CN100511729C - 一种制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜太阳能电池吸收层的工艺 - Google Patents
一种制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜太阳能电池吸收层的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
一种制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜太阳能电池的工艺，属于光伏电池技术领域。按照化学计量比Cu∶Zn∶Sn＝1.6-1.7∶1∶1混合化学纯度的Cu粒、Zn粒、Sn粒，压制成直径10mm，高15mm的圆柱压坯压坯，封存在真空度10-4～10-3Pa的石英管中，通过感应熔炼使之形成合金锭。采用甩带工艺制成厚度15～30μm，宽度5～8mm的脆性合金薄带。再将薄带混合硫粉球磨48～96小时形成黑色的浆料，将浆料涂敷在钼基体或玻璃基体上，干燥后在氢气或者氮气气氛中热处理。优点在于：采用熔炼合金的方法，避免了元素的损失，确保了严格的化学计量比。相比于其他硫化方法，更易于形成均匀的吸收层，并且无需硫气氛，操作简单。
Description
技术领域
本发明属于光伏电池技术领域，特别是提供了一种制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜太阳能电池吸收层的工艺。
发明背景
Cu2ZnSnS4是一种用作薄膜太阳能电池吸收层的半导体材料。它具有1.51eV的禁带宽度，104cm-1的吸收系数，十分符合太阳能电池所要求的条件。化合物中含有的元素都是在地壳中储量丰富的，不含其他太阳能电池材料如CdTe中含有的有毒金属Cd，也不含有CuInSe2所用的贵金属In，是一种对环境十分友好的材料，适宜作为太阳能电池的吸收层，因此具有十分广阔的应用前景。
很多国家的研究机构都开展了对此化合物的研究，取得了很大的进展。目前常用的制备工艺包括硫化气相沉积前驱体法、磁控溅射法、混合溅射法等。其共通点在于都是通过某种方法预先制备一层Cu、Zn、Sn元素比一定的合金层，而后再进行硫化，最终得到所需要的Cu2ZnSnS4吸收层。上述方法可以简要的分为两步：(1)合金膜的制备；(2)硫化。
对于与Cu2ZnSnS4同属于黄铜类太阳能材料的CuInSe2而言，有人采用如下方法制备出光电转化效率为7.8％的电池：先混合纳米级的Cu，In粉，湿磨一定时间后制成含有CuIn合金、Cu、In单质的混合粉末，而后涂覆在一定的基体上进行硒化。因此对于Cu2ZnSnS4而言，同样可以采用类似的方法进行制备。而且相对于其他方法，此法制备成本比较低，适于大规模批量化生产。但是这种方法，同样没有脱离前述制备方法的两步，即合金膜的制备以及硫化。流程相对较为复杂一些，
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜太阳能电池吸收层的工艺。在成功的制备出纯净Cu2ZnSnS4吸收层的基础上，简化了工艺步骤，使之更适合于实际生产。
本发明的构成：
按照化学计量比Cu：Zn：Sn＝1.6—1.7:1:1混合化学纯的Cu粒、Zn粒、Sn粒，压制成直径10mm，高15mm的圆柱压坯，封存在真空度10-4～10-2pa的石英管中，通过感应熔炼使之形成合金锭。采用甩带工艺制成厚度15～30μm，宽度5～8mm的脆性合金薄带。再将薄带混合硫粉球磨48～96小时形成黑色的浆料，将浆料涂敷在钼基体或基体上，干燥后在氢气或者氮气气氛中退火2～3小时。
本发明的优点在于：采用熔炼合金的方法，先形成一定的合金相，并且相比于其他单元素逐一添加到体系中的方法，尽可能的避免了元素的损失，确保了严格的化学计量比。甩带后形成非常薄的脆性合金带，利于后续阶段球磨出成分粒度比较小的浆料。合金带混合硫粉，在球磨过程中充分混合，形成均匀的混合物，由于涂敷后的膜中含有符合化学计量比的硫，相比于其他硫化方法，更易于形成均匀的吸收层，并且无需硫气氛，操作上简单使用。
附图说明
图1是本发明制得的混合浆料涂敷在导电玻璃基体上在N2气氛下350℃热处理后得到的X射线衍射图。横坐标为衍射角度，单位为度，纵坐标为相对强度。
图2是本发明制得的混合浆料涂敷在导电玻璃基体上在N2气氛下400℃热处理后得到的X射线衍射图。横坐标为衍射角度，单位为度，纵坐标为相对强度。
图3是本发明制得的混合浆料涂敷在导电玻璃基体上在H2气氛下350℃热处理后得到的X射线衍射图。横坐标为衍射角度，单位为度，纵坐标为相对强度。
图4是本发明制得的混合浆料涂敷在导电玻璃基体上在H2气氛下400℃热处理后得到的X射线衍射图。横坐标为衍射角度，单位为度，纵坐标为相对强度。
具体实施方式
CuZnSn前驱体合金的熔炼
(1)首先取原子比为Cu：Zn：Sn＝1.6-1.7:1:1的金属颗粒，混合后压制成ψ10mm的圆柱压坯，由于锡比较软，因此易于压制，压力不需要很大。
(2)将压坯密封在石英管中，由于在密封过程中需要抽气，而且真空度需要控制在1×10-3pa以下，因此可添加适当的吸气剂。
(3)利用感应熔炼的方法，电压控制在220V，当熔体沸腾后片刻，停止加热，自然冷却到室温，得到银白色的合金。
CuZnSn合金的甩带球磨
(1)将熔炼好的合金锭置于甩带设备的石英管(石英管下端开有小口，目的是使熔融液态合金流出)中，感应加热使其融化从小口流出，滴落在高速转动的铜辊上，由于激冷以及高速转动，合金以带状形式甩出，由于甩出的金属带比较脆并且厚度较薄，会发生断裂，易于后续的球磨。
(2)将甩带后的合金带以合金：硫粉＝10：3的配比混合硫粉，并以10克料23克无水乙醇的比例混合后，置于行星式球磨机中球磨48—96小时，制成混合浆料。
(3)将混合浆料涂敷在钼基体(或者导电玻璃)上，干燥后待热处理。
例1：Cu2ZnSnS4吸收层的N2气氛(350℃)制备
(1)将涂有浆料的钼片(或导电玻璃)，置于电阻炉中，通N2排除空气十五分钟，后50℃预热十分钟。
(2)按照10℃/min的速度升温至200℃，保温一小时。
(3)按照2℃/min的速度由200℃升温至350℃，保温两小时后随炉冷至室温取出，得到蓝黑色的吸收层。
例2：Cu2ZnSnS4吸收层的N2气氛(400℃)制备
(1)将涂有浆料的钼片(或导电玻璃)，置于电阻炉中，通N2排除空气十五分钟，然后50℃预热十分钟。
(2)按照10℃/min的速度升温至200℃，保温一小时。
(3)按照2℃/min的速度由200℃升温至400℃，保温两小时后随炉冷至室温取出，得到蓝黑色的吸收层。
例3：Cu2ZnSnS4吸收层的H2气氛(350℃)制备
(1)将涂有浆料的钼片(或导电玻璃)，置于电阻炉中，通H2排除空气，验纯三次，然后50℃预热十分钟。
(2)按照10℃/min的速度升温至200℃，保温一小时。
(3)按照2℃/min的速度由200℃升温至350℃，保温两小时后随炉冷至室温取出，得到蓝黑色的吸收层。
例4：Cu2ZnSnS4吸收层的H2气氛(400℃)制备
(1)将涂有浆料的钼片(或导电玻璃)，置于电阻炉中，通H2排除空气，验纯三次，然后50℃预热十分钟。
(2)按照10℃/min的速度升温至200℃，保温一小时。
(3)按照2℃/min的速度由200℃升温至400℃，保温两小时后随炉冷至室温取出，得到蓝黑色的吸收层。
例5：热处理后样品的XRD
涂敷于导电玻璃基体上的浆料在N2气氛和H2气氛下经350℃和400℃退火后，Cu2ZnSnS4的(112)，(200)，(220)，(312)晶面衍射峰十分明显。在H2气氛350℃热处理后得到了十分纯净的Cu2ZnSnS4相。
Claims (1)
1、一种制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜太阳能电池吸收层的工艺，其特征在于：按照化学计量比Cu:Zn:Sn＝1.6—1.7:1:1混合化学纯度的Cu粒、Zn粒、Sn粒，压制成直径10mm、高15mm的圆柱压坯，封存在真空度10-4～10-2pa的石英管中，通过感应熔炼使之形成合金锭；采用甩带工艺制成厚度15～30μm、宽度5～8mm的脆性合金薄带；再将甩带后的合金带以合金：硫粉＝10：3的配比混合硫粉，球磨48～96小时形成黑色的浆料，将浆料涂敷在钼基体或基体上，干燥后在氢气或者氮气气氛中退火2～3小时。
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