CN101613882A - 制备硫化铋纳米棒晶体材料的方法 - Google Patents

制备硫化铋纳米棒晶体材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备硫化铋纳米棒晶体材料的方法，适合硫化铋等硫化物纳米晶体材料的制备。该方法的特点是：用熔融的复合硝酸盐溶剂，在常压和100～300℃下通过化学反应合成，所用的原料为可溶无机金属铋盐和硫化钠或硫粉，合成过程中成本低，反应过程中的各种参数易于监测和控制，环境污染少，反应体系均匀性好，工艺简单，生产容易放大；而且所得到的硫化铋结晶好、表面洁净、尺寸均匀，适合对其进行本征性能的研究和最大限度发挥纳米晶体材料的功能。

Description

制备硫化铋纳米棒晶体材料的方法
技术领域
本发明涉及一种硫化铋纳米棒晶体材料的制备方法，具体地说，涉及利用复合硝酸盐溶剂合成方法，在低温常压条件下制备硫化铋纳米棒的方法。
背景技术
纳米金属硫化物晶体材料具有半导体性、发光和光电性质，可用于传感器、生物标记、电子器件、发光器件和光电器件。现有合成硫化物的方法中，复合溶剂热的方法(专利：200510103028.9和Langurir，2006，22，7364)，采用氢氧化物、脂肪酸和多种有机极性溶剂混合作为合成溶剂，以金属盐和硫化钠为合成原料，首先制备反应前驱，如一定的氢氧化钠与少量油酸混合、再加入乙醇溶液混合30min后待用，一定的可溶金属盐溶解在适量的水溶液中，一定的硫化钠溶解在适量的水溶液，然后将这些溶剂依次加入反应器后置入高压釜内进行加热反应，合成出多种硫化物纳米晶体材料。该方法在合成过程中涉及高压和使用高压釜容器，合成过程可控参数较多，致使合成的成本偏高。另外采用脂肪酸造成纳米材料表面不清洁，难以实现对纳米晶体材料本征性质的研究和进一步的表面修饰。硫化铋是重要的硫化物和VA-VIA族半导体之一，由于科技应用而引起广泛注意。它是直接带隙半导体，其能隙是1.3eV，被用于光电池材料，光电二极管阵列，传感器和红外光谱。此外，硫化铋是根据帕尔特效应用于热冷却技术的固态材料之一。近年来，硫化铋已经用各种溶液方法包括最流行的溶剂热/水热法和模板法合成。然而，合成条件都比较苛刻，譬如必须在高温或高压条件下有机反应或化学气相沉积。
因此，研究和探索一种新型的操作简单、成本低廉、易于推广的有效合成硫化铋纳米棒的方法十分必要。
我们用了新的制备硫化铋纳米棒的方法——复合硝酸盐溶剂法。该方法是用两种或三种硝酸盐按照一定的比例混合，以降低溶剂的溶解温度。例如纯的KNO3和LiNO3在标准大气压下，它们的溶解温度分别是337℃和255℃。而当KNO3/LiNO3＝58∶42时，其溶解温度只有125℃。该方法提供了一种简单、低成本、无毒、可大规模生产的纳米硫化铋合成途径。
对于用复合硝酸盐溶剂法制备硫化铋纳米棒晶体材料还未见报道。
发明内容
本发明针对现有合成硫化铋晶体纳米材料技术中的不足，提供一种利用复合硝酸盐为溶剂合成硫化铋纳米棒的方法。
为实现上述目的，本发明采用熔融的硝酸锂和硝酸钾作为反应溶剂，用化学纯金属盐和硫化钠或硫粉作为合成硫化铋纳米晶体材料的原料，经化学反应后得到硫化铋纳米棒。本发明按如下顺序步骤进行制备：
步骤1、配制反应溶剂，将重量百分比为10～90％的固态硝酸锂与重量百分比为10～90％的硝酸钾均匀混合；该反应溶剂的特征为在常温下为固态，但是加热到100～300℃下变为熔融态，由于该反应溶剂为强极性溶液，很多采用水溶液或有机溶剂在低温高压下才能发生的化学反应，在该溶剂中只需在低温常压状态下就可以发生。
步骤2、配制反应原料，以反应原料为总重量，任选重量百分比为10～90％的硝酸铋粉末，和重量百分比为10～90％的硫化钠或硫粉混合。
步骤3、加热反应，将重量百分比为0.5％～50％的反应原料和重量百分比为50％～99.5％的反应溶剂，一起置入反应容器中，加盖封闭，然后将反应物容器放入已经加热到100～300℃的加热设备中，预热熔化20～60分钟，待反应器内的固体复合硝酸盐完全熔化后，将反应容器打开，用搅拌器进行搅拌，使反应物在熔融态的反应溶剂中均匀分布，再次封闭容器，并在100～300℃下恒温加热1～100小时；
步骤4、冷却，将恒温反应后的反应容器冷却至室温。
步骤5、洗涤，先将反应产物用冷或热去离子水再用转速为1000～20000转/分的离心机或用抽滤设备进行过滤，然后将离心或过滤的产物重新在冷或热去离子水或乙醇中分散，然后重复脱水和清洗3～5次，直至反应产物的pH值为中性。
然后将反应产物用X-射线衍射(XRD)鉴定晶相，用扫描电镜或透射电镜表征其形貌和尺寸。
上述步骤3中的反应容器为对混合盐溶剂具有惰性的有机聚合物制备容器或贵金属容器。
上述所述步骤3中的加热设备为马弗炉或电阻炉或烘箱。
本发明具有如下有益效果：
1、成本低。复合硝酸盐溶剂法合成硫化铋纳米棒晶体材料只需在常压下进行化学合成，合成温度在100-300℃，不需要高压或高温反应体系；而且所用的原料为廉价的无机金属盐和硫化钠或硫粉，因为为一步合成，即原料和反应溶剂一次加入反应器后置入恒温炉内加温反应，操作程序简单，合成过程中可控参数较少，合成成本低。
2、反应过程中的各种参数(温度、压力等)易于监测和控制，这使我们能够更容易研究反应机理，找出最关键的影响因素，为我们有效控制晶粒尺寸提供了工艺基础。
3、环境污染少。与其他合成方法相比，本发明合成过程中因为没有引入表面活性剂或模板剂，可以基本上消除污染，有利于环境保护。
4、产物洁净。本发明合成过程中因为没有引入表面活性剂或模板剂，纳米晶体材料的表面洁净，适合对其进行本征性能的研究和最大限度发挥纳米晶体材料的功能，同时也容易进行表面改性。
附图说明
图1是本发明方法制备的硫化铋纳米结构的X-射线衍射图；
图2是本发明方法制备的硫化铋纳米结构的扫描电镜图；
图3a是本发明方法制备的硫化铋纳米结构的透射电镜图，b是本发明方法制备的硫化铋纳米结构的高分辨透射电镜图，c是本发明方法制备的硫化铋纳米结构的选区电子衍射图；
图4a是本发明方法制备的硫化铋纳米结构在不同波长光照下的I-V曲线，b是本发明方法制备的硫化铋纳米结构对白光的电流响应曲线。
具体实施方式
实施例1
硫化铋纳米棒晶体材料的具体合成方法
合成硫化铋纳米棒晶体材料的原料是LiNO3、KNO3、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硫化钠(Na2S·9H2O)，发生的分步反应如下：
Bi(NO3)3·5H2O→Bi3++3NO3-+5H2O，
Na2S·9H2O→2Na++S2-+9H2O，
2Bi3++3S2-→Bi2S3.
具体操作步骤如下：
步骤1、按重量百分比LiNO3＝42％和KNO3＝58％称量混合作为反应溶剂。
步骤2、按硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)重量百分比＝57.98％、硫化钠(Na2S·9H2O)的重量百分比＝41.02％称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为0.9％。
步骤3、将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，反应物的重量百分比为0.9％，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为120℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温30分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温120℃的状态下继续保温24小时。
步骤4、将反应容器从马弗炉中取出，自然冷却至室温。
步骤5、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米硫化铋。重复上述步骤5～10次，直至反应产物pH值为中性。
如图1给出X-射线衍射(XRD)结果，它表明合成产物为正交晶系结构的硫化铋；扫描电子显微镜(图2)观察表明，实验制得的硫化铋晶体为宽为50-100纳米、长为200纳米至5微米的棒状结构；选区电子衍射图(图3c)表明本发明方法制备的硫化铋纳米结构为单晶结构；图4a表明本发明方法制备的硫化铋纳米结构具有随光照波长增加而增大的电导；图4b表明本发明方法制备的硫化铋纳米结构对白光的响应非常迅速，响应时间小于0.1s。
实施例2
硫化铋纳米棒晶体材料的具体合成方法
合成硫化铋纳米棒晶体材料的原料是LiNO3、KNO3、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硫化钠(Na2S·9H2O)，发生的分步反应如下：
Bi(NO3)3·5H2O→Bi3++3NO3-+5H2O，
Na2S·9H2O→2Na++S2-+9H2O，
2Bi3++3S2-→Bi2S3.
具体操作步骤如下：
步骤1、按重量百分比LiNO3＝10％和KNO3＝90％称量混合作为反应溶剂。
步骤2、按硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)重量百分比＝10％、硫化钠(Na2S·9H2O)或硫的重量百分比＝90％称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为0.5％。
步骤3、将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，反应物的重量百分比为0.5％，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为90℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温60分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温90℃的状态下继续保温100小时。
步骤4、将反应容器从马弗炉中取出，自然冷却至室温。
步骤5、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米硫化铋。重复上述步骤5～10次，直至反应产物pH值为中性。
实施例3
硫化铋纳米棒晶体材料的具体合成方法
合成硫化铋纳米棒晶体材料的原料是LiNO3、KNO3、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硫化钠(Na2S·9H2O)，发生的分步反应如下：
Bi(NO3)3·5H2O→Bi3++3NO3-+5H2O，
Na2S·9H2O→2Na++S2-+9H2O，
2Bi3++3S2-→Bi2S3.
具体操作步骤如下：
步骤1、按重量百分比LiNO3＝90％和KNO3＝10％称量混合作为反应溶剂。
步骤2、按硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)重量百分比＝90％、硫化钠(Na2S·9H2O)或硫的重量百分比＝10％称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为50％。
步骤3、将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，反应物的重量百分比为50％，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为300℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温20分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温300℃的状态下继续保温1小时。
步骤4、将反应容器从马弗炉中取出，自然冷却至室温。
步骤5、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米硫化铋。重复上述步骤5～10次，直至反应产物pH值为中性。
对实施例2和实施3中制得的硫化铋纳米棒晶体材料进行检测，性质与实施1中硫化铋纳米棒晶体材料类似，在此不再将检测图片进行一一解释。

Claims (3)

1、一种制备硫化铋纳米棒晶体材料的方法，包括以下步骤：
步骤1、配制反应溶剂，以反应溶剂为总重量，将重量百分比为10～90％的固态硝酸锂与重量百分比为10～90％的固态硝酸钾均匀混合；
步骤2、配制反应原料，以反应原料为总重量，将重量百分比为10～90％的硝酸铋粉末，和重量百分比为10～90％的硫化钠混合得到反应原料；
步骤3、加热反应，以反应溶剂和反应原料为总重量，将重量百分比为0.5％～50％的步骤2的反应原料和重量百分比为50％～99.5％的步骤1的反应溶剂，一起置入反应容器中，加盖封闭，然后，将反应容器放入已经加热到90～300℃的加热设备中，预热熔化20～60分钟，待反应容器内的固体复合硝酸盐完全熔化后，将反应容器打开，用搅拌器进行搅拌，使反应物在熔融态的反应溶剂中均匀分布，再次封闭容器，并在90～300℃下恒温加热1～100小时；
步骤4、冷却，将恒温反应后的反应容器冷却至室温；
步骤5、洗涤，先将反应产物用冷或热去离子水先溶解，再用离心机在转速为1000～20000转/分的速度下离心，或用抽滤设备进行过滤，然后将离心或过滤的产物重新在冷或热去离子水或乙醇中分散，然后重复脱水和清洗3～5次，直至反应产物的pH值为中性。
2.根据权利要求1所述的制备硫化铋纳米棒晶体材料的方法，其特征在于：所述步骤3中的反应容器为对混合盐溶剂具有惰性的有机聚合物制备容器或贵金属容器。
3.根据权利要求1所述的制备硫化铋纳米棒晶体材料的方法，其特征在于：所述步骤3中的加热设备为马弗炉或电阻炉或烘箱。
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