CN100466305C - 一种制备铜铟硒薄膜太阳能电池富铟光吸收层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备CuInSe<sub>2</sub>薄膜太阳能电池富In光吸收层的方法,涉及半导体CuInSe<sub>2</sub>薄膜的制备。本方法采用采用涂敷-烧结工艺,选用Cu-In合金、硒化铟和Se粉作为原料,按照Cu∶In∶Se=1∶1.1~1.25∶2~2.2的摩尔比混合Cu-In合金、硒化铟和Se粉,球磨混合物36~72小时,形成黑色的前驱体浆料;将浆料涂敷在金属钼箔或者金属钛箔基体上形成前驱体薄膜,低温干燥;对干燥后前驱体薄膜施加10~300MPa的压强使其致密,然后在H<sub>2</sub>气氛或N<sub>2</sub>气氛或真空中热处理。本方法可以精确控制前驱体薄膜中的化学成分,确保富In的CuInSe<sub>2</sub>半导体薄膜太阳电池光吸收层的制备,更易于形成成分均匀、结构致密、表面平整的吸收层,并且烧结是在无毒的气氛中进行,操作上安全实用。

Description

一种制备铜铟硒薄膜太阳能电池富铟光吸收层的方法

技术领域

本发明属于光伏材料新能源技术领域,涉及半导体CuInSe2薄膜的制备,特别涉及富 In的OiIiiSe2半导体薄膜太阳能电池光吸收层的制备工艺。 背景技术

CuInSe2是一种具有黄铜矿结构的直接带隙半导体化合物,具有合适的禁带宽度 (1.04eV),室温下性能稳定,没有光辐射导致性能衰退效应(S-W效应)。CuInSe2薄膜太阳 能电池的光伏转化效率已经超过20%,使得CuInSe2成为很有应用前景的光伏材料。

由于CuInSe2材料独特的本征缺陷自掺杂能力,使其具有较强的组分容差性,贫Cu

富In的CuInSe2薄膜(In含量大于Cu含量的CuInSe2薄膜)中空穴载流子密度更高,电

学性能更优良。对于高转换效率的电池而言,除了要求CuInSe2吸收层结构致密外,其化

学成分In含量应略大于Cu含量,并且表层的In含量需更多些(D Schmid, M Ruckh, F

Grunwald, H W Schock. "Chalcopyrite/defect chalcopyrite heterojunctions on the basis of

CuInSe2,,, Journal of Applied Physics, 1993, 73(6): 2902-2909)。

太阳能电^k光吸收层CuInSe2薄膜的制备方法很多,利用涂敷-烧结技术将前驱体料浆

涂敷在基体上形成前驱体层,进而硒化成为CuInSe2薄膜。这组技术工艺简单,制备成本

低廉。但是Cu-In合金中当In含量大于Cu含量的时候,合金中包含化合物01„1119和单质

In两种物相,而In是极软的金属,研磨这种富In的Cu-In合金会使其中的单质In粘附在

研磨介质上,无法获得富In的前躯体料浆,所以目前单纯利用Cu-In合金和Se粉做为原

料,最终很难获得富In的CuInSe2薄膜。而以硒化铜和硒化铟为原料,利用涂敷-烧结技

术制备CuInSe2薄膜不但需要很高的烧结温度U050-110(TC),并且薄膜中含有第二相

(Naoki Suyama, Noriyuki Ueno, Kuniyoshi Omura, Yuutaro kita, Mikio Murozono. "Method

for production of Copper Indium Diselenide", US 4,940,604. 1990-6-10)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CuInSe2半导体薄膜太阳能电池富In光吸收层的制备方 法,采用涂敷-烧结工艺,解决CuInSe2半导体薄膜中In含量的提高和精确控制的问题, 使得到的CuInSe2薄膜具有In含量略高于Cu的含量、物相纯净及显微结构致密的特点,

以符合制备高效CuInSe2薄膜太阳能电池的要求。

本发明的构成:选用Cu-In合金、硒化铟和Se粉作为原料,按照Cu:In:Se=l:U〜 1.25:2〜2.2的摩尔比混合Cu-In合金、硒化铟和Se粉,然后球磨混合物36〜72小时,形 成黑色的前驱体浆料;将浆料涂敷在金属钼箔或者金属钛箔基体上形成前驱体薄膜,20〜 5(TC干燥;对干燥后的前驱体薄膜施加10〜300Mpa的压强使其致密;最后前驱体薄膜在

H2气氛或N2气氛或真空中热处理。

所述Cu-In合金的Cu和In的摩尔比是l:0.6〜0.8;硒化铟含In4Se3、 InSe、 In6Se^D Iti2Se3中的一种或者多种,硒化铟的In和Se的摩尔比是1:0.75〜1.5。 所述热处理的时间是0.5〜3小时,热处理温度是400〜55(TC。

本发明的优点及突出性效果在于:将最终形成CuInSe2半导体所需要的元素直接混合 在一起反应,可以精确控制最终薄膜的化学成分,确保了富In的CuInSe2半导体薄膜的形 成。脆性的Cu-In合金和硒化铟颗粒,在球磨过程中充分混合Se粉,形成均匀的混合物, 因而涂敷后的前驱体膜中含有最适量的Se,相比于其他硒化方法,更易于形成成分均匀

的吸收层,并且烧结是在无毒的H2气氛或N2气氛或真空中中进行,操作上安全实用。在

热处理之前对前驱体薄膜施加压强使其致密,可以增大前驱体中固体颗粒的接触面积,有 利于热处理时各物相之间的反应进行,从而降低了薄膜的烧结温度,并且制备得到的 CuInSe2半导体薄膜表面平整,结构致密。 附图说明

图1是实施例1制得的前驱体浆料涂敷在金属钼基体上在H2气氛下40(TC热处理1 小时后得到的CuInSe2薄膜的电子显微镜照片,其前躯体薄膜被施加200Mpa压强。

图2是实施例1制得的前驱体浆料涂敷在金属钼基体上在H2气氛下40(TC热处理1 小时后得到的CuInSe2薄膜的能谱分析图谱,其前躯体薄膜被施加200Mpa压强。

图3是实施例7制得的前驱体浆料涂敷在金属钼基体上在H2气氛下40(TC热处理1 小时后得到的CuInSe2薄膜的X射线衍射图谱,其前躯体薄膜被施加200Mpa压强。横坐

标为衍射角度,纵坐标为相对强度。

图4是实施例7制得的前驱体浆料涂敷在金属钛基体上在N2气氛下550'C热处理0.5 小时后得到的CuInSe2薄膜的X射线衍射图谱,其前躯体薄膜被施加10Mpa压强。横坐 标为衍射角度,纵坐标为相对强度。 具体实施方式

(1)将Cu-In合金块置于Al203研钵中破碎,然后按照Cu:In:Se^:1.2:2.1的摩尔比混

合Cu-In合金、硒化铟和Se粉,并以10克混合粉与25克无水乙醇的比例混合后,置于 行星式球磨机中球磨60小时,制成前驱体浆料。球磨介质是Zr02球。

(2)将前驱体浆料涂敷在金属钼箔或金属钛箔基体上,在4(TC干燥后形成前驱体薄 膜,待进一步处理。

实施例l:富ln的CuInSe2吸收层在H2气氛中低温(400°C)制备

(1) 对在金属钼基体上形成的前驱体薄膜施加200Mpa压强使其致密,然后去除压 强,得到致密的前驱体薄膜。

(2) 将上述前驱体薄膜置于电阻炉中,通H2排除空气,验纯3次后,将炉温升至50°C, 在5(TC预热10分钟。

(3) 按照5"/分钟的速率由5(TC升温至230°C,保温1小时。

(4) 按照5tV分钟的速率由23(rC升温至40(TC,保温l小时后随炉冷却至室温取出, 最终得到蓝黑色的富In太阳能电池CuInSe2吸收层。

实施例2:富ln的CuInSe2吸收层在N2气氛中低温(400°C)制备 操作工艺同实施例l,将通入H2的步骤替换为通入N2。通N2排除空气15分钟后, 开始将电阻炉升温。热处理结束后,最终得到蓝黑色的富In太阳能电池CuInSe2吸收层。 实施例3:富ln的CuInSe2吸收层在H2气氛中高温(550°C)制备

(1) 对在金属钼基体上形成的前驱体薄膜施加10Mpa压强使其致密,然后去除压强, 得到较致密的前驱体薄膜。

(2) 将上述前驱体薄膜置于电阻炉中,通H2排除空气,验纯3次后,将炉温升至5(TC, 在5(TC预热10分钟。

(3) 按照10t/分钟的速率由5(TC升温至550°C,保温0.5小时后随炉冷却至室温取 出,最终得到蓝黑色的富In太阳能电池CuInSe2吸收层。

实施例4:富In的CUInSe2吸收层在H2气氛和N2气氛中制备

在实施例1的23(TC保温结束后,向电阻炉中通入N2,同时停止通入H2。后期按照 实施方案2或实施方案3的操作工艺,使CuInSe2前驱体薄膜发生烧结,最终得到蓝黑色 的富In太阳能电池CuInSe2吸收层。

实施例5:富ln的CuInSe2吸收层在真空中的高温(55(TC)制备

(1) 对在金属钼基体上形成的前驱体薄膜施加200Mpa压强使其致密,然后去除压强, 得到致密的前驱体薄膜。

(2) 将上述前驱体薄膜置于真空烧结炉中,使用机械泵抽真空达到5pa时开始升温。

(3)按照1(TC/分钟的速率由室温升温至550'C,保温0.5小时后随炉冷却至室温取出, 最终得到蓝黑色的富In太阳能电池CUInSe2吸收层。 实施例6:在金属钛基体上CuInSe2吸收层的制备

利用实施例1或施例2或施例3或施例4或施例5中操作工艺不变,将金属钼基体上 的前驱体薄膜替换为金属钛基体上的前驱体薄膜,最终得到金属钛基体上蓝黑色富In太 阳能电池CuInSe2吸收层。

实施例7:热处理后样品的XRD检测

对实施例1或实施例2或实施例3或实施例4或实施例5或实施例6中得到的薄膜做 XRD检测,结果表明涂敷于金属钼基体或金属钛基体上的前驱体薄膜在N2气氛或H2气 氛或真空中经40(TC或55(TC热处理后,CuInSe2的(101)、 (112)、 (211)、 (200/204)和 (116/312)晶面衍射峰十分明显,薄膜以(112)晶面择优取向生长。在N2气氛或H2气 氛或真空中经40(TC和55(TC热处理后得到了十分纯净的CuInSe2单相。

Claims (3)

1、一种制备CuInSe2薄膜太阳能电池富In光吸收层的方法,其特征在于:选用Cu-In合金、硒化铟和Se粉作为原料,按照Cu:In:Se=1:1.1~1.25:2~2.2的摩尔比混合Cu-In合金、硒化铟和Se粉,然后以10克混合粉与25克无水乙醇的比例混合,球磨混合物36~72小时,形成黑色的前驱体浆料;将浆料涂敷在金属钼箔或者金属钛箔基体上形成前驱体薄膜,20~50℃干燥;对干燥后的前驱体薄膜施加10~300Mpa的压强使其致密;最后前驱体薄膜在H2气氛或N2气氛或真空中热处理。
2、 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述Cu-In合金的Cu和In的摩尔比 是1:0.6〜0.8;硒化铟含Iri4Se3、 InSe、 InsSe7和In2Se3中的一种或者多种,硒化铟的In和 Se的摩尔比是1:0.75〜L5。
3、 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述热处理的时间是0.5〜3小时,热 处理温度是400〜550°C。
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