CN100449796C - CuInSe2半导体薄膜太阳电池光吸收层的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种CuInSe2半导体薄膜太阳电池光吸收层的制备工艺，按照CuInSe2的化学计量比混合化学纯度的Cu粒和In粒，压制成压坯，封存在真空度1×10-3Pa的石英管中，通过感应熔炼使之形成Cu-In合金锭；将Cu-In合金锭破碎Cu-In合金粉，并与Se粉混合后球磨48～96小时，形成黑色的前驱体浆料；将浆料涂敷在金属钼、导电玻璃或者镀有一层金属钼薄膜的钠钙玻璃基体上形成前驱体薄膜，干燥后对前驱体薄膜不施加压强，或者施加2～20MPa的压强使其致密，然后在H2气氛中热处理0.5～3小时，热处理温度是450～600℃。优点在于：确保了严格的化学计量比，更易于形成均匀的吸收层，并且无需有毒的H2Se和Se气氛，操作上简单实用。
Description
技术领域
本发明属于光伏电池技术领域，提供了一种CuInSe2半导体薄膜太阳电池光吸收层的制备工艺。
发明背景
CuInSe2是一种具有黄铜矿结构的直接带隙半导体化合物，其禁带宽度为1.04eV，室温下性能稳定。研究中，人们通过成功制备合金化合物Cu(In，Ga)Se2和CuIn(S，Se)2，将原有CuInSe2光伏材料的禁带宽度增大，使其更接近光伏转换最佳值1.4eV，用其制备的薄膜太阳电池在提高转换效率的同时获得了更高的开路电压(主要文献有：Marianna Kemell，Mikko Ritala，Markku
“Thin Film Deposition Methods forCuInSe2 Solar Cells”.Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences，2005，30：1-31)。
太阳电池光吸收层CuInSe2薄膜的制备方法多种多样，真空制备技术是目前最成熟的方法。在真空条件下，利用“三步共蒸工艺”制备的薄膜太阳能电池，其光电转化效率已经超过20％。但是由于精密的真空设备需要很大的初始投资，而且真空沉积技术的产率不具优势，不能够连续生产，使得太阳电池的成本较高，难以推广应用，因此越来越多的研究人员把目光投向低成本工艺。使用溅射法、丝网印刷法、刮刀涂敷法等低成本的“粒子沉积”技术，将前驱体料浆沉积在基体上形成前驱体层，进而硒化成为CuInSe2薄膜。这组技术工艺简单，制备成本低廉(Bülent M“Lowcost techniques for the preparation of Cu(In，Ga)(Se，S)2 absorber layers”.Thin Solid Films，2000，361-362：514-519)。
但是，前驱体层的硒化通常需要在H2Se气氛中进行，H2Se是一种剧毒的气体，会带来环境污染，并且不利于生成操作。同时，目前“粒子沉积”技术制备的CuInSe2薄膜不够致密，使得材料的缺陷增加(M Kaelin，D Rudmann，A N Tiwari.“Low costprocessing of CIGS thin film solar cells.Solar Energy”，2004，77：749-756)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CuInSe2半导体薄膜太阳电池光吸收层的制备工艺。在成功制备出纯净CuInSe2吸收层的基础上，简化了工艺步骤，并且在制备过程中不使用有毒气体，使之更适合于实际生产。
本发明的构成：按照CuInSe2的化学计量比混合化学纯度的Cu粒In粒，压制成具有一定尺寸的压坯，封存在真空度1×10-3pa的石英管中，通过感应熔炼使之形成Cu-In合金锭。破碎Cu-In合金锭，并与Se粉混合后球磨48～96小时，形成黑色的前驱体浆料，将浆料涂敷在金属钼、导电玻璃或者镀有一层金属钼薄膜的钠钙玻璃基体上形成前驱体薄膜，干燥后对前驱体薄膜施加2～20Mpa的压强使其致密，或者不施加压强，然后在H2气氛中热处理0.5～3小时，热处理温度是450～600℃。
本发明所述的Cu-In合金粉与Se粉混合的质量比例为1～1.1。
本发明的优点在于：采用熔炼合金的方法，先形成一定的合金相，并且相比于其他单元素逐一添加到体系中的方法，尽可能的避免了元素的损失，确保了严格的化学计量比。形成脆性的合金相，有利于后续阶段球磨出含有颗粒粒度比较小的浆料。Cu-In合金颗粒混合Se粉，在球磨过程中充分混合，形成均匀的混合物，因而涂敷后的前驱体膜中含有符合化学计量比的Se，相比于其他硒化方法，更易于形成均匀的吸收层，并且无需有毒的H2Se和Se气氛，操作上简单实用。
附图说明
图1是本发明制得的前驱体浆料涂敷在金属钼基体上在H2气氛下450℃热处理1小时后得到的CuInSe2薄膜的X射线衍射图，其前躯体薄膜没有被施加压强。横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强度。
图2是本发明制得的前驱体浆料涂敷在金属钼基体上在H2气氛下550℃热处理1小时后得到的CuInSe2薄膜的X射线衍射图，其前躯体薄膜被施加8Mpa压强。横坐标为衍射角度，纵坐标为相对强度。
图3是本发明制得的前驱体浆料涂敷在金属钼基体上在H2气氛下450℃热处理1小时后得到的CuInSe2薄膜的电子显微镜照片，其前躯体薄膜没有被施加压强。
图4是本发明制得的前驱体浆料涂敷在金属钼基体上在H2气氛下550℃热处理1小时后得到的CuInSe2薄膜的电子显微镜照片，其前躯体薄膜被施加8Mpa压强。
具体实施方式
Cu-In合金的熔炼
(1)首先取原子比为Cu∶In＝1∶1的金属Cu和金属In颗粒，混合后压制成Φ10mm的圆柱压坯，由于In比较软，因此易于压制，压力不需要很大。
(2)将压坯密封在石英管中，由于在密封过程中需要抽气，而且真空度需要控制在1×10-3pa以下，因此可添加适当的吸气剂。
(3)利用感应熔炼的方法，电压控制在220V，当熔体沸腾后3～5分钟，停止加热，自然冷却到室温，得到银白色的Cu-In合金。
前驱体料浆的球磨
(1)将熔炼好的Cu-In合金锭置于Al2O3研钵中破碎，然后将破碎后的Cu-In合金粉末以Cu-In合金∶Se粉＝1～1.1的重量配比混合Se粉，并以10克混合粉30克无水乙醇的比例混合后，置于行星式球磨机中球磨48～96小时，制成前驱体浆料。
(2)将前驱体浆料涂敷在金属钼基体或者导电玻璃或者镀有一层金属钼薄膜的钠钙玻璃基体上，干燥后形成前驱体薄膜，待进一步处理。
例1：在金属钼基体上CuInSe2吸收层的H2气氛低温(450℃)制备
(1)不对在金属钼基体上形成的前驱体薄膜施加压强处理。将在金属钼基体上的前驱体薄膜置于电阻炉中，通H2排除空气，验纯3次后，在50℃预热10分钟。
(2)按照5℃/min的速率由50℃升温至210℃，保温1小时。
(3)按照5℃/min的速率由210℃升温至450℃，保温1小时后随炉冷却至室温取出，得到蓝黑色的吸收层。
例2：在金属钼基体上CuInSe2吸收层的H2气氛高温(550℃)制备
(1)对在金属钼基体上形成的前驱体薄膜施加8Mpa压强使其致密，然后去除压强，将在金属钼基体上的前驱体薄膜置于电阻炉中，通H2排除空气，验纯3次后，在50℃预热10分钟。
(2)按照5℃/min的速率由50℃升温至210℃，保温1小时。
(3)按照5℃/min的速率由210℃升温至550℃，保温1小时后随炉冷却至室温取出，得到蓝黑色的吸收层。
例3：在导电玻璃基体上CuInSe2吸收层的H2气氛低温(450℃)制备
(1)对在导电玻璃基体上形成的前驱体薄膜施加2Mpa压强使其致密，然后去除压强，将在导电玻璃基体上的前驱体薄膜置于电阻炉中，通H2排除空气，验纯3次后，在50℃预热10分钟。
(2)按照5℃/min的速率由50℃升温至180℃，保温1小时。
(3)按照5℃/min的速率由180℃升温至450℃，保温2小时后随炉冷却至室温取出，得到蓝黑色的吸收层。
例4：在镀有一层金属钼薄膜的钠钙玻璃基体上CuInSe2吸收层的H2气氛高温(550℃)制备
(1)对镀有一层金属钼薄膜的钠钙玻璃基体上形成的前驱体薄膜施加2Mpa压强使其致密，然后去除压强，将在镀有一层金属钼薄膜的钠钙玻璃基体上的前驱体薄膜置于电阻炉中，通H2排除空气，验纯3次后，在50℃预热10分钟。
(2)按照5℃/min的速率由50℃升温至210℃，保温1小时。
(3)按照5℃/min的速率由210℃升温至550℃，保温1小时后随炉冷却至室温取出，得到蓝黑色的吸收层。
例5：热处理后样品的XRD检测
涂敷于金属钼基体上的前驱体薄膜在H2气氛下经450℃和550℃热处理后，CuInSe2的(101)、(112)、(211)、(200/204)和(116/312)晶面衍射峰十分明显，薄膜以(112)晶面择优取向生长。在H2气氛中经450℃和550℃热处理后得到了十分纯净的CuInSe2单相。
Claims (1)
1、一种CuInSe2半导体薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于：按照CuInSe2的化学计量比混合化学纯度的Cu粒和In粒，压制成压坯，封存在真空度1×10-3pa的石英管中，通过感应熔炼使之形成Cu-In合金锭；将Cu-In合金锭破碎成Cu-In合金粉，并与Se粉按Cu-In合金粉与Se粉混合的质量比例为1～1.1混合后球磨48～96小时，形成黑色的前驱体浆料；将浆料涂敷在金属钼、导电玻璃或者镀有一层金属钼薄膜的钠钙玻璃基体上形成前驱体薄膜，干燥后对前驱体薄膜不施加压强，或者施加2～20Mpa的压强使其致密，然后在H2气氛中热处理0.5～3小时，热处理温度是450～600℃。
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