CN101857430A - 一种钛酸盐系列电子陶瓷纳米晶体材料的合成方法 - Google Patents
一种钛酸盐系列电子陶瓷纳米晶体材料的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101857430A CN101857430A CN201010207411A CN201010207411A CN101857430A CN 101857430 A CN101857430 A CN 101857430A CN 201010207411 A CN201010207411 A CN 201010207411A CN 201010207411 A CN201010207411 A CN 201010207411A CN 101857430 A CN101857430 A CN 101857430A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanate
- reaction
- nano
- ball milling
- synthetic method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical class [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 23
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 25
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 17
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 11
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 11
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 17
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 6
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- WEUCVIBPSSMHJG-UHFFFAOYSA-N calcium titanate Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ca+2].[Ti+4] WEUCVIBPSSMHJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 abstract 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000007557 optical granulometry Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical group [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- JBJWASZNUJCEKT-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[Na+] JBJWASZNUJCEKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910019655 synthetic inorganic crystalline material Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钛酸盐系列电子陶瓷纳米晶体材料的合成方法，适合钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙等系列纳米晶体材料的制备。该方法采用氢氧化钠、氢氧化钾复合熔融碱作为反应熔剂，反应原料为廉价易得的可溶性无机金属盐和偏钛酸物质。采用高能球磨活化预处理，无需高温、高压等苛刻反应条件和pH值调节、焙烧控制等复杂工艺控制过程，在常压和180±10℃之间即可通过化学反应合成。合成过程中可控参数较少，工艺简单，合成成本低，适宜于规模化生产。所得到的钛酸盐产品结晶完好、尺寸均匀且均为纳米级，适合对其进行本征性能的研究和最大限度发挥纳米晶体材料的功能。该方法的发明将促进国内电子陶瓷材料自主研发水平的提升，为高纯超细钛酸盐高端产品国产化提供基础。
Description
技术领域
本发明涉及钛酸盐电子陶瓷纳米晶体合成技术领域，特别涉及一种纳米晶体材料的复合碱熔合成方法。
背景技术
钛酸盐系列电子陶瓷纳米晶体材料是一类具有优异电性能的电介质材料，可以用来制造多层陶瓷电容器MLCC、热敏电阻PTC、光敏电阻等电子元器件，广泛应用于汽车、通讯、计算机、手机等电子产品中。随着电子信息产业的迅猛发展，市场对于高纯、超细，具有高有序度晶相的钛酸盐晶体材料需求越来越大。目前用于制备钛酸盐材料的主要方法有：高温固相法、液相沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法，但这些方法都存在着各自明显的缺陷。其中，固相法单位产品能耗高，且粒度和晶相不易控制；液相沉淀法易引入杂质离子，颗粒团聚现象严重；溶胶-凝胶法采用有机原料，生产成本高昂，不适合工业化生产；水热法需要采用高温高压合成环境，对设备要求苛刻且生产效率不高。因此寻找一种成本低廉、产品质量优异、可规模化生产的钛酸盐纳米材料的合成方法显得尤为重要。
复合碱熔法，是指以熔融的无水氢氧化钠和氢氧化钾为反应熔剂，将金属盐类和金属氧化物混合，在常压下低温合成纳米材料的方法。该方法合成过程中不需要使用有机熔剂或表面活性剂，除具有液相法的优点外，还具有合成温度低、高纯、组成精确、操作简单、成本低廉等许多优点，其反应特点主要如下：
(1)由于在熔融碱的条件下，反应物的性能发生改变，活性提高，碱熔法可代替某些固相反应，促进低温化学的发展；
(2)由于在熔融碱的条件下特殊的中间态以及特殊相易于生成，因此能合成具有特殊结构或者特殊凝聚态的化合物；
(3)低温、常压、溶液条件下，有利于生长具有平衡缺陷浓度，规划取向，结晶完整的晶体材料，且合成产率高以及易于控制产物晶体的粒度；
(4)易于调节熔融碱条件下的环境气氛，有利于低价、中间价与特殊价化合物的生成，并能均匀的进行掺杂，且通过改变复合碱熔法反应的条件(反应温度、反应时间和加入少量的水等)，可以控制合成粉体的晶粒物相和形貌，是制备各向异性晶粒的较好方法。
由于复合碱熔法具有上述优点，材料研究工作者在此方面开展了大量探索工作。胡陈果、奚伊于2007年采用复合碱熔法合成了金属硫化物纳米晶体，所得产品结晶好、表面洁净、尺寸均匀。但目前尚未有采用复合碱熔法制备钛酸盐纳米材料的报导，钛酸盐纳米材料在电子信息产业中占有重要地位，针对钛酸盐制备原料及反应过程的特点，采取高效率、低成本的复合碱熔法进行合成，并增加了原料优选和高能球磨活化过程，可得到高纯度、高分散度、高有序晶相的批量产品，有望解决目前钛酸盐高端产品价格昂贵、市场供给不平衡的问题。
发明内容
本发明针对现有钛酸盐材料合成方法的不足，旨在提供一种反应过程在低温、常压下，以复合熔融碱作为熔剂合成钛酸盐电子陶瓷纳米晶体的工艺方法，该工艺方法操作简单、成本低廉、合成温度低，所得钛酸盐材料主含量高，分散良好，组成控制精确，晶型发育有序良好。与日本Sakai Chemical公司水热法制得的钛酸盐产品相比，本方法所得产品性能已经达到甚至在某些方面超过了同类产品。
钛酸盐纳米晶体的复合碱熔合成法通过以下工艺步骤实现：
一种钛酸盐系列电子陶瓷纳米晶体材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)配制钛酸盐合成所需反应物：
选取金属盐类：包括钡、锶、钙的碳酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种；以及高活性的钛的二价化合物，可以为二氧化钛、四氯化钛、氢氧化钛、偏钛酸(水合氧化钛)中的一种，优选为偏钛酸(水合氧化钛)，按反应所得产物确定加入比例，球磨活化60±5min，球料比20∶1，球磨机转速＞1000r/min；优选球磨到不大于100nm；
(2)配制复合碱熔剂：
按照11∶9的重量比称取固体氢氧化钠和氢氧化钾，且使得熔剂总重量为步骤(1)中反应物总量的300％-500％，加入上述装有反应物的球磨机中，继续球磨30±10min，磨机转速＜1000r/min，使复合碱熔剂与反应物混合均匀，然后移入Teflon反应容器备用；
(3)加热反应：
将上述Teflon反应容器加热至180±10℃，保温2-4h，30min，然后自然冷却至室温；
(4)洗涤干燥：
用去离子水和无水乙醇清洗产物，洗涤三次，每次洗涤时间为45±5min；真空干燥后收集产品即可。
本发明采用的反应容器为带有防护装置的Teflon容器，可防止碱液溅出；所述球磨过程，球磨介质全部采用氧化锆球；反应物原材料纯度均为电子级(主含量＞99.8％)。
本发明具有以下特点或优点：
(1)合成条件简单，易于量产。复合碱熔融法合成钛酸盐的方法中所采用的反应条件为：常压，反应温度在150-200℃之间，反应过程可控参数少。传统钛酸盐合成工艺中，固相球磨法需要经过1000℃以上的高温煅烧，能耗高且难得到超细、高纯的高品质产品；草酸盐沉淀法则反应条件要求严格，产品性能对工艺参数十分敏感，难以调控；水热法需采用高温高压等苛刻反应条件，产量较小。相比之下，复合碱熔融法能耗低、成本小，更适于取代传统方法进行批量生产。
(2)增加了反应原料预处理过程，并改变加入方式。碱熔法对原材料的活性要求很高，若直接将未经前处理原料投入反应，反应生成产物速度慢，合成成品晶体数量少，反应效率低。本工艺引入高能机械力活化手段，通过对球料比、球磨转速和球磨时间的优化，成功地使源物料颗粒细化到100nm以下，并通过积累大量的显微应变，使体系处于活化的高能状态，从而促使钛酸盐生成速度显著降低，晶体数量显著增多。高能机械力活化前处理处理步骤有效地对原材料粉末进行了低污染的晶粒细化和显微应变能量累积，保证了获得特定晶型的低污染纳米级钛酸盐活化粉体材料。经过反复验证，发现原始物料经机械力活化后再进行碱熔融反应，反应时间缩短至3～4h，从而可降低碱熔法的生产成本，由图3可看出，在相同的反应时间内，经球磨活化的粉末反应生成的钛酸盐晶体数量要远高于原始粉末反应生成的晶体数量。
(3)采用了优选比例的复合碱熔剂共熔点低，更有利于钛酸盐晶体生长。纯NaOH的熔点为323℃，纯KOH熔点为360℃。如果采用单一碱作为熔剂进行材料合成，合成反应温度必须大于300℃，对晶体生长不利。而采用上述配比的复合碱共熔点只有165℃，即加热到165℃即可转化为有助于特殊中间态及特殊相生成的熔融状态，因此能在较低能量输入条件下合成具有特殊结构的化合物，更适于钛酸盐晶体形成；
(4)采用偏钛酸作为钛源，活性高且成本低廉。复合碱熔融法中，原料特别是钛源的差异在反应过程中会对所得粉体造成影响，这与复合碱熔融法中钛酸盐晶体的生长机理有关。如果选用的钛源活性很高，易与介质生成中间产物
在反应环境中累积大量时，就很容易发生缩聚反应生成钛酸盐晶体，对反应的进行十分有利，且整个反应过程属于均相成核。反之，如果钛源活性不高，反应初期形成中间产物少，则会影响反应进行。偏钛酸为水合氧化钛形式，带有的羟基使得偏钛酸比纯二氧化钛在碱性环境的活性更高，更有利于晶型发育。
(5)合成的晶体材料性能优异，可达到国际先进水平。在复合碱熔融法低温、常压、溶液的反应条件下，有利于生长具有平衡缺陷浓度，规划取向，结晶完整的晶体材料，且易于控制产物晶体的粒度。
附图说明
图1为高能球磨预处理前后反应原料粉末形貌SEM图；
图2为高能球磨时间与反应物料比表面积的关系图；
图3为球磨对钛酸盐晶体生成数量的影响关系图；
图4为钛酸钡晶体材料的SEM照片；
图5为放大10000倍钛酸锶晶体材料A的SEM图；
图6为放大6000倍钛酸锶晶体材料A的SEM图；
图7为不同反应原料(钛源分别采用偏钛酸和商用二氧化钛)制得的SrTiO3晶体材料A和B的XRD谱。
具体实施方式
实施例1
1、配料球磨：分别准确称量1001.695g BaCO3和498.305g TiO2.H2O，高能球磨活化60min，球料比为20∶1，磨机转速为1500r/min。然后再称取总量为2750gNaOH和2250g KOH，加入上述装有反应物的球磨机继续球磨30min，磨机转速为800r/min，最后全部移入到容积为2L的Teflon反应容器中。
2、加热反应：密封上述Teflon反应容器，在180℃沙浴中进行加热，总共加热时间为240min，然后自然冷却至室温。
3、洗涤干燥：将步骤2中收集的反应产物用90℃的去离子水水洗两次后，转入球磨机，加去离子水配成2∶1的料浆，再次球磨30min，离心分离，真空干燥，得到钛酸钡陶瓷粉体。
表1为复合碱熔融法合成的钛酸钡材料与日本Sakai Chemical水热法合成的产品性能对比，结果表明复合碱熔融法合成产品已经接近甚至超过了日本同类产品的水平。SEM照片分析，该钛酸钡晶体材料晶型呈四方相，且发育完整，晶型尺寸均为纳米级。
表1复合碱熔融法合成的钛酸钡产品
与日本Sakai Chemical公司的产品性能对比
| 四方度 | ＞92％ | ＞95％ |
| Ba/Ti | 1±0.01 | 1±0.01 |
| 晶相 | 四方相 | 四方相 |
| 比表面积m2/g | 7～15 | 6～10 |
| 平均粒径(微米) | 0.15～0.2 | 0.12～0.25 |
实施例2
1、配料球磨：分别准确称量590.520g SrCO3和391.600g TiO2.H2O，高能球磨活化60min，球料比为20∶1，磨机转速为1600r/min。然后再称取总量为2156gNaOH和1764g KOH，加入上述装有反应物的球磨机继续球磨30min，磨机转速为800r/min，最后全部移入到容积为2L的Teflon反应容器中。
2、加热反应：密封上述Teflon反应容器，采用马弗炉进行加热，升至170℃后保温2h，然后自然冷却至室温。
3、洗涤干燥：用90℃的去离子水，将步骤2中收集的反应产物配成料浆，溶解老化30min后，离心分离。分离后产物再重复上述洗涤步骤两次。真空干燥，得到钛酸锶陶瓷粉体A。
SEM照片分析表明，该钛酸锶晶体材料晶型发育完整，晶型尺寸均为纳米级。
实施例3
1、配料球磨：分别准确称量590.520g SrCO3和319.200g商用TiO2，高能球磨活化60min，球料比为20∶1，磨机转速为1600r/min。然后再称取总量为2156g NaOH和1764g KOH，加入上述装有反应物的球磨机继续球磨30min，磨机转速为800r/min，最后全部移入到容积为2L的Teflon反应容器中。
2、加热反应：密封上述Teflon反应容器，采用马弗炉进行加热，升至170℃后保温2h，然后自然冷却至室温。
3、洗涤干燥：用90℃的去离子水，将步骤2中收集的反应产物配成料浆，溶解老化30min后，离心分离。分离后产物再重复上述洗涤步骤两次。真空干燥，得到钛酸锶陶瓷粉体B。
图7中，采用偏钛酸作为钛源制得样品A，所有衍射峰与钛酸锶标准卡片相对应，且衍射强度高，峰型尖锐，表明A中的钛酸锶结晶度高，晶型发育良好；采用商用TiO2作为钛源制得样品B，衍射图样弥散，衍射强度低，表明B中晶体生成数量较少。
Claims (5)
1.一种钛酸盐系列电子陶瓷纳米晶体材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制钛酸盐合成所需反应物：
选取金属盐类：包括钡、锶、钙的碳酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种；以及高活性的钛的二价化合物中的一种，按反应所得产物确定加入比例，然后采用高能球磨活化预处理，球磨机转速＞1000r/min，球料比为20∶1，球磨时间为60±5min，且颗粒球磨到不大于100nm；
(2)配制复合碱熔剂：
按照11∶9的重量比称取固体氢氧化钠和氢氧化钾，且使得熔剂总重量为步骤(1)中反应物总量的300％-500％，加入上述装有反应物的球磨机中，继续球磨30±10min，磨机转速＜1000r/min，使复合碱熔剂与反应物混合均匀，然后移入Teflon反应容器备用；
(3)加热反应：
将上述Teflon反应容器加热至180±10℃，保温2-4h，然后自然冷却至室温；
(4)洗涤干燥：
用去离子水和无水乙醇清洗产物，洗涤三次，每次洗涤时间为45±5min；真空干燥后收集产品。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的高活性的钛的二价化合物包括二氧化钛、四氯化钛、氢氧化钛、偏钛酸。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的高活性的钛的二价化合物为偏钛酸。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的球磨过程中球磨介质全部采用氧化锆球。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所有反应物纯度＞99.8％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010207411A CN101857430B (zh) | 2010-06-23 | 2010-06-23 | 一种钛酸盐系列电子陶瓷纳米晶体材料的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010207411A CN101857430B (zh) | 2010-06-23 | 2010-06-23 | 一种钛酸盐系列电子陶瓷纳米晶体材料的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101857430A true CN101857430A (zh) | 2010-10-13 |
| CN101857430B CN101857430B (zh) | 2012-10-10 |
Family
ID=42943624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010207411A Expired - Fee Related CN101857430B (zh) | 2010-06-23 | 2010-06-23 | 一种钛酸盐系列电子陶瓷纳米晶体材料的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101857430B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102115161A (zh) * | 2011-03-28 | 2011-07-06 | 武汉科技大学 | 一种碱土金属钛酸盐纳米粉体及其制备方法 |
| CN103482695A (zh) * | 2012-06-12 | 2014-01-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 利用氢氧化钠和氢氧化钾混合碱低温生产二氧化钛的方法 |
| CN108101532A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-01 | 宝鸡文理学院 | 一种先兆性SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备方法 |
| CN108711585A (zh) * | 2017-03-22 | 2018-10-26 | 合肥仁德电子科技有限公司 | 一种提高光敏电阻的光催化性能的方法 |
| CN109231201A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-18 | 安徽工业大学 | 一种超级电容器用硫、氮、磷共掺杂多孔碳材料的制备方法 |
| CN111762810A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-13 | 上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院 | 一种四方相纳米钛酸钡的制备方法 |
| CN115477324A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-12-16 | 东南大学 | 一种四方相纳米钛酸钡的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1286477A (zh) * | 1999-08-26 | 2001-03-07 | 株式会社村田制作所 | 压电陶瓷组合物和使用该组合物的压电器件 |
-
2010
- 2010-06-23 CN CN201010207411A patent/CN101857430B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1286477A (zh) * | 1999-08-26 | 2001-03-07 | 株式会社村田制作所 | 压电陶瓷组合物和使用该组合物的压电器件 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《Journal of the European Ceramic Society》 20090918 Yahong Xie et al. Low temperature synthesis of tetragonal BaTiO3 by a novel composite-hydroxide-mediated approach and its dielectric properties 第1节第2段及第2.1节 1-5 第30卷, 2 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102115161A (zh) * | 2011-03-28 | 2011-07-06 | 武汉科技大学 | 一种碱土金属钛酸盐纳米粉体及其制备方法 |
| CN102115161B (zh) * | 2011-03-28 | 2012-10-03 | 武汉科技大学 | 一种碱土金属钛酸盐纳米粉体及其制备方法 |
| CN103482695A (zh) * | 2012-06-12 | 2014-01-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 利用氢氧化钠和氢氧化钾混合碱低温生产二氧化钛的方法 |
| CN108711585A (zh) * | 2017-03-22 | 2018-10-26 | 合肥仁德电子科技有限公司 | 一种提高光敏电阻的光催化性能的方法 |
| CN108101532A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-01 | 宝鸡文理学院 | 一种先兆性SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备方法 |
| CN108101532B (zh) * | 2017-12-26 | 2021-02-23 | 宝鸡文理学院 | 一种先兆性SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备方法 |
| CN109231201A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-18 | 安徽工业大学 | 一种超级电容器用硫、氮、磷共掺杂多孔碳材料的制备方法 |
| CN111762810A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-13 | 上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院 | 一种四方相纳米钛酸钡的制备方法 |
| CN115477324A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-12-16 | 东南大学 | 一种四方相纳米钛酸钡的制备方法 |
| CN115477324B (zh) * | 2022-09-06 | 2023-10-03 | 东南大学 | 一种四方相纳米钛酸钡的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101857430B (zh) | 2012-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101857430B (zh) | 一种钛酸盐系列电子陶瓷纳米晶体材料的合成方法 | |
| CN102295304B (zh) | 一种拟薄水铝石及微晶刚玉磨料的制备方法 | |
| CN107902681B (zh) | 一种钙铝水滑石的制备方法 | |
| CN105417562A (zh) | 一种水热法合成α-氧化铝的制备方法 | |
| CN102746000A (zh) | 一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法 | |
| CN105358485A (zh) | 用于制备锂钛尖晶石的方法及其用途 | |
| CN101462763A (zh) | 高产率高稳定性纳米氧化锌分散液的制备方法 | |
| CN103601235B (zh) | 一种机械化学法合成纳米SrTiO3粉体方法 | |
| CN101880160A (zh) | 一种制备CaCu3Ti4O12粉体的方法 | |
| JPWO2011136258A1 (ja) | 新規チタン酸リチウム及びその製造方法、並びに該チタン酸リチウムを含む電極活物質、該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス | |
| CN101613882A (zh) | 制备硫化铋纳米棒晶体材料的方法 | |
| CN105016382A (zh) | 一种纯金红石型二氧化钛纳米棒的制备方法 | |
| CN113461054B (zh) | 一种BiOCl粉体及其制备方法和应用 | |
| CN101570349B (zh) | 一种超级电容器材料NiO的合成方法 | |
| CN103318954B (zh) | 一种固相化学反应制备三钛酸钠纳米棒的方法 | |
| CN100558946C (zh) | 低温下以氧化物为前驱体制备稀土硼酸盐晶体的方法 | |
| CN107352521B (zh) | 一种线状磷化锡化合物及其制备方法 | |
| CN105399418A (zh) | 一种高性能铌酸钠介电陶瓷粉体的制备方法 | |
| CN106517319B (zh) | 一种钛酸钙微米颗粒的制备方法 | |
| CN113292097A (zh) | 一种制备高四方性钛酸钡粉体的方法 | |
| CN103433036B (zh) | 一种光催化材料Ag/AgMO2及其制备方法 | |
| CN106316386A (zh) | 一种稀土掺杂铋系层状钙钛矿氧化物铁电上转换材料的制备方法 | |
| CN109837590A (zh) | 一种26面体钽酸钠晶体及其制备方法 | |
| CN102060324B (zh) | 掺杂钛酸钡粉体的湿法制备方法 | |
| CN101928038A (zh) | 一种钛酸钡空心纳米球的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HU'NAN XIANDAO ELECTRONIC CERAMIC TECHNOLOGY INDUS Free format text: FORMER OWNER: HU'NAN BOSEN INDUSTRIAL CO., LTD. Effective date: 20120827 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 410013 CHANGSHA, HUNAN PROVINCE TO: 416005 CHANGSHA, HUNAN PROVINCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120827 Address after: 416005 No. 88, Jinzhou Avenue, Jinzhou new district, Ningxiang County, Hunan, Changsha Applicant after: HUNAN SEEDER ELECTRONIC CERAMIC TECHNOLOGY INDUSTRIAL PARK DEVELOPMENT CO.,LTD. Address before: 410013, building 16, Hunan science and technology building, Yuelu Road, Yuelu District, Hunan, Changsha Applicant before: Hunan Boshen Industrial Co.,Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for synthesizing titanate series electronic ceramic nano-crystalline materials Effective date of registration: 20150724 Granted publication date: 20121010 Pledgee: Bank of Changsha Limited by Share Ltd. Wangcheng branch Pledgor: HUNAN SEEDER ELECTRONIC CERAMIC TECHNOLOGY INDUSTRIAL PARK DEVELOPMENT CO.,LTD.|Hunan Boshen Industrial Co.,Ltd. Registration number: 2015430000016 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20181101 Granted publication date: 20121010 Pledgee: Bank of Changsha Limited by Share Ltd. Wangcheng branch Pledgor: HUNAN SEEDER ELECTRONIC CERAMIC TECHNOLOGY INDUSTRIAL PARK DEVELOPMENT CO.,LTD.|Hunan Boshen Industrial Co.,Ltd. Registration number: 2015430000016 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for synthesizing titanate series electronic ceramic nano-crystalline materials Effective date of registration: 20181113 Granted publication date: 20121010 Pledgee: Bank of Changsha Limited by Share Ltd. Wangcheng branch Pledgor: HUNAN SEEDER ELECTRONIC CERAMIC TECHNOLOGY INDUSTRIAL PARK DEVELOPMENT CO.,LTD. Registration number: 2018430000105 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20201110 Granted publication date: 20121010 Pledgee: Bank of Changsha Limited by Share Ltd. Wangcheng branch Pledgor: HUNAN SEEDER ELECTRONIC CERAMIC TECHNOLOGY INDUSTRIAL PARK DEVELOPMENT Co.,Ltd. Registration number: 2018430000105 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Synthesis of titanate series electronic ceramic nanocrystals Effective date of registration: 20201117 Granted publication date: 20121010 Pledgee: Dongcheng sub branch of Bank of Changsha Co.,Ltd. Pledgor: HUNAN SEEDER ELECTRONIC CERAMIC TECHNOLOGY INDUSTRIAL PARK DEVELOPMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2020430000034 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20210115 Granted publication date: 20121010 Pledgee: Dongcheng sub branch of Bank of Changsha Co.,Ltd. Pledgor: HUNAN SEEDER ELECTRONIC CERAMIC TECHNOLOGY INDUSTRIAL PARK DEVELOPMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2020430000034 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121010 |