CN103043728A - 钴酸钡热电材料粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钴酸钡热电材料粉体及其制备方法，所述钴酸钡热电材料粉体的化学组成为Ba _x CoO₂，其中0.1≦x≦0.5。本发明的钴酸盐Ba_xCoO₂可作为一种新型热电材料，扩展了钴酸盐热电材料的种类本发明的制备方法简单、成本低、且反应温度低、不受高温分解和高温相变等的限制，适合规模生产。

Description

钴酸钡热电材料粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及热电材料领域，具体涉及氧化物热电材料，尤其是钴酸钡热电材料粉体及其制备方法。

背景技术

热电转换技术是利用半导体材料的赛贝克（Seebeck）效应和帕尔帖（Peltier）效应直接进行热能和电能相互转换的技术，包括热电发电和热电制冷。热电器件具有体积小、可靠性高、无污染、无噪音、适用温度范围广和使用寿命长等特点。近年来，由于日益严重的能源短缺和环境污染问题，热电材料的研究越来越受到重视。

目前，具有较高热电优值（ZT值）的热电材料大多是金属间化合物，这些材料作为热电发电用的热电原件包含一些缺点，例如熔点较低、易分解以及不宜于在氧化环境中使用等等。例如传统的热电半导体材料（如PbTe）虽然具有较高的ZT值，但他们的毒性、高温时不稳定性以及易于被氧化等缺点限制其应用范围。

近年来，氧化物热电材料的研究引起了越来越多的研究者的兴趣，大多数氧化物热电材料，尤其是层状钴酸盐，因其ZT值的最高峰都出现在高温区，其在温度超过1000K时一般也都可正常工作而不具有上述缺点，如果使用这些氧化物热电材料则可完全避免上述问题。此外，氧化物还具有种类广泛、制备方便、原料资源丰富、生产成本低等优势。

长期以来，人们一直认为氧化物材料的电导率太低而不可能获得较高的ZT值，有关这种材料的研究开发也一直被人们所忽视。直至十年前，随着Na_xCo₂O₄ （I. Terasaki, Y. Sasago and K. Uchinokura: Phys. Rev. B 56 (1997) 12685.）等氧化物热电材料的相继发现，这一看法被完全改变。这种新型钴酸盐氧化物热电材料现在受到了广泛的关注，其研究开发已成为新型热电材料研究开发中的一个重要方向。2000年日本学者Koshibae在理论上探讨了钴酸盐材料高赛贝克系数的起因（W. Koshibae, K. Tsutsui and S. Maekawa: Phys. Rev. B 62 (2000) 6869），指出Co³⁺和Co⁴⁺的简并态和比例对赛贝克系数的提高非常重要。该理论尽管不能解释氧化物材料的赛贝克系数随温度的变化关系，但对新型氧化物热电材料的探索仍然具有一定的指导意义。不仅如此，该类材料高的热电性能还与其特殊的层状晶体结构有关，即氧化钴层导致高的电导率，而调制结构使得材料具有较低的热导率。受相关理论及其已有文献的启发和影响，最近十多年来，国际上陆续报道了一系列的钴酸盐材料。目前，常见的p型氧化物热电材料有钴酸盐Ca₃Co₄O₉、Na_xCo₂O₄和Bi₂Sr₂Co₂O₉等等。例如，CN1182070C公开了一种钴酸钙基氧化物热电材料（Ca₃Co₄O₉）及其制备方法；CN101279770A公开了一种钴酸钙热电材料粉体（Ca₂Co₂O₅）及其制备方法；CN100424904C公开了一种钴酸钠热电材料（Na_xCoO₂）的制备方法；以及CN100532320C公开了一种锂钠钴氧热电陶瓷（Li_xNa_yCoO₂）及其制备方法。现有的钴酸盐中，以Ca₃Co₄O₉（[Ca₂CoO₃]_0.62CoO₂）的性能最好，其在高温1000K下单晶的ZT值推算值可达约0.9（M. Shikano and R. Funahashi: Appl. Phys. Lett. 82 (2003) 1851）。然而，具有较大离子半径Ba的层状钴酸盐Ba _x CoO₂一直未见报道。

钴酸盐氧化物热电材料的制备方法有多种。应用最多的有1）固相反应法，例如Ca₃Co₄O₉基热电材料的制备，直接采用CaCO₃和Co₃O₄等为原料，在一定温度下通过固相反应制备 (N. V. Nong, C. J. Liu and M. Ohtaki: J. Alloys Compd. 491 (2010) 53)。Na _x CoO₂基热电材料的制备，直接采用Na₂CO₃和Co₃O₄等为原料，在一定温度下通过固相反应制备 (T. Motohashi, E. Naujalis, R. Ueda, K. Isawa, M. Karppinen and H. Yamauchi: Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 1480)。固相反应法一般需长时间研磨混合，热处理温度较高、热处理时间长，产物组成和颗粒分布等方面存在较大差异等缺点。

2）溶胶凝胶法，例如Ca₃Co₄O₉基热电材料的制备，将银和钴的硝酸盐，溶解在柠檬酸中形成溶胶凝胶，然后干燥，烧结即可生成Ca₃Co₄O₉相 (F. P. Zhang, Q. M. Lu, J. X. Zhang and X. Zhang: J. Alloys Compd. 477 (2009) 543)。Na _x CoO₂基热电材料的制备，将海藻酸钠和硝酸钴分别配制成一定浓度的溶液，然后混合搅拌均匀，即可得到胶态前驱体，经过干燥煅烧便可制备Na _x CoO₂相 (L. Zhang, X. F. Tang and W. B. Gao: J. Phys. Chem. C. 113 (2009) 7930)。传统的溶胶凝胶法，一般要采用大量有机络合剂，存在消耗大量有机酸（醇），成本高等缺点。

3）熔体生长法，例如Ca₃Co₄O₉基热电材料的制备，首先通过固相反应法制备Ca₃Co₄O₉相，然后将制备的Ca₃Co₄O₉相与K₂CO₃以一定的比例混合，加热到一定温度后保温一段时间，然后以较小的速率冷却，即可得到Ca₃Co₄O₉晶体 (A. C. Masset, C. Michel, A. Maignan, M. Hervieu, O. Toulemonde, F. Studer and B. Raveau: Phys. Rev. B. 62 (2000) 166)。Na _x CoO₂基热电材料的制备, 将Co₃O₄，Na₂CO₃和NaCl以一定的比例混合，加热到一定温度保温一段时间，然后再以一定的速率冷却，即可得到片状Na _x CoO₂晶体 (Y. TaKaHashi, J. AKiMoto, N. Kijima and Y. Gotoh: Solid. State. Ionics. 172 (2004) 505)。

4）最近发展的还有离子交换法，离子交换法的特色是可以合成通常依靠高温下固相反应法无法合成的化合物，例如高温分解和高温相变等的限制。B. L. Cushing and J. B. Wiley最先报道了通过离子交换法合成不同Ca离子含量的Ca _x CoO₂的方法 (B. L. Cushing and J. B. Wiley: J. Solid. State. Chem. 141 (1998) 385 )；Y. G. Guo采用Na_xCoO₂晶体和Ca(NO₃)₂和Sr(NO₃)₂在310℃下进行离子交换合成了Ca _x CoO₂和Sr _x CoO₂相并表征了该物质的电传输性能 (Y. G. Guo, J. L. Luo, D. Wu, Z. Li, N. L. Wang and D. Jin: Phys. Rev. B. 75 (2007) 214432)。然而，具有较大离子半径Ba的层状钴酸盐Ba _x CoO₂及其制备一直未见报道。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明的第一方面提供一种钴酸钡热电材料粉体，其中，所述钴酸钡热电材料粉体的化学组成为Ba _x CoO₂，其中0.1≦x≦0.5。

本发明提供一种新颖的钴酸盐Ba_xCoO₂作为热电材料，扩展了钴酸盐热电材料的种类。

在本发明中，钴酸钡热电材料粉体可具有CoO₂层和Ba层交替排列的层状结构。层状结构的Ba_xCoO₂尤其适合作为热电材料。

在本发明中，Ba_xCoO₂中，优选0.2≦x≦0.5。

本发明提供的钴酸钡热电材料粉体的平均粒径可为1～10μm。粒径分布均匀。在800K下，本发明的钴酸钡热电材料粉体的ZT值可为0.05以上。本发明的钴酸钡热电材料粉体具有优异的ZT值，非常适用于新型热电材料的开发。

另一方面，本发明还提供一种制备上述钴酸钡热电材料粉体的方法，所述方法包括碱金属钴酸盐（优选Na_yCoO₂，其中，0.2≦y≦1.0，例如Na_0.3CoO₂、Na_0.5CoO₂、NaCoO₂或Na_0.7CoO₂）和硝酸钡在350～800℃（优选450～550℃）的反应温度下，通过离子交换法制得所述钴酸钡热电材料粉体。

在本发明中，反应物碱金属钴酸盐和硝酸钡的摩尔比可为1：a，其中0.1≦a。离子交换时间可为1～60小时。

在本发明中，还可采用碱金属硝酸盐熔体作为反应介质，所述碱金属硝酸盐可为硝酸钠、硝酸钾或其任意比例的混合物。采用的碱金属钴酸盐、硝酸钡和碱金属硝酸盐的摩尔比可为1：a：b，其中，0.1≦a，0≦b。

本发明的方法还可包括采用溶剂清洗产物以分离制得的钴酸钡热电材料粉体。其中所用溶剂可为去离子水、酒精或无机酸。

本发明的制备方法简单、成本低、且反应温度低、不受高温分解和高温相变等的限制，适合规模生产。本发明的方法不仅适用生产本发明的钴酸钡热电材料粉体，还可用于制备已经存在的钴酸盐化合物及其同质异构体，并且有望用于制备通常固相反应法难以制备的一些的新的化合物。有利于新型钴酸盐类热电材料的研究和开发。

附图说明

图1示出本发明的示例钴酸钡热电材料粉体的XRD衍射图谱；

图2示出本发明的示例钴酸钡热电材料粉体的热分析结果。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以碱金属钴酸盐和Ba(NO₃)₂为原料，使两者在350～ 800℃的温度条件下直接反应，通过离子交换制备Ba _x CoO₂化合物：分别称取适量的碱金属钴酸盐和Ba(NO₃)₂，充分混合后，至于耐高温的容器中，例如氧化铝坩埚或石英管；然后将其放入马弗炉，升温至350～800℃，优选450～550℃，保温反应1～60小时，优选24～50小时；冷却，取出反应物，采用溶剂，例如去离子水、酒精或无机酸，优选去离子水洗涤产物，以去除多余的Ba(NO₃)₂及反应生成的碱金属硝酸盐。

在本发明中，还可将上述制备的产物再与Ba(NO₃)₂混合，重复上述反应步骤，可以重复若干次，以提高制得的钴酸钡粉体中钡的含量和制得粉体的纯度。

另外，除了使碱金属钴酸盐和Ba(NO₃)₂直接反应，还可采用碱金属硝酸盐，例如硝酸钾、硝酸钠或其任意比例的混合物熔体作为反应介质以使反应更加容易进行。

在本发明中碱金属钴酸盐和Ba(NO₃)₂用量的摩尔比可为1：a（0.1≦a），优选1≦a≦3。如采用碱金属硝酸盐熔体作为反应介质，碱金属钴酸盐、Ba(NO₃)₂碱金属的硝酸盐的摩尔比可为1：a：b（0.1≦a，0≦b），优选1≦a≦3，b=0.8a。

本发明中下述实施例采用Na _y CoO₂和Ba(NO₃)₂，为原料，但应理解，可以采用其它的碱金属钴酸盐来代替所用的Na _y CoO₂。采用的Na _y CoO₂可为市售，或通过现有技术公开的方法制备。其中y可为0.2≦y≦1.0，例如可以采用Na_0.3CoO₂、Na_0.5CoO₂、NaCoO₂或Na_0.7CoO₂等。

通过电镜扫描等，可发现本发明制得的钴酸钡粉体具有层状结构、平均粒径可为1～10μm，优选4～6 μm，其中层状结构可为CoO₂层和Ba层交替排列的层状结构。通过测量本发明的电导率和温差电动势，可计算本发明制备的钴酸钡粉体的ZT值为0.05以上，例如可达0.2，说明了本发明的钴酸钡粉体适合作为一种新的热电材料且具有较大的应用潜力。

本发明进一步例如以下实施例以更好地说明本发明。

实施例1：

分别称取2.00g的Na_0.7CoO₂和20.00g的Ba(NO₃)₂置入研钵里面，待充分混合均匀后装入氧化铝坩埚中，将盛放起始原料的坩埚放入马弗炉中反应。升温至600 ℃左右，保温一天，待坩埚自然冷却后从马弗炉中拿出坩埚。用去离子水清洗掉生成的NaNO₃相和没有反应完的Ba(NO₃)₂相。然后又重新称取20.00 g的Ba(NO₃)₂，与上述所得反应物进行充分混合，放入马弗炉中反应。如此重复4次，便得到纯的Ba_0.35CoO₂相，平均粒径为4μm。

实施例2

分别称取2.00g的Na_0.5CoO₂和20.00g的Ba(NO₃)₂置入研钵，重复实施例1的反应，制得纯的Ba_0.25CoO₂相，平均粒径为4μm。

实施例3

分别称取2.00g的Na_0.3CoO₂和20.00g的Ba(NO₃)₂置入研钵里面，待充分混合均匀后装入氧化铝坩埚中，将盛放起始原料的坩埚放入马弗炉中反应。升温至350 ℃左右，保温60小时，待坩埚自然冷却后从马弗炉中拿出坩埚。用去离子水清洗掉生成的NaNO₃相和没有反应完的Ba(NO₃)₂相。然后又重新称取20.00g的Ba(NO₃)₂，与上述所得反应物进行充分混合，放入马弗炉中反应。如此重复4次，便得到纯的Ba_0.15CoO₂相，平均粒径为4μm。

实施例4

分别称取2.00g的NaCoO₂和20.00g的Ba(NO₃)₂置入研钵里面，待充分混合均匀后装入氧化铝坩埚中，将盛放起始原料的坩埚放入马弗炉中反应。升温至500 ℃左右，保温40小时，待坩埚自然冷却后从马弗炉中拿出坩埚。用去离子水清洗掉生成的NaNO₃相和没有反应完的Ba(NO₃)₂相。然后又重新称取20.00g的Ba(NO₃)₂，与上述所得反应物进行充分混合，放入马弗炉中反应。如此重复4次，便得到纯的Ba_0.5CoO₂相，平均粒径为4μm。

实施例5

分别称取2.00g的Na_0.5CoO₂、57.51 g的Ba(NO₃)₂和18.20 g的KNO₃置入烧杯里面，待大体混合均匀后装入石英管中，将石英管放入马弗炉中反应。升温至700℃左右，保温50小时，待程序结束石英管冷却后，从马弗炉中拿出石英管。将石英管敲碎，取出石英管中的反应物。利用研钵研碎，然后通过去离子水洗去生成物NaNO₃相和没有反应完的Ba(NO₃)₂相，得到纯的B_0.25CoO₂相，平均粒径为6μm。图1示出本实施例制备的Ba_0.25CoO₂相的XRD衍射图谱，谱图中未发现Na_0.5CoO₂的峰。图2示出本实施例制备的Ba_0.25CoO₂相的热分析结果，从图中可以看到，Ba_0.25CoO₂相的热分解温度为720℃。

实施例6

分别称取2.00g的Na_0.7CoO₂、57.51 g的Ba(NO₃)₂和18.20 g的KNO₃置入烧杯里面，待大体混合均匀后装入石英管中，将石英管放入马弗炉中反应。升温至450℃左右，保温35小时，重复实施例5的反应，制得纯的Ba_0.35CoO₂相，平均粒径为6μm。

实施例7

分别称取2.00g的Na_0.3CoO₂、57.51 g的Ba(NO₃)₂和18.20 g的KNO₃置入烧杯里面，重复实施例5的反应，制得纯的Ba_0.15CoO₂相，平均粒径为6μm。

产业应用性：本发明的钴酸钡粉体粒径分布均匀、ZT值高，适合作为一种新型的热电材料进行开发。本发明的方法制备工艺简单易行、成本低、不受高温分解和高温相变等的限制，适合规模生产，可广泛用于制备已经存在的钴酸盐化合物及其同质异构体，并且有望用于新型钴酸盐类热电材料的研究和开发。 

Claims (16)

1.一种钴酸钡热电材料粉体，其特征在于，所述钴酸钡热电材料粉体的化学组成为Ba _x CoO₂，其中0.1≦x≦0.5。

2.根据权利要求1所述的钴酸钡热电材料粉体，其特征在于，所述钴酸钡热电材料粉体具有CoO₂层和Ba层交替排列的层状结构。

3.根据权利要求1所述的钴酸钡热电材料粉体，其特征在于，0.2≦x≦0.5。

4.根据权利要求1所述的钴酸钡热电材料粉体，其特征在于，所述钴酸钡热电材料粉体的平均粒径为1～10 μm。

5.根据权利要求1所述的钴酸钡热电材料粉体，其特征在于，在800K下，所述钴酸钡热电材料粉体的ZT值为0.05以上。

6.一种制备权利要求1所述的钴酸钡热电材料粉体的方法，其特征在于，包括碱金属钴酸盐和硝酸钡在350～800℃的反应温度下，通过离子交换法制得所述钴酸钡热电材料粉体。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以碱金属硝酸盐熔体作为反应介质。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述碱金属钴酸盐和所述硝酸钡的摩尔比为1：a，其中0.1≦a。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碱金属硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或其任意比例的混合物。

10.根据权利要求7或9所述的方法，其特征在于，所述碱金属钴酸盐、所述硝酸钡和所述碱金属硝酸盐的摩尔比为1：a：b，其中，0.1≦a，0≦b。

11.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述碱金属钴酸盐为Na_yCoO₂，其中0.2≦y≦1.0。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碱金属钴酸盐为Na_0.3CoO₂、Na_0.5CoO₂、 NaCoO₂或Na_0.7CoO₂。

13.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述反应温度为450～550℃。

14.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，离子交换时间为1～60小时。

15.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，还包括采用溶剂清洗产物以分离制得的钴酸钡热电材料粉体。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、酒精或无机酸。

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