束后，除掉压力，随炉冷却至室温，得到烧结产物。
(3)将烧结产物置于马弗炉中，在1000℃下煅烧4小时，自然冷却至室温；之后利用划片切割机沿平行于SPS中所施加的压力方向切割陶瓷片，得到陶瓷片，将所得陶瓷片两面抛光，在抛光面涂抹银浆，经烧银后在陶瓷表面形成紧密结合的高电导率薄银层，即为银电极，烧银条件：以5℃/min的升温速率从室温至520℃，在520℃下保温30min；之后置于在180℃-200℃的硅油中，施加15kV/mm的直流电场极化15min，得到高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷。
本实施例制备得到的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的d33热稳定特性曲线如图2所示，从图2中可以看出，当温度高于TC时，所得CaBi4Ti4O15陶瓷的d33降低到零，但在低于500℃时是较稳定的，高于600℃时d33值迅速下降，所得CaBi4Ti4O15陶瓷的d33可达25.3pC/N。
本实施例制备得到的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的SEM图如图3所示，其X射线衍射图谱如图4所示。从图3中可以看出，晶粒呈板状，采用阿基米德法测定CBT样品密度为95.16％；通过图4可以得出，SPS烧结方法制备得到的样品具有织构特性，通过XRD衍射峰强度我们可以估算晶粒取向的程度，计算出其取向因子F＝81.6％。
本实施例制备得到的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷在不同温度下的介电常数和tanδ如图5所示，从图5中可以看出，测定的居里温度TC为788℃，与文献报道的值相近；在400℃时，CaBi4Ti4O15陶瓷的介电损耗约为3％，居里温度高，介电损耗低，表明CaBi4Ti4O15陶瓷可以在高温条件使用。
实施例2
一种高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中将所得粉料铺填于内径为10.0mm的石墨模具I中，之后将石墨模具I置于放电等离子烧结炉中，在6.1KN的轴向压力下，以100℃/min的升温速率升温至850℃保温3min。
本实施例制备得到的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的d33为22.8pC/N。
实施例3
一种高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中，将第一次烧结所得CaBi4Ti4O15陶瓷块体放入内径为20.0mm的石墨模具II的中心，之后将模具置于放电等离子烧结炉中，在6.1KN的轴向压力下，以100℃/min的升温速率升至1080℃并保温2min，保温结束后，除掉压力，随炉冷却至室温，得到烧结产物。
本实施例制备得到的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的d33为24.2pC/N。
实施例4
一种高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中，将烧结产物置于马弗炉中，在900℃下煅烧4小时，之后自然冷却至室温。
本实施例制备得到的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的d33为22.3pC/N。
实施例5
一种高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中第二次烧结的温度为1100℃。
本实施例制备得到的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的d33为23.6pC/N。
对比例1
一种CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中，将烧结产物置于马弗炉中，在1100℃下煅烧4小时，之后自然冷却至室温。
本对比例制备得到的CaBi4Ti4O15陶瓷的d33为13.1pC/N。
对比例2
一种CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中，将烧结产物置于马弗炉中，在1200℃下煅烧4小时，之后自然冷却至室温。
本对比例制备得到的CaBi4Ti4O15陶瓷的d33为11.3pC/N。

Claims (10)

1.一种高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法，包括步骤如下：
(1)以CaCO3、Bi2O3、TiO2粉料为初始原料，将初始原料按照CaBi4Ti4O15中Ca、Bi、Ti的化学计量比配料得到混合物；将所得混合物与无水乙醇混合，经球磨、干燥后进行预烧，得到预烧粉料；
(2)将所得预烧粉料和无水乙醇混合进行二次球磨，然后经干燥得到粉料，将所得粉料经两次放电等离子烧结，得到烧结产物；
(3)将烧结产物进行煅烧，之后进行切割，得到陶瓷片；在所得陶瓷片表面沉积银电极，然后进行极化，得到高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷。
2.根据权利要求1所述的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合物的质量与无水乙醇的体积之比为1g:1-2mL；所述球磨是使用氧化锆球为球磨球，球磨温度为室温，球磨时间为20-30h，优选为24h；所述干燥温度为100-110℃。
3.根据权利要求1所述的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预烧温度为800℃-900℃，优选为850℃，预烧时间为2-6h，优选为4h。
4.根据权利要求1所述的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述预烧粉料的质量与无水乙醇的体积之比为1g:1-2mL；所述二次球磨是使用氧化锆球为球磨球，球磨温度为室温，球磨时间为10-15h，优选为12h；所述干燥温度为100-110℃。
5.根据权利要求1所述的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第一次放电等离子烧结步骤为：将干燥所得粉料置于石墨模具I中，之后置于放电等离子烧结炉中，在6.1KN的轴向压力下，以100℃/min的升温速率升温至850-900℃保温2-4min；保温结束后，除掉压力，随炉冷却至室温，得到CaBi4Ti4O15陶瓷块体；优选的，所述第一次放电等离子烧结为在6.1KN的轴向压力下，以100℃/min的升温速率升温至900℃保温3min。
6.根据权利要求1所述的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二次放电等离子烧结步骤为：将第一次烧结所得CaBi4Ti4O15陶瓷块体置于石墨模具II的中心，之后置于放电等离子烧结炉中，在6.1KN的轴向压力下，以100℃/min的升温速率升温至1060-1100℃保温2-5min；保温结束后，除掉压力，随炉冷却至室温，得到烧结产物；优选的，所述第二次放电等离子烧结为在6.1KN的轴向压力下，以100℃/min的升温速率升温至1060℃保温2min。
7.根据权利要求6所述的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二次放电等离子烧结用石墨模具II的内径大于第一次放电等离子烧结用石墨模具I的内径；优选的，所述石墨模具I的内径为10mm，石墨模具II的内径为20mm。
8.根据权利要求1所述的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧温度为900-1000℃，优选为1000℃；煅烧时间为4-5h。
9.根据权利要求1所述的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述切割为利用划片切割机沿平行于放电等离子烧结中所施加的压力方向进行切割，得到陶瓷片，所得陶瓷片的厚度为0.4-0.6mm。
10.根据权利要求1所述的高压电性能的CaBi4Ti4O15陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述沉积银电极的步骤为：将切割所得陶瓷片两面抛光，在抛光面涂抹银浆，经烧银后在陶瓷表面形成银电极，烧银条件为：以5℃/min的升温速率从室温至520℃，在520℃下保温30min；
所述极化步骤为：将沉积有银电极的陶瓷片置于180-200℃硅油中，施加15kV/mm直流电场极化20min。
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