CN104846342A - 铜锌锡硫溅射靶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种贫铜富锌的铜锌锡硫溅射靶，该铜锌锡硫溅射靶具有锌黄锡矿结构，含有Cu、Zn、Sn及S元素，该四种元素的原子比满足Cu/(Zn+Sn)<1且Zn/Sn>1。本发明还涉及一种铜锌锡硫溅射靶的制备方法，包括：1)机械合金化：将硫化亚铜粉末、硫化锌粉末和二硫化锡粉末按摩尔比为(0.5-1.3):(1-1.6):(0.4-1)，且不含1:1:1比例，在液态介质中进行球磨混合，再经烘干获得混合粉末；以及2)将该混合粉末进行压制成型和烧结，得到具有贫铜富锌成分的铜锌锡硫溅射靶。

Description

铜锌锡硫溅射靶及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电技术领域，特别涉及在制备铜锌锡硫薄膜太阳电池光吸收层时使用的溅射靶及其制备方法。

背景技术

薄膜太阳能电池成本低并且具有很高的光电转换效率。其中Cu(In,Ga)Se₂、CdTe化合物薄膜太阳电池的最高光电转化效率分别为21.7%和21.0%，是具有广阔应用前景的新型薄膜太阳电池。但是In、Ga、Te在地壳中储量的稀缺性和Cd的有毒特性都限制了CIGS和CdTe薄膜太阳电池的大规模应用。

近年来提出的铜锌锡硫（Cu₂ZnSnS₄，简写为CZTS）电池因为具有合适的禁带宽度（1.45~1.5 eV）、较高的理论光电转换效率（31%）和较高的光吸收系数（＞10⁴ cm^-1），并且各组成元素的储量丰富、环境友好，已成为理想的薄膜太阳能电池吸收层候选材料之一。从构成器件角度来看，CZTS与CdS具有很好的能级匹配，因此可以采用CIGS薄膜太阳能电池器件的结构，只需将CIGS吸收层替换为CZTS薄膜，便可得到CZTS薄膜太阳电池器件。CZTS薄膜太阳电池的典型结构为：金属电极/窗口层/过渡层/吸收层（CZTS）/金属背电极/衬底。其中CZTS层的质量直接决定CZTS薄膜电池的光电转化效率。

目前高效率CZTS基的薄膜太阳电池吸收层制备工艺主要有共蒸发法和联氨溶液法。共蒸发法制备得到的电池转化效率最高，但该方法工艺复杂，大面积范围内的均匀性差，不适于制备大面积电池。联氨溶液法制备过程中的联氨溶剂有剧毒，因此也不利于工业化应用。在尝试真空磁控溅射制备金属叠层预制膜加后续硫化制备CZTS吸收层的过程中，发现硫化退火过程中Sn元素极易流失。直接溅射CZTS四元靶制备CZTS薄膜是一种非常有前景的制备方法，其中CZTS四元靶材的质量直接影响CZTS薄膜乃至CZTS太阳能电池的性能。因此高质量CZTS四元靶材的开发极其重要。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种能够避免上述技术问题的铜锌锡硫溅射靶及其制备方法。

一种铜锌锡硫溅射靶，该铜锌锡硫溅射靶具有贫铜富锌的锌黄锡矿结构，含有Cu、Zn、Sn及S元素，该四种元素的原子比满足Cu/(Zn+Sn)<1且 Zn/Sn>1。

一种铜锌锡硫溅射靶的制备方法，包括：1) 机械合金化：将硫化亚铜粉末、硫化锌粉末和二硫化锡粉末按摩尔比为(0.5-1.3):(1-1.6):(0.4-1)，且不含1:1:1比例，在液态介质中进行球磨混合，再经烘干获得混合粉末；以及2) 将该混合粉末进行压制成型和烧结，得到具有贫铜富锌成分的铜锌锡硫溅射靶。

与现有技术相比，本发明提供一种具有贫铜富锌成分的铜锌锡硫四元溅射靶及其制备方法。所述溅射靶具有贫铜富锌的成分组成特点，制备工艺简单，经真空磁控溅射获得的CZTS薄膜可直接作为CZTS太阳能电池光吸收层，能有效地简化电池制备工艺，提高太阳电池器件的性能稳定性，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例溅射靶的制备方法的流程图。

图2为本发明实施例溅射靶的XRD图谱。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的贫铜富锌的铜锌锡硫溅射靶及其制备方法作进一步的详细说明。

本发明实施例首先提供一种贫铜富锌的铜锌锡硫溅射靶，具有CZTS的锌黄锡矿结构，含有Cu、Zn、Sn及S元素，该四种元素的原子比满足Cu/(Zn+Sn)<1且 Zn/Sn>1。该铜锌锡硫溅射靶由硫化亚铜(Cu₂S)粉末、硫化锌(ZnS)粉末和二硫化锡(SnS₂)粉末混合后烧结形成，其中Cu₂S粉末、ZnS粉末和SnS₂粉末的摩尔比为(0.5-1.3):(1.0-1.6):(0.4-1.0)，且不含1:1:1比例。所制靶材可以由化学式Cu_2xZn_1+ySnS_x+y+3表示，其中1≤x≤3.25，0≤y≤3。

该Cu元素在该铜锌锡硫溅射靶中的原子百分比优选为13%~37%，且不含25%。

该Zn元素在该铜锌锡硫溅射靶中的原子百分比优选为13%~27%。

在一实施例中，该铜锌锡硫溅射靶仅含有由Cu₂S粉末、ZnS粉末和SnS₂粉末混合后烧结形成的物质及微量杂质，该杂质的含量优选为小于10ppm。

在另一实施例中，该铜锌锡硫溅射靶除了含有Cu、Zn、Sn及S外仅含有微量杂质，该杂质的含量优选为小于10ppm。

该铜锌锡硫溅射靶的相对密度优选大于或等于90%，该相对密度=溅射靶实际密度: CZTS理论密度×100%。

该铜锌锡硫溅射靶的体电阻优选为10^-2 Ωcm ~100 Ωcm。

该铜锌锡硫溅射靶表面的粗糙度优选小于或等于2微米，更优选为小于或等于0.5微米。

请参阅图1，本发明实施例提供一种铜锌锡硫溅射靶的制备方法，包括：

1) 球磨混合：将Cu₂S粉末、ZnS粉末和SnS₂粉末按摩尔比为(0.5-1.3):(1-1.6):(0.4-1)，且不含1:1:1比例，在液态介质中进行球磨混合，再经烘干获得混合粉末；

2) 将该混合粉末进行压制成型和烧结，得到具有贫铜富锌成分的铜锌锡硫溅射靶。

在该步骤1）中，Cu₂S粉末、ZnS粉末和SnS₂粉末的粒径优选为小于或等于10微米，更优选为0.05微米~2微米。Cu₂S粉末、ZnS粉末和SnS₂粉末的纯度优选为3N(质量百分比99.9%)~5N(质量百分比99.999%)。

该液态介质为不与原料Cu₂S粉末、ZnS粉末和SnS₂粉末发生反应，且通过之后的烘干步骤可以去除，不向混合物中引入其它杂质。该液态介质例如可以是水及乙醇中的至少一种。该Cu₂S粉末、ZnS粉末和SnS₂粉末的总质量与磨球质量比优选为1:(1~20)。该球磨可以在空气或保护气体（如Ar气或N₂气）中进行。

该球磨是在球磨机中进行，该液态介质、磨球、Cu₂S粉末、ZnS粉末和SnS₂粉末置入该球磨机中。该球磨机的转速优选为100 rpm~600rpm。在球磨的过程中，一方面可以将该Cu₂S粉末、ZnS粉末和SnS₂粉末充分混合均匀，另一方面可以将粉末的粒径细化，得到所需粒径的原料粉末。该球磨时间以混合均匀并且原料粒度达到要求为准。优选地，该球磨时间为0.5~30小时。该球磨后得到的混合粉末为Cu₂S粉末、ZnS粉末和SnS₂粉末的机械混合物。

该烘干的温度优选为30°C~70°C，该烘干步骤可以在空气或保护气体（如Ar气或N₂气）中进行，优选为在高纯(3N~5N)保护气体中进行烘干。该烘干步骤去除该有机溶剂。

在该步骤2）中，该压制成型和烧结可分开进行（如采用常压烧结工艺）或同时进行（如采用热压烧结（非等静压）或热等静压烧结工艺）。

该烧结温度可以为400°C~800°C。

当烧结过程中同时施加压力时，该混合粉末可以在烧结过程中成型，以形成预定形状的溅射靶，适于后续溅射使用。具体可以是将该混合粉末放入具有预定形状的模具中进行热压烧结或等静压烧结。

当该烧结为常压烧结时，该混合体可以在烧结前先进行成型，以形成预定形状的溅射靶，适于后续溅射使用。具体可以是将该混合粉末放入具有预定形状的模具中进行压制。该压制所用的压力可以为50MPa~300MPa。

该烧结过程在保护气体中进行，该保护气体可以为Ar气或N₂气，优选为纯度为3N~5N的Ar气或N₂气。

当采用热压烧结工艺时，该热压烧结的烧结温度可以为400°C~800°C，烧结压力可以为30MPa~100MPa，烧结时间可以为1小时~40小时。当采用热等静压烧结工艺时，该热等静压烧结的烧结温度可以为400°C~800°C，烧结压力可以为100MPa~300MPa，烧结时间可以为1小时~40小时。当采用常压烧结工艺时，该常压烧结的烧结温度可以为400°C~800°C，该常压烧结的烧结时间可以为1小时~40小时。

另外，当采用任何烧结方式进行烧结前，均可对混合粉末进行预成型步骤，例如可以采用模具、浇铸或注射等方式使混合体预成型，在预成型过程中可以在混合粉末中加入粘结剂和/或溶剂。该粘结剂和/或溶剂在后续的烧结步骤中可以被完全去除。

在烧结后得到具有预定形状的烧结体后可以直接作为该铜锌锡硫溅射靶使用，也可以进一步进行加工成型、打磨等步骤。

请参阅图2，将烧结后得到的铜锌锡硫溅射靶进行XRD测试可以看到，该铜锌锡硫溅射靶以锌黄锡矿相的Cu_2xZn_1+ySnS_x+y+3为主相，具有贫铜富锌的成分特点。

本发明实施例以高纯硫化亚铜、硫化锌和二硫化锡粉末作为原料，通过控制原料的比例，经机械合金化，结合常压烧结、热压烧结或热等静压烧结，获得具有贫铜（即原子百分含量Cu/(Zn+Sn)<1）富锌（即原子百分含量Zn/Sn>1）成分的铜锌锡硫四元溅射靶。该溅射靶中Cu、Zn、Sn、S的比例偏离Cu₂ZnSnS₄化学计量比，使用本发明实施例的贫铜富锌溅射靶进行真空磁控溅射，可以一次性获得贫铜富锌的Cu_2xZn_1+ySnS_x+y+3薄膜。当溅射过程中基底加热至300℃以上时不需要后续退火处理，可直接作为CZTS薄膜太阳电池的光吸收层，无需进行硫化处理，提高了CZTS薄膜太阳电池制备工艺的成分可控性与稳定性。即使采用低温磁控溅射结合退火处理时，该退火过程中元素无流失，例如可在真空或气氛仅为保护性气体（优选为氩气）及氮气中的至少一种中退火。

实施例1

称量Cu₂S粉末0.245摩尔，SnS₂粉末0.542摩尔和ZnS粉末0.536摩尔，磨球500 g，放入球磨罐中混合。球磨介质选为无水乙醇，球磨转速300 rpm，球磨时间8 h。采用常压烧结制备靶材，将粉末放入压机中，预压压力100 MPa，保压时间15 min。脱模后放入烧结炉，在高纯氩气氛围中进行烧结，烧结温度700 oC，升温速率10 oC/min，烧结时间5 h。烧结结束后随炉冷却至室温取样。靶材无裂纹开裂等缺陷，密实率达到95.8 %，靶材中铜原子百分含量为14.3 %，锌原子百分含量为15.6 %。

实施例2

称量Cu₂S粉末0.300摩尔，SnS₂粉末0.400摩尔和ZnS粉末0.664摩尔，磨球600 g，放入球磨罐中混合。球磨介质选为无水乙醇，球磨转速500 rpm，球磨时间10 h。采用热压烧结制备靶材，将粉末放入石墨模具中在高纯氮气氛围进行烧结，烧结温度800 oC，升温速率15 oC/min，烧结压力70 MPa，烧结时间4 h。烧结结束后随炉冷却至室温取样。靶材无裂纹开裂等缺陷，密实率达到96.3 %，靶材中铜原子百分含量为26.8 %，锌原子百分含量为29.7 %。

实施例3

称量Cu₂S粉末0.347摩尔，SnS₂粉末0.300摩尔，ZnS粉末0.744摩尔，磨球800 g，放入球磨罐中混合。球磨介质选为去离子水，球磨转速200 rpm，球磨时间6 小时。采用热等静压烧结制备靶材，将粉末进行包裹后，放入等静压机中成型烧结。烧结温度600 oC，升温速率5 oC/min，烧结压力240 MPa，烧结时间8 h。烧结结束后随炉冷却至室温取样。靶材表面平整，无裂纹开裂等缺陷，密实率达到95%，靶材中铜原子百分含量为20.2 %，锌原子百分含量为21.7 %。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种铜锌锡硫溅射靶，其特征在于，该铜锌锡硫溅射靶具有锌黄锡矿结构，含有Cu、Zn、Sn及S元素，该四种元素的原子比满足Cu/(Zn+Sn)<1且 Zn/Sn>1。

2.如权利要求1所述的铜锌锡硫溅射靶，其特征在于，该铜锌锡硫溅射靶由硫化亚铜粉末、硫化锌粉末和二硫化锡粉末混合后烧结形成，其中Cu₂S粉末、ZnS粉末和SnS₂粉末的摩尔比为(0.5-1.3):(1-1.6):(0.4-1)，且不含1:1:1比例。

3.如权利要求1所述的铜锌锡硫溅射靶，其特征在于，该Cu元素在该铜锌锡硫溅射靶中的原子百分含量为13%~37%。

4.如权利要求1所述的铜锌锡硫溅射靶，其特征在于，该Zn元素在该铜锌锡硫溅射靶中的原子百分含量为13%~27%。

5.一种铜锌锡硫溅射靶的制备方法，包括：

1) 机械合金化：将硫化亚铜粉末、硫化锌粉末和二硫化锡粉末按摩尔比为(0.5-1):(1-1.6):(0.4-1)，且不含1:1:1比例，在液态介质中进行球磨混合，再经烘干获得混合粉末；以及

2) 将该混合粉末进行压制成型和烧结，得到具有贫铜富锌成分的铜锌锡硫溅射靶。

6.如权利要求5所述的铜锌锡硫溅射靶的制备方法，其特征在于，该步骤2）为采用热压烧结工艺进行，该热压烧结的烧结温度为400°C~800°C，烧结压力为30MPa~100MPa，烧结时间为1小时~40小时。

7.如权利要求5所述的铜锌锡硫溅射靶的制备方法，其特征在于，该步骤2）为采用热等静压烧结工艺进行，该热等静压烧结的烧结温度为400°C~800°C，烧结压力为100MPa~300MPa，烧结时间为1小时~40小时。

8.如权利要求5所述的铜锌锡硫溅射靶的制备方法，其特征在于，该步骤2）包括将该球磨后得到的混合粉末加压成型，该压力为30MPa~300MPa；以及采用常压烧结工艺进行，该常压烧结的烧结温度为400°C~800°C，烧结时间为1小时~40小时。

9.如权利要求5所述的铜锌锡硫溅射靶的制备方法，其特征在于，该烧结过程在保护气体中进行，该保护气体为Ar气或N₂气。