CN107994115B - 一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法 - Google Patents

一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。其技术方案是：按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铅粉∶氧化钡粉的物质的量之比为(1‑x)∶3∶3∶(1‑4x)∶3x∶3x配料，混匀，于球磨罐和惰性气氛条件下球磨5～12h；再将球磨制得的PbxBaxBi1‑2xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，同时匀速升温至500～700℃和匀速升压至30～100MPa，保温和保压，再同时匀速降至常温和匀速降至常压。取出烧结后的模具，脱模，即得Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料；其中：0.01≤x≤0.08。本发明工艺简单、生产周期短和生产效率高，所制备制品纯度高、热导率低、电导率高、电传输性能好、功率因子高和无量纲热电优值ZT高。

Description

一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于BiCuSeO热电材料技术领域。具体涉及一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料能够实现热能和电能的直接转换，在利用高温工业低品位余热和分布式低温余热进行温差发电方面具有较好的应用前景，已成为当前材料领域的研究热点。决定材料热电转换效率的关键参数“无量纲热电优值”ZT＝(S2σ/κ)T；其中：S为塞贝克系数、σ为电导率和κ为热导率，T为温度。一种性能优良的热电材料应该满足高电动势、高电导率和低热导率的要求。
目前，技术上较为成熟、性能较好的热电材料多为金属半导体合金，虽然其热电转换效率相对较高，但在高温下不稳定和容易氧化，且多数原材料价格昂贵，并含有对人体有害的重金属。相比之下，氧化物热电材料具有优良的热稳定性、化学稳定性、高温抗氧化性且安全无毒，但由于电导率较低和电输运性能较差，导致无量纲热电优值ZT不高，限制了它的应用。
BiCuSeO基热电材料由于其特殊的自然超晶格结构和低杨氏模量等特点，其热导率在室温条件下为0.6Wm-1K-1和923K条件下为0.4Wm-1K-1，塞贝克系数在300K到923K温度范围内大于300μVK-1，是一种很有前景的热电材料。但与其它氧化物热电材料一样，同样存在电导率不高、电输运性能较差、功率因子较低和无量纲热电优值较低的缺陷。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种工艺简单、生产效率高的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的制备方法，所制备的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料纯度高、、电传输性能好、功率因子较高和无量纲热电优值较高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：所述Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为PbxBaxBi1-2xCuSeO；其制备方法是：
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铅粉∶氧化钡粉的物质的量之比为(1-x)∶3∶3∶(1-4x)∶3x∶3x配料，混合均匀，得混合粉末。
第二步、将所述混合粉末装入高能行星球磨机中，在惰性气氛条件下球磨5～12h，制得PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末。
第三步、将所述PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为500～700℃和升至压强为30～100MPa，保温和保压的时间均为3～20min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为20～100℃/min；所述匀速降温的速率为20～50℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，制得Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料。
所述x表示当Cu/Se的物质的量为1时，Ba/Pb对于Bi位掺杂的物质的量，0.01≤x≤0.08。
所述氧化铋粉的纯度≥99.99wt％，氧化铋粉的粒径≤150μm。
所述铜粉的纯度≥99.99wt％；铜粉的粒径≤150μm。
所述硒粉的纯度≥99.99wt％；硒粉的粒径为≤150μm。
所述铋粉的纯度≥99.99wt％；铋粉的粒径≤150μm。
所述铅粉的纯度≥99.99wt％；铅粉的粒径≤150μm。
所述氧化钡粉的纯度≥99.99wt％；氧化钡粉的粒径≤150μm。
所述高能行星球磨机球磨时的球料质量比为(10～25)∶1，所述高能行星球磨机的转速为200～600r/min。由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点：
1、本发明以Bi2O3、Cu、Se、Bi、Pb粉和BaO粉为原料，采用机械合金化结合等离子体活化烧结工艺，球磨5～12h，即可获得PbxBaxBi1-2xCuSeO(0.01≤x≤0.08)粉末；等离子体活化烧结时间最短只需18min，即在较短时间内能快速制得Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料(以下简称热电材料)具有工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点。
2、本发明采用机械合金化结合等离子体活化烧结技术制得的所述热电材料，所制得的热电材料纯度高和致密度高，相对密度超过98％，不仅晶粒细小且成片层状，且可形成弥散分布的纳米相，能有效降低所述热电材料的热导率。
3、本发明采用Pb/Ba取代BiCuSeO基热电材料的Bi位，所制备的热电材料能有效降低带隙、提高功率因子和无量纲热电优值。本发明制备的热电材料：最高功率因子为0.36～0.66，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.27提高了33～144％；Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值ZT提高到0.67～1.01，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值0.54提高了24～87％。
因此，本发明具有工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点，所制备的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料纯度高、热导率低、电导率高、电传输性能好、功率因子高和无量纲热电优值ZT高。
附图说明
图1是本发明制备的6种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的XRD图谱；
图2是图1中x＝0.08的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料断口的SEM图；
图3是图1所示Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的电导率随温度变化的曲线图；
图4是图1所示Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的塞贝克系数随温度变化的曲线图；
图5是图1所示Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的功率因子随温度变化的曲线图；
图6是图1所示Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的热导率随温度变化的曲线图；
图7是图1所示Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的无量纲热电优值ZT随温度变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制：
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料同意描述如下，实施例中不再赘述：
所述氧化铋粉的纯度≥99.99wt％，氧化铋粉的粒径≤150μm。
所述铜粉的纯度≥99.99wt％；铜粉的粒径≤150μm。
所述硒粉的纯度≥99.99wt％；硒粉的粒径为≤150μm。
所述铋粉的纯度≥99.99wt％；铋粉的粒径≤150μm。
所述铅粉的纯度≥99.99wt％；铅粉的粒径≤150μm。
所述氧化钡粉的纯度≥99.99wt％；氧化钡粉的粒径≤150μm。
实施例1
一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。本实施例所述Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为PbxBaxBi1-2xCuSeO；所述制备方法的具体步骤是：
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铅粉∶氧化钡粉的物质的量之比为(1-x)∶3∶3∶(1-4x)∶3x∶3x配料，混合均匀，得混合粉末。
第二步、将所述混合粉末装入高能行星球磨机中，在惰性气氛条件下球磨5～7h，球磨时的球料质量比为(10～15)∶1，转速为200～350r/min，制得PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末。
第三步、将所述PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为500～550℃和升至压强为30～50MPa，保温和保压的时间均为3～10min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为20～50℃/min；所述匀速降温的速率为20～25℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料。
本实施例中，所述x表示当Cu/Se的物质的量为1时，Ba/Pb对于Bi位掺杂的物质的量，0.01≤x≤0.03；
本实施例制备的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子为0.36～0.49，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.27提高了33～81％；Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值ZT提高到0.67～0.82，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值ZT为0.54提高了24～52％。
实施例2
一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。本实施例所述Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为PbxBaxBi1-2xCuSeO；所述制备方法的具体步骤是：
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铅粉∶氧化钡粉的物质的量之比为(1-x)∶3∶3∶(1-4x)∶3x∶3x配料，混合均匀，得混合粉末。
第二步、将所述混合粉末装入高能行星球磨机中，在惰性气氛条件下球磨6～8h，球磨时的球料质量比为(12～17)∶1，转速为250～400r/min，制得PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末。
第三步、将所述PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为530～580℃和升至压强为40～60MPa，保温和保压的时间均为5～12min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为30～60℃/min；所述匀速降温的速率为25～30℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料。
本实施例中，所述x表示当Cu/Se的物质的量为1时，Ba/Pb对于Bi位掺杂的物质的量，0.02≤x≤0.04。
本实施例制备的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子为0.45～0.54，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.27提高了67～100％；Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值ZT提高到0.79～0.87，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值ZT为0.54提高了46～61％。
实施例3
一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。本实施例所述Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为PbxBaxBi1-2xCuSeO，所述制备方法的具体步骤是：
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铅粉∶氧化钡粉的物质的量之比为(1-x)∶3∶3∶(1-4x)∶3x∶3x配料，混合均匀，得混合粉末；。
第二步、将所述混合粉末装入高能行星球磨机中，在惰性气氛条件下球磨7～9h，球磨时的球料质量比为(14～19)∶1，转速为300～450r/min，制得PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末。
第三步、将所述PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为560～610℃和升至压强为50～70MPa，保温和保压的时间均为7～14min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为40～70℃/min；所述匀速降温的速率为30～35℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料。
本实施例中，所述x表示当Cu/Se的物质的量为1时，Ba/Pb对于Bi位掺杂的物质的量，0.03≤x≤0.05。
本实施例制备的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子为0.50～0.61，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.27提高了85～126％；Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值ZT提高到0.84～0.94，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值ZT为0.54提高了56～74％。
实施例4
一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。本实施例所述Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为PbxBaxBi1-2xCuSeO，所述制备方法的具体步骤是：
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铅粉∶氧化钡粉的物质的量之比为(1-x)∶3∶3∶(1-4x)∶3x∶3x配料，混合均匀，得混合粉末。
第二步、将所述混合粉末装入高能行星球磨机中，在惰性气氛条件下球磨8～10h，球磨时的球料质量比为(16～21)∶1，转速为350～500r/min，制得PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末。
第三步、将所述PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为590～640℃和升至压强为60～80MPa，保温和保压的时间均为9～16min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为50～80℃/min；所述匀速降温的速率为35～40℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料。
本实施例中，所述x表示当Cu/Se的物质的量为1时，Ba/Pb对于Bi位掺杂的物质的量，0.04≤x≤0.06。
本实施例制备的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子为0.53～0.63，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.27提高了96～133％；Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值ZT提高到0.87～0.96，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值ZT为0.54提高了61～78％。
实施例5
一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。本实施例所述Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为PbxBaxBi1-2xCuSeO；所述制备方法的具体步骤是：
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铅粉∶氧化钡粉的物质的量之比为(1-x)∶3∶3∶(1-4x)∶3x∶3x配料，混合均匀，得混合粉末。
第二步、将所述混合粉末装入高能行星球磨机中，在惰性气氛条件下球磨9～11h，球磨时的球料质量比为(18～23)∶1，转速为400～550r/min，制得PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末。
第三步、将所述PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为620～670℃和升至压强为70～90MPa，保温和保压的时间均为11～18min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为60～90℃/min；所述匀速降温的速率为40～45℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料。
本实施例中，所述x表示当Cu/Se的物质的量为1时，Ba/Pb对于Bi位掺杂的物质的量，0.05≤x≤0.07。
本实施例制备的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子为0.57～0.65，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.27提高了111～141％；Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优ZT值提高到0.94～0.99，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值ZT为0.54提高了74～83％。
实施例6
一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。本实施例所述Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为PbxBaxBi1-2xCuSeO；所述制备方法的具体步骤是：
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铅粉∶氧化钡粉的物质的量之比为(1-x)∶3∶3∶(1-4x)∶3x∶3x配料，混合均匀，得混合粉末。
第二步、将所述混合粉末装入高能行星球磨机中，在惰性气氛条件下球磨10～12h，球磨时的球料质量比为(20～25)∶1，转速为450～600r/min，制得PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末。
第三步、将所述PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为650～700℃和升至压强为80～100MPa，保温和保压的时间均为13～20min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为70～100℃/min；所述匀速降温的速率为45～50℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料。
本实施例中，所述x表示当Cu/Se的物质的量为1时，Ba/Pb对于Bi位掺杂的物质的量，0.06≤x≤0.08。
本实施例制备的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子为0.65～0.66，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.27提高了141～144％；Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值ZT提高到0.98～1.01，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值ZT为0.54提高了81～87％。
本具体实施方式具有以下积极效果：
1、本具体实施方式以Bi2O3、Cu、Se、Bi、Pb粉和BaO粉为原料，采用机械合金化结合等离子体活化烧结工艺，球磨5～12h，即可获得PbxBaxBi1-2xCuSeO(0.01≤x≤0.08)粉末；等离子体活化烧结时间最短只需18min，即在较短时间内能快速制得Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料(以下简称热电材料)具有工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点。
2、本具体实施方式采用机械合金化结合等离子体活化烧结技术制得的所述热电材料，所制得的热电材料如图1和图2所示：图1是本具体实施方式制备的6种热电材料的XRD图谱；图2是图1中x＝0.08的热电材料断口的SEM图。从图1中未发现杂相的存在。从图2可以看出，不仅晶粒细小且成片层状，且可形成弥散分布的纳米相，能有效降低所述热电材料的热导率。故所制制品纯度高和致密度高，相对密度超过98％，不仅晶粒细小且成片层状，且可形成弥散分布的纳米相，能有效降低所述热电材料的热导率。
3、本具体实施方式采用Pb/Ba取代BiCuSeO基热电材料的Bi位，所制备的热电材料能有效降低带隙、提高功率因子和无量纲热电优值。热电性能如图3～图7所示：图3是图1所示热电材料的电导率随温度变化的曲线图；图4是图1所示热电材料的塞贝克系数随温度变化的曲线图；图5是图1所示热电材料的功率因子随温度变化的曲线图；图6是图1所示热电材料的热导率随温度变化的曲线图；图7是图1所示热电材料的ZT值随温度变化的曲线图。从图3～图5可以看出：所述热电材料最高功率因子提高到0.66，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.27提高了144％；从图6～图7可以看出：所述热电材料最高无量纲热电优值提高到1.01，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值0.54提高了87％。
本具体实施方式制备的热电材料：最高功率因子为0.36～0.66，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.27提高了33～144％；所述热电材料最高无量纲热电优值ZT提高到0.67～1.01，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值0.54提高了24～87％。
因此，本具体实施方式具有工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点，所制备的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料纯度高、热导率低、电导率高、电传输性能好、功率因子高和无量纲热电优值ZT高。

Claims (9)

1.一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的制备方法，其特征在于所述Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为PbxBaxBi1-2xCuSeO，其制备方法是：
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粉∶铋粉∶铅粉∶氧化钡粉的物质的量之比为(1-x)∶3∶3∶(1-4x)∶3x∶3x配料，混合均匀，得混合粉末；
第二步、将所述混合粉末装入高能行星球磨机中，在惰性气氛条件下球磨5～12h，制得PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末；
第三步、将所述PbxBaxBi1-2xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至温度为500～700℃和升至压强为30～100MPa，保温和保压的时间均为3～20min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压；
所述匀速升温的速率为20～100℃/min；所述匀速降温的速率为20～50℃/min；
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料；
所述x表示当Cu/Se的物质的量为1时，Ba/Pb对于Bi位掺杂的物质的量，0.01≤x≤0.08。
2.根据权利要求1所述的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的制备方法，其特征在于所述氧化铋粉的纯度≥99.99wt％，氧化铋粉的粒径≤150μm。
3.根据权利要求1所述的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的制备方法，其特征在于所述铜粉的纯度≥99.99wt％；铜粉的粒径≤150μm。
4.根据权利要求1所述的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的制备方法，其特征在于所述硒粉的纯度≥99.99wt％；硒粉的粒径为≤150μm。
5.根据权利要求1所述的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的制备方法，其特征在于所述铋粉的纯度≥99.99wt％；铋粉的粒径≤150μm。
6.根据权利要求1所述的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的制备方法，其特征在于所述铅粉的纯度≥99.99wt％；铅粉的粒径≤150μm。
7.根据权利要求1所述的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的制备方法，其特征在于所述氧化钡粉的纯度≥99.99wt％；氧化钡粉的粒径≤150μm。
8.根据权利要求1所述的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的制备方法，其特征在于所述高能行星球磨机球磨时的球料质量比为(10～25)∶1，所述高能行星球磨机的转速为200～600r/min。
9.一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料，其特征在于所述Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料是根据权利要求1～8项中任一项所述的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料的制备方法所制备的Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料。
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