CN104851967B - 一种c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜，c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的化学式为Bi1‑xAxCuSeO，其中A代表Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Ag、Na，0≤x≤0.2，所述的c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)按原子摩尔计量比称量配料，并在球磨机中进行研磨，得到混合物料；2)将上述混合物料压制成圆片；3)将上述圆片进行烧结,得多晶陶瓷靶材；4)将靶材放入到PLD腔体中，通过脉冲激光沉积技术在单晶基底上生长c轴取向的热电薄膜；5)控制PLD腔体的压强为10‑3‑10‑4Pa，自然冷却降温，得到沿c轴取向生长的铋铜硒氧基氧化物热电薄膜。该薄膜具有很低的电阻率，表现出优良的热电性能。
Description
技术领域
本发明属于热电功能薄膜材料制备领域，具体涉及一种c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种可以将热能与电能进行直接相互转化的功能性材料。随着环境问题的日益严重，热电材料已经受到越来越多的关注。热电材料的性能评估采用无量纲优值ZT来表征，ZT值说明材料热电性能的好坏，ZT值越大热电性能越好，ZT＝(S2/ρκ)T，其中S是材料的塞贝克系数，ρ是材料的电阻率，κ是材料的热导率，电学参量S2/ρ又称为功率因子，T是绝对温度。
传统的热电材料主要集中在半导体和重金属合金上，如PbTe,CoSb3等，但上述这些材料抗氧化能力弱、高温热稳定性差且多含有毒和稀有元素，极大地限制了热电材料的实际应用与推广。铋铜硒氧是近年新发现的一种性能优良的p型氧化物热电材料，抗氧化性能好、不含有毒元素，在中、高温热电领域具有非常重要的应用前景。目前国内外关于铋铜硒氧基热电材料的制备及研究全部集中在随机取向生长的多晶块体材料上，而没有关于c轴取向外延薄膜样品制备的报道。相比于三维块体样品，薄膜材料更易实现热电器件的集成化，在微区热电发电及制冷领域具有体材料无可替代的优势。此外，c轴取向薄膜样品因其电学性能的大幅提高将比无取向多晶块体样品显示出更优良的热电性能。
发明内容
本发明为解决现有技术中热电材料抗氧化能力弱、高温热稳定性差且多含有毒和稀有元素，极大地限制了热电材料的实际应用与推广的问题，提供了一种c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的制备方法。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜，c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的化学式为Bi1-xAxCuSeO，其中A代表Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Ag、Na，0≤x≤0.2。
所述的c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取Bi2O3、单质Cu、Bi、Se和元素A的氧化物或元素A的单质按原子摩尔计量比称量配料，并在球磨机中进行研磨，得到混合物料；
2)将上述混合物料压制成圆片；
3)利用真空封管技术将上述圆片封装在石英管中，然后利用高温固相反应法进行烧结,得到铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的多晶陶瓷靶材；
4)将得到的铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的多晶陶瓷靶材放入到PLD腔体中，通过脉冲激光沉积技术在单晶基底上生长c轴取向的铋铜硒氧基氧化物薄膜；
5)薄膜沉积完毕后，控制PLD腔体的压强为10-3-10-4Pa，自然冷却降温至室温，得到沿c轴取向生长的铋铜硒氧基氧化物热电薄膜。
所述步骤1)中球磨机研磨时间为24-48h。
所述步骤2)中压制成的圆片为厚度2-5mm，直径20-30mm。
所述的高温固相反应法烧结过程为：将已密封在真空玻璃管中的圆片放入马沸炉中，升温至300℃，烧结8小时后升温至700℃。在700℃烧结12小时，而后在马沸炉中自然降温至室温。
步骤4)中所述的脉冲激光沉积技术的激光频率3-5HZ，激光能量密度1-1.5mJ/cm2，本底真空10-4-10-8Pa，氩气压0.01-1Pa，基底温度300-400℃，基底和靶材距离50-55mm。
在进行脉冲激光沉积的过程中通入纯度为99.999％，流量为0.1-0.5sccm的氩气。
步骤4)中所述的单晶基底为SrTiO3或LaAlO3单晶薄片。
本发明的有益效果是：通过本发明的制备方法制备出了具有良好结晶质量的c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜，通过图3所示的高分辨透射电镜的HRTEM图谱，可看出该薄膜表面平整光滑、晶粒均匀。本发明方法制备的c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜更易实现热电器件的集成化，在薄膜热电器件中具有块体材料不可替代的作用，并且此热电薄膜为c轴取向外延生长，具有很低的电阻率，表现出优良的热电性能。
本发明经过长期的创造性研究、摸索总结出了脉冲激光沉积技术的制备条件，只有严格控制“激光频率3-5HZ，激光能量密度1-1.5mJ/cm2，本底真空10-4-10-8Pa，氩气压0.01-1Pa，基底温度300-400℃，基底和靶材距离50-55mm”的沉积条件，在此条件下生长出来的薄膜延c轴生长，结晶质量好，热电性能优异。
附图说明
图1是在SrTiO3(001)单晶基片上制备的铋铜硒氧基薄膜的x射线衍射(XRD)θ-2θ扫描图谱。
图2是在SrTiO3(001)单晶基片上制备的铋铜硒氧基薄膜的x射线衍射(XRD)扫描图谱。
图3是制备的热电薄膜的高分辨透射电镜的HRTEM图谱，图中STO为SrTiO3单晶基片，BCSO为BiCuSeO热电薄膜。
图4是制备的热电薄膜的电阻率图谱，图中横坐标为温度，纵坐标为电阻率。
图5是制备的热电薄膜的塞贝克图谱，图中横坐标为温度，纵坐标为塞贝克系数。
图6是制备的热电薄膜的功率因子图谱，图中横坐标为温度，纵坐标为功率因子。
具体实施方式
实施例1.制备c轴取向的Bi0.94Pb0.06CuSeO热电薄膜
1)按化学式为Bi0.94Pb0.06CuSeO的原子摩尔计量比称量Bi2O3、单质Cu、Bi、Se和PbO配料，并在球磨机中进行研磨，研磨时间为24h，得到混合物料；
2)将上述混合物料压制成厚度为3mm、直径为30mm的圆片；
3)利用真空封管技术将上述圆片封装在石英管中，然后再利用高温固相反应法进行烧结,得到Bi0.94Pb0.06CuSeO多晶陶瓷靶材；
4)将得到的Bi0.94Pb0.06CuSeO靶材放入到PLD腔体中，通过脉冲激光沉积技术在SrTiO3(001)基底沉积Bi0.94Pb0.06CuSeO薄膜，在进行脉冲激光沉积的过程中通入纯度为99.999％，流量为0.1-0.5sccm的氩气，控制沉积条件为激光频率3-5HZ，激光能量密度1-1.5mJ/cm2，本底真空10-4-10-8Pa，氩气压0.01-1Pa，基底温度300-400℃，基底和靶材距离50-55mm；
5)薄膜沉积完毕后，控制PLD腔体的压强为10-3-10-4Pa，自然冷却降温，得到沿c轴取向生长的Bi0.94Pb0.06CuSeO薄膜。
该实施例制备的Bi0.94Pb0.06CuSeO薄膜用XRD测试手段进行分析，分析结果见图1-2，由图1-2可知本发明制备的Bi0.94Pb0.06CuSeO薄膜为c轴向外延生长且不含任何杂相。
该实施例制备的Bi0.94Pb0.06CuSeO薄膜的进行了电阻率测试，测试结果见图4，由图4可知本发明制备的Bi0.94Pb0.06CuSeO薄膜在室温和673K时显示的电阻率分别为1.5mΩ*cm和3.4mΩ*cm，可见本发明制备的Bi0.94Pb0.06CuSeO薄膜电阻率非常小。
该实施例制备的Bi0.94Pb0.06CuSeO薄膜的进行了塞贝克系数测试，测试结果见图5，由图5可知本发明制备的Bi0.94Pb0.06CuSeO薄膜在室温和673K时显示的塞贝克系数为118μV/K和201μV/K。
该实施例制备的Bi0.94Pb0.06CuSeO薄膜根据电阻率和塞贝克系数的测试值进行了功率因子的测试，测试结果见图6，由图6可知本发明制备的Bi0.94Pb0.06CuSeO薄膜在室温和673K时的功率因子分别为9.2μW/mK2和11.9μW/mK2。
经过上述实验测试可知，本发明制备的c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜更易实现热电器件的集成化，在薄膜热电器件中具有块体材料不可替代的作用，并且此电热薄膜为c轴取向外延生长，具有很低的电阻率，表现出优良的热电性能。
Claims (7)
1.一种c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜，其特征在于：c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的化学式为Bi1-xAxCuSeO，其中A代表Mg 、Ca、Sr、Ba、Pb、Ag、Na，0≤x≤0.2。
2.权利要求1所述的c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）取Bi2O3、单质Cu、Bi、Se和元素A的氧化物或元素A的单质按原子摩尔计量比称量配料，并在球磨机中进行研磨，得到混合物料；
2）将上述混合物料压制成圆片；
3）利用真空封管技术将上述圆片封装在石英管中，然后利用高温固相反应法进行烧结,得到铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的多晶陶瓷靶材；
4） 将得到的铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的多晶陶瓷靶材放入到PLD腔体中，通过脉冲激光沉积技术在单晶基底上生长c轴取向的铋铜硒氧基氧化物薄膜；所述的脉冲激光沉积技术的激光频率3-5 HZ，激光能量密度1-1.5 mJ/cm2，本底真空10-4 -10-8Pa，氩气压0.01-1Pa，基底温度300-400℃，基底和靶材距离50-55 mm；
5）薄膜沉积完毕后，控制PLD腔体的压强为10-3 -10-4Pa，自然冷却降温至室温，得到沿c轴取向生长的铋铜硒氧基氧化物热电薄膜。
3.根据权利要求2所述的c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中球磨机研磨时间为24-48h。
4.根据权利要求2所述的c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中压制成的圆片为厚度2-5mm，直径20-30mm。
5.根据权利要求2所述的c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的高温固相反应法烧结过程为：将已密封在真空玻璃管中的圆片放入马沸炉中，升温至300℃，烧结8小时后升温至700℃，在700℃烧结12小时，而后在马沸炉中自然降温至室温。
6.根据权利要求2所述的c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的制备方法，其特征在于：在进行脉冲激光沉积的过程中通入纯度为99.999%，流量为0.1-0.5 sccm的氩气。
7.根据权利要求2所述的c轴取向铋铜硒氧基氧化物热电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述的单晶基底为SrTiO3或LaAlO3单晶薄片。
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