CN101533888B - 一种制备Yb14MnSb11基半导体热电材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备Yb14MnSb11基半导体热电材料的方法，将原料密封在钽管坩埚内，再放入石英管内进行感应加热熔炼；熔炼中钽管坩埚加热至1800～1900摄氏度，可得到Yb14MnSb11相。本发明方法工艺简单，熔炼过程周期短，同时熔炼过程中将原料密封在钽管坩埚内，可防止镱元素的挥发，避免了镱元素与石英管发生反应。
Description
技术领域
本发明涉及Zint1化合物中的一种Yb14MnSb11基半导体热电材料的制备方法，属于材料科学领域。
背景技术
近年来热电能源转换材料的研究在国际上倍受关注。热电材料是一种实现电能和热能直接相互转换的半导体功能材料。热电转换技术作为一种新型的清洁能源技术可以极大地解决人类面临的环境污染问题，尤其将其应用于余热废热的利用以及太阳光热复合发电，对于提高能源的利用率，建设节约型社会意义重大。由热电材料制作的温差发电和固态制冷器件具有无污染、无噪声、易于维护、安全可靠等优点，有着广泛的应用前景。开发和研究新型的半导体热电功能材料是目前热电材料研究的一个重要方向。
热电性能用热电优值Z来描述，其定义为Z＝α2σ/κ，这里α是Seebeck系数，σ是电导率，κ是热导率。虽然温差发电及半导体制冷技术具有传统技术所无法比拟的优点，但热电转换效率低的缺陷大大制约了它的广泛应用，真正要使该技术得到突破性进展将有赖于热电材料性能的大幅提高。目前热电材料研究热点之一是开发具有较高热电优值的新型热电材料。近来研究较多的新型热电材料有Skutterudite(方钴矿)热电材料，Clathrates笼式结构热电材料，Half-Heusler化合物，多元钴酸氧化物陶瓷(如NaCo2O4)热电材料以及Zint1相热电材料等。Zint1相半导体化合物是近几年发展起来的新型高温热电材料。
Yb14MnSb11基化合物是一种高温热电性能优异的新型Zint1相化合物，其热电优值在1223K时达到1.0以上，超过目前应用于此温区的商业化SiGe热电合金(1000K时热电优值最高0.8)。Yb14MnSb11包含了14个Yb2+阳离子，1个[MnSb4]9-四面体阴离子，1个[Sb3]7-线形阴离子和独立的4个Sb3-阴离子。由于Yb14MnSb11的晶体结构复杂且组成元素均为重元素，该材料具有极低的热导率。
然而，Yb14MnSb11化合物的制备较为困难，这是因为镱元素易挥发，挥发后的镱元素能与石英管迅速反应，使熔炼过程中石英管的密封性被破坏，造成样品氧化，也使样品的成分发生偏离。近年来文献报道的该化合物的合成主要采用以锡为助熔剂的方法生长小的单晶，过程为将原料及助溶剂放入氧化铝坩埚内，然后密封在抽真空的石英管内进行熔炼，将原料加热到500度保温2小时，再加热到1000度保温6小时，然后经过100小时冷却到700度，在700度时利用离心机将产物Yb14MnSb11单晶与助溶剂锡分离，该过程共需要6天左右时间，耗时很长且工艺复杂，助溶剂锡也很难完全除去，给后期的热压烧结过程带来麻烦，也会对样品的性能产生一定的影响。
发明内容
本发明提供一种工艺简单，熔炼过程快速的制备多晶Yb14MnSb11基半导体热电化合物的方法。
本发明的Yb14MnSb11基热电化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)根据需制备的Yb14MnSb11基热电化合物化学式称取原料纯Yb，纯Mn和纯Sb，也可以根据需要加入一定量掺杂元素，将原料装入钽管坩埚内，将钽管坩埚密封；
2)密封后的坩埚再置于石英管内，采用感应加热的方法进行熔炼；
熔炼过程中加热到钽管坩埚的温度为1800～1900摄氏度，保温3至5分钟。
所述的钽管坩埚壁厚一般选取0.3～0.5mm，原料密封在钽管坩埚内，既可防止镱元素的挥发，又避免了镱元素与石英管发生反应。
感应加热的基本原理是来源于法拉第发现的电磁感应现象，也就是交变的电流会在金属中产生感应电流，从而导致金属导体发热，达到熔炼的目的。本发明方法的感应熔炼过程采用常规的感应熔炼装置，将石英管装载于感应熔炼装置的感应线圈内进行常规感应加热。
熔炼过程中采用非接触式红外测温仪测试钽管的温度，即可以确定加热功率，也可以避免测试仪器的感应熔化。
本发明方法工艺简单，熔炼过程周期短，同时熔炼过程中将原料密封在钽管坩埚内，可防止镱元素的挥发，避免了镱元素与石英管发生反应。而对于感应熔炼，测量温度若用与石英管直接接触的热电偶，其在熔炼过程中也会感应熔化，因此本发明中采用非接触式的红外探测器，解决了熔炼过程中的功率控制问题。
附图说明
图1为实施例1制备的Yb14MnSb11的XRD图谱；
图2为实施例2制备的Yb14MnSb11的XRD图谱；
图3为实施例3制备的Yb14Mn0.5Al0.5Sb11的XRD图谱；
具体实施方式
实施例1
1)根据化学式Yb14MnSb11，称取原料纯Yb(纯度≥99.99％)2.2克，纯Mn(纯度≥99.99％)0.0499克和纯Sb(纯度≥99.999％)1.2163克，将原料装入一端封底的钽管坩埚内，坩埚的直径为10毫米，壁厚为0.5mm，长度为50mm，将坩埚密封；
2)密封后的钽管坩埚放入石英管内装在感应熔炼装置上，进行感应熔炼。熔炼的过程为：增大感应线圈的电流到7安培，此时红外探测器测试钽管的温度1800摄氏度，保温大概5分钟，缓慢减小电流到3.8安培，保温100秒左右；再缓慢增大电流到7安培，保温大概3分钟，缓慢减小电流到最小，关掉电源，冷却后取出样品。
样品的X射线衍射图见图1，由图可见制得了Yb14MnSb11相。
实施例2
1)根据化学式Yb14MnSb11，称取原料纯Yb(纯度≥99.99％)2.2克，纯Mn(纯度≥99.999％)0.0499克和纯Sb(纯度≥99.999％)1.2163克，将原料装入一端封底的钽管坩埚内，坩埚的直径为10毫米，壁厚为0.5mm，长度为50mm，将坩埚密封；
2)密封后的钽管坩埚放入石英管内装在感应熔炼装置上，进行感应熔炼。熔炼的过程为：增大感应线圈的电流到7安培，此时红外探测器测试钽管的温度1900摄氏度，保温大概5分钟，缓慢减小电流到3.8安培；再缓慢增大电流到7安培，保温大概3分钟，缓慢减小电流到最小，关掉电源，冷却后取出样品。X射线衍射分析表明制得了Yb14MnSb11相，见图2。
实施例3
1)根据化学式Yb14Mn0.5Al0.5Sb11，称取原料纯Yb(纯度≥99.99％)2.2克，纯Mn(纯度≥99.99％)0.0249克，纯Al(纯度≥99.999％)0.0123克和纯Sb(纯度≥99.999％)1.2163克，将原料装入一端封底的钽管坩埚内，坩埚的直径为10毫米，壁厚为0.5mm，长度为50mm，将坩埚密封；
2)密封后的钽管坩埚放入石英管内装在感应熔炼装置上，进行感应熔炼。熔炼的过程为：增大感应线圈的电流到7安培，此时红外探测器测试钽管的温度1850摄氏度，保温大概3分钟，缓慢减小电流到3.8安培；再缓慢增大电流到7安培，保温大概3分钟，缓慢减小电流到最小，关掉电源，冷却后取出样品。X射线衍射分析表明制得了Yb14Mn0.5Al0.5Sb11相，见图3。
Claims (3)
1.一种制备Yb14MnSb11基半导体热电材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取原料，装入钽管坩埚内，将钽管坩埚密封；
2)密封后的钽管坩埚置于石英管内，采用感应加热的方法进行熔炼。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：熔炼过程中加热钽管坩埚的温度至1800～1900摄氏度，保温3～5分钟。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钽管坩埚的壁厚为0.3～0.5mm。
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