CN107385402A - 一种铜锌锡硫薄膜的制备方法 - Google Patents

一种铜锌锡硫薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，属于光伏材料制备领域，包括以下步骤：将硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡、硫以及无水乙醇球磨混合后压制成型，得到靶坯，在硫蒸气和惰性气体的混合气氛下，对靶坯进行烧结，得到靶材，再在衬底上对靶材进行磁控溅射，得到铜锌锡硫薄膜。本发明制得了单一化合物靶材，实现了Cu2ZnSnS4薄膜的一步法原位生长，制备的薄膜均匀性好、结晶质量高、物相纯，且工艺流程短，成本低，适合工业化生产。实施例的数据表明，本申请制得的Cu2ZnSnS4薄膜导电类型为p型，载流子浓度高达1.25×1020cm‑3，电阻率为0.16Ω·cm，适合作为太阳能电池的吸收层。

Description

一种铜锌锡硫薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及光伏材料制备领域，尤其涉及一种铜锌锡硫薄膜的制备方法。
背景技术
光吸收层的吸光效率和光电转换效率是光伏材料进行能量转换的重要影响因素。四元化合物铜锌锡硫Cu2ZnSnS4(CZTS)近年来逐渐成为研究热点，其禁带宽度约1.5eV，十分接近于半导体太阳能电池的最佳禁带宽度(1.45eV)；是一种直接带隙半导体，光吸收系数超过104cm-1，电池中CZTS薄膜的厚度较薄仅需1～2μm即可吸收绝大部分的入射太阳光；与应用最为广泛的Cu(In,Ga)Se2(CIGS)具有相似的晶体结构，CZTS中各元素在自然界中含量丰富且无毒，是最有希望替代昂贵的CIGS的材料。
CZTS薄膜的制备方法可分为物理法和化学法，物理法包括磁控溅射法和蒸发法。磁控溅射法可精确控制薄膜成分，薄膜致密性好；薄膜均匀性较好，可以以相对低廉的成本一步沉积大面积的CZTS薄膜；因此，磁控溅射法是目前制备CZTS薄膜太阳能电池最有前景的方法之一。现有技术中，利用磁控溅射技术制备铜锌锡硫薄膜需历经金属预制层后硫化、多硫化物共溅射等阶段，具有工艺流程长、环境污染的问题。现有技术中没有关于通过单一化合物靶材一步溅射法制备铜锌锡硫薄膜的相关记载。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铜锌锡硫薄膜及其制备方法，通过单一化合物靶材一步溅射法制备铜锌锡硫薄膜，工艺流程短、环境友好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡、硫以及无水乙醇球磨混合，得到混合物料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物料压制成型，得到靶坯；
(3)在硫蒸气和惰性气体的混合气氛下，将所述步骤(2)得到的靶坯进行烧结，得到靶材；
(4)在衬底上对所述步骤(3)得到的靶材进行磁控溅射，得到铜锌锡硫薄膜。
优选地，所述步骤(1)中硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡和硫的摩尔比为1:1～1.2:1～1.1:0.2。
优选地，所述步骤(1)中无水乙醇的用量为硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡与硫的质量之和的4～8％。
优选地，所述步骤(1)中球磨的转速为50～100rpm，所述球磨的时间为10～14h。
优选地，所述步骤(2)中压制成型的压力为200～300MPa。
优选地，所述步骤(3)中烧结依次包括升温阶段、保温阶段和降温阶段；
所述升温阶段的最终温度为700～750℃。
优选地，所述保温阶段的保温时间为3～4h。
优选地，所述步骤(4)中磁控溅射的溅射功率为20～150W，所述磁控溅射的溅射时间为15～60min。
优选地，所述磁控溅射的气压为0.1～2Pa。
优选地，所述步骤(4)中靶材与衬底的距离为7.5～12cm。
本发明提供了一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括以下步骤：将硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡、硫以及无水乙醇球磨混合后压制成型，得到靶坯，在硫蒸气和惰性气体的混合气氛下，对靶坯烧结，得到靶材，再在衬底上对靶材进行磁控溅射，得到铜锌锡硫薄膜。本发明制得了单一化合物靶材，实现了Cu2ZnSnS4薄膜的一步法原位生长，制备的薄膜均匀性好、结晶质量高、物相纯，且工艺流程短，成本低，适合工业化生产。实施例的数据表明，本申请制得的Cu2ZnSnS4薄膜导电类型为p型，载流子浓度高达1.25×1020cm-3，电阻率为0.16Ω·cm，适合作为太阳能电池的吸收层。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制得的Cu2ZnSnS4薄膜的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的Cu2ZnSnS4薄膜的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1制得的Cu2ZnSnS4薄膜的AFM形貌图；
图4为本发明实施例3制得的Cu2ZnSnS4薄膜的(ahv)2～hv的关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡、硫以及无水乙醇球磨混合，得到混合物料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物料压制成型，得到靶坯；
(3)在硫蒸气和惰性气体的混合气氛下，将所述步骤(2)得到的靶坯进行烧结，得到靶材；
(4)在衬底上对所述步骤(3)得到的靶材进行磁控溅射，得到铜锌锡硫薄膜。
本发明将硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡、硫以及无水乙醇球磨混合，得到混合物料。本发明中，所述硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡以及硫的纯度独立地优选为99.99％。在本发明中，所述硫优选为硫粉，所述硫粉的粒径优选为5～40μm，更优选为8～10μm。
在本发明中，所述硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡、硫的摩尔比优选为1:1～1.2:1～1.1:0.2，更优选为1:1:1:0.2。
在本发明中，所述无水乙醇的用量优选为硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡与硫的质量之和的4～8％，更优选为6～8％。本发明中，所述无水乙醇作为粘结剂，有利于冷压成型，易挥发，且与其他原料不发生化学反应。
本发明对所述硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡、硫以及无水乙醇的加料顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可。在本发明中，优选先将硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡和硫混合后破碎，再加入无水乙醇。
在本发明中，破碎后硫化亚铜、硫化锌和二硫化锡的粒径优选为5～40μm，更优选为8～10μm。
本发明中，所述混合物料的粒径优选为5～40μm，更优选为8～10μm。本发明对所述球磨装置、使用的介质、球磨的转速、时间没有特殊的限定，能够使混合物料达到所述粒径即可，在本发明实施例中，所述球磨优选在球磨机中进行；所述球磨使用的介质优选为刚玉；所述球磨的转速优选为50～100rpm，更优选为60～80rpm；所述球磨的时间优选为10～14h，更优选为12～13h。
本发明对所述硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡、硫以及无水乙醇的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料压制成型，得到靶坯。在本发明中，所述压制成型的压力优选为200～300MPa，更优选为250MPa；所述压制成型的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温。
本发明对所述压制成型的模具没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的模具即可。
压制成型后，本发明优选将所述压制成型的产物干燥，得到靶坯。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～110℃，更优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为9～10h。在本发明中，所述干燥有助于除去原料中的无水乙醇。
得到靶坯后，本发明在硫蒸气和惰性气体的混合气氛下，将所述靶坯进行烧结，得到靶材。在本发明中，所述烧结优选依次包括升温阶段、保温阶段和降温阶段。在本发明中，所述升温阶段的最终温度优选为700～750℃，更优选为720～730℃；所述升温阶段的升温速率优选为1～3℃/min，更优选为2℃/min。
升温阶段完成后，本发明包括保温阶段，所述保温阶段的温度优选为700～750℃，更优选为720～730℃；所述保温阶段的保温时间优选为3～4h，更优选为3.2～3.5h。
保温阶段完成后，本发明包括降温阶段，所述降温阶段优选包括第一降温和第二降温，所述第一降温的终温优选为200～300℃，更优选为240～280℃；所述第二降温的终温优选为室温，不需要额外的加热或降温。在本发明中，所述第一降温的降温速率优选为2℃/min；所述第二降温的降温速率优选为随炉冷却。
在本发明中，所述惰性气体优选为氩气。本发明中，所述惰性气体能够使靶坯烧结时隔绝氧气，防止靶坯中原料的氧化；本发明对所述惰性气体的用量没有特殊的限定，能够保证在烧结过程中隔绝氧气即可。
本发明对所述烧结使用的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的烧结装置即可，在本发明实施例中，所述烧结优选在双温区石英管式电阻炉中进行，所述双温区石英管式电阻炉包括高温区和低温区；所述烧结优选在高温区中进行，所述靶坯优选设置在双温区管式炉的高温区中；将硫设置在所述双温区石英管式电阻炉的低温区中，所述低温区优选由室温以15～20℃/min的升温速率升温至180～200℃，更优选为180～185℃。在本发明中，当所述靶坯开始进入降温阶段时，所述低温区也开始进行降温处理，所述降温处理优选为随炉冷却，所述降温处理的最终温度优选为室温，不需要额外的加热或降温。本发明中，所述加入硫的目的是形成一个饱和的硫蒸气，防止硫化物的分解；本发明对所述硫的用量没有特殊的限定，保证在整个烧结过程都在硫蒸气中进行即可；本发明对所述硫粒径大小没有特殊的限定，能够在双温区石英管式电阻炉的低温区中产生硫蒸气即可。
得到靶材后，本发明优选将所述靶材冷却。在本发明中，所述冷却优选为随炉冷却，所述冷却后的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温。
靶材冷却后，本发明将所述靶材在衬底上进行磁控溅射，得到铜锌锡硫薄膜。在本发明中，所述磁控溅射的溅射功率优选为20～150W，更优选为55～100W，最优选为60～70W；所述磁控溅射的溅射时间优选为15～60min，更优选为20～30min；所述磁控溅射的气压优选为0.1～2Pa，更优选为0.6～0.75Pa；所述靶材与衬底的距离优选为7.5～12cm，更优选为8～10cm。
在本发明中，所述衬底优选进行预热，所述预热的温度优选为20～300℃，更优选为100～250℃，最优选为150～200℃，本发明对所述预热的时间没有特殊的限定，能够使衬底达到所述预热的温度即可。本发明对所述衬底没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的衬底材料即可，具体的，如玻璃或硅片。
在本发明中，所述磁控溅射优选在惰性气体中进行，所述惰性气体更优选为氩气，所述氩气的流量优选为25～35sccm，更优选为30sccm。
本发明对所述磁控溅射的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的磁控溅射装置即可；在本发明中，所述磁控溅射装置的真空室背底真空压强优选低于5.0×10-5Pa，更优选为4.5×10-5Pa。
本发明得到的铜锌锡硫薄膜(Cu2ZnSnS4)的厚度优选为0.5～2μm，更优选为1～1.5μm。
下面结合实施例对本发明提供的铜锌锡硫薄膜的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取15.9158g硫化亚铜，硫化锌9.7440g，二硫化锡18.2840g，硫(粒径5μm)0.6413g，再滴入1.78g无水乙醇，以转速80rpm球磨10h，得到混合物料。将混合物料放入直径为52mm的不锈钢磨具中，在250MPa、室温下压制成型得到靶坯，然后在80℃烘箱中干燥12h。烘干后的靶坯放入双温区管式炉高温区中，将50g的硫粉盛放于石英舟中放入双温区管式炉的低温区，通入高纯氩气。在通氩气保护的硫蒸气中，高温区以2℃/min的升温速度升温到750℃，保温4小时；以2℃/min的降温速度降温至300℃，低温区以18℃/min升温至180℃，保温至高温区温度降为200℃为止，后随炉冷却至室温得到靶材。将靶材置于磁控溅射系统中，真空室背底真空低于5.0×10-5Pa，衬底温度保持在150℃，真空室中氩气流量定为25sccm，调节真空室气压为0.6Pa，射频电源功率调节为55W，靶材与衬底的距离为12mm，在coring7059玻璃衬底上进行Cu2ZnSnS4薄膜的原位生长。
该Cu2ZnSnS4薄膜，经台阶仪测试，测得Cu2ZnSnS4薄膜厚度为0.5μm。经测试其导电类型为p型，载流子浓度为1.25×1020cm-3，电阻率为0.16Ω·cm。
对实施例1制得的Cu2ZnSnS4薄膜进行SEM、X射线衍射以及AFM形貌进行测试，结果如图1～3所示，图1为Cu2ZnSnS4薄膜的SEM图，图2为Cu2ZnSnS4薄膜的X射线衍射图，图3为Cu2ZnSnS4薄膜的AFM形貌图，由图1～3可以看出，本实施例得到的Cu2ZnSnS4薄膜均匀性好、结晶质量高、物相纯。
实施例2
称取15.9158g硫化亚铜，硫化锌10.2312g，二硫化锡19.1982g，硫(粒径10μm)0.6413g，再滴入2.30g无水乙醇，以转速100rpm球磨12h，得到混合物料。将混合物料放入直径为52mm的不锈钢磨具中，在200MPa、室温下压制成型得到靶坯，然后放入100℃烘箱中8h。烘干后的靶坯放入双温区管式炉高温区中，将50g的硫粉盛放于石英舟中放入双温区管式炉的低温区，通入高纯氩气，在通氩气保护的硫气氛中，高温区以2℃/min的升温速度升温到750℃，保温4小时；以2℃/min的降温速度降温至300℃，低温区以20℃/min升温至180℃，保温至高温区温度降为200℃为止，后随炉冷却至室温得到靶材。将靶材至于磁控溅射系统中，真空室背底真空低于5.0×10-5Pa。衬底温度保持在300℃，真空室中氩气流量定为30sccm，调节真空室气压为0.75Pa，射频电源功率调节为70W，靶材与衬底的距离为8mm，在coring7059玻璃衬底上进行Cu2ZnSnS4薄膜的原位生长。
该Cu2ZnSnS4薄膜，经台阶仪测试，测得Cu2ZnSnS4薄膜厚度为1.0μm，经测试其导电类型为p型，载流子浓度为2.88×1019cm-3，电阻率为1.90Ω·cm。
实施例3
称取15.9158g硫化亚铜，硫化锌10.7184g，二硫化锡19.1982g，硫0.6413g(粒径8μm)，再滴入2.79g无水乙醇，以转速50rpm球磨14h。将混合均匀的粉末放入直径为52mm的不锈钢磨具中，在300MPa、室温下压制成型得到靶坯，然后放入110℃烘箱中9h。烘干后的靶坯放入双温区石英管式电阻炉高温区中，将50g的硫粉盛放于石英舟中放入双温区石英管式电阻炉的低温区，通入高纯氩气15mm。在通氩气保护的硫气氛中，高温区以2℃/min的升温速度升温到750℃，保温4小时；以2℃/min的降温速度降温至300℃，低温区以20℃/min升温至180℃，保温至高温区温度降为200℃为止，后随炉冷却至室温得到靶材。将靶材至于磁控溅射系统中，真空室背底真空低于5.0×10-5Pa。衬底温度保持在100℃，真空室中氩气流量定为30sccm，调节真空室气压为0.6Pa，射频电源功率调节为60W，靶材与衬底的距离为7.5mm，在coring7059玻璃衬底上进行Cu2ZnSnS4薄膜的原位生长。
该Cu2ZnSnS4薄膜，经台阶仪测试，测得Cu2ZnSnS4薄膜厚度为1.2μm。经测试其导电类型为p型，载流子浓度为4.59×1019cm-3，电阻率为1.68Ω·cm。
对本实施例制得的Cu2ZnSnS4薄膜进行紫外-可见吸收光谱图，绘制得到的(ahv)2～hv的关系如图4所示，由图4可知，制得的Cu2ZnSnS4薄膜禁带宽度为1.62eV，适合作为太阳能电池的吸收层。
实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡、硫以及无水乙醇球磨混合，得到混合物料；
(2)将所述步骤(1)得到的混合物料压制成型，得到靶坯；
(3)在硫蒸气和惰性气体的混合气氛下，将所述步骤(2)得到的靶坯进行烧结，得到靶材；
(4)在衬底上对所述步骤(3)得到的靶材进行磁控溅射，得到铜锌锡硫薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡和硫的摩尔比为1:1～1.2:1～1.1:0.2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无水乙醇的用量为硫化亚铜、硫化锌、二硫化锡与硫的质量之和的4～8％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中球磨的转速为50～100rpm，所述球磨的时间为10～14h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中压制成型的压力为200～300MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烧结依次包括升温阶段、保温阶段和降温阶段；
所述升温阶段的最终温度为700～750℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述保温阶段的保温时间为3～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中磁控溅射的溅射功率为20～150W，所述磁控溅射的溅射时间为15～60min。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的气压为0.1～2Pa。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中靶材与衬底的距离为7.5～12cm。
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