CN101659394B - 铜锌锡硫纳米粒子的制备方法 - Google Patents

铜锌锡硫纳米粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种光电材料领域的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：步骤一，取二价锌盐，二价锡盐，一价或二价铜盐，硫粉；步骤二，将步骤一所取物质混合，加入油胺，加热，纯化产物，得铜锌锡硫纳米粒子。本发明的方法绿色无污染，反应条件温和简单、成本低廉，适于大规模生产。

Description

铜锌锡硫纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光电材料领域的制备方法，具体是一种铜锌锡硫纳米粒子的制备方法。
背景技术
铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，英文缩写为CZTS)具有锌黄锡矿结构，其禁带宽度与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1.5eV)十分接近，并且具有较大的吸收系数(可达104cm-1)，是一种近年来发展迅速、前景广阔的太阳电池吸收层材料。铜锌锡硫中的元素铜、锌、锡、硫地球储量均非常丰富，还不含有毒成分，对环境友好，已成为替代铜铟镓硒太阳电池吸收层的最佳候选材料，有可能成为未来光伏电池的主流产品。另外，随着纳米技术的发展，具有纳米尺寸晶粒大小的吸收层材料也因其具有更大的吸收系数、更优异的光伏性能而被人们广泛关注。
经对现有技术的文献检索发现，R.Nitsche等在《Journal of CrystalGrowth》(晶体生长)1967年第1卷第1期第52～53页发表“Crystal growth ofquaternary Cu2ZnSnS4 chalcogenides by iodine vapor transport”(碘气相运输法制备单晶体Cu2ZnSnS4)以来，专业人员已经开发出溅射、热蒸镀等Cu2ZnSnS4制备方法，但这些方法需要真空环境，反应条件严苛。因此，提出一种可大量制备，成本低廉，环境友好的Cu2ZnSnS4纳米粒子制备方法，对于本领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种铜锌锡硫纳米粒子的制备方法。本发明的方法绿色无污染，反应条件温和简单、成本低廉，适于大规模生产。
本发明是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤：
步骤一，取二价锌盐，二价锡盐，一价或二价铜盐，硫粉；
步骤二，将步骤一所取物质混合，加入油胺，加热，纯化产物，得铜锌锡硫纳米粒子。
步骤一中，所述二价锌盐为氯化锌、硫酸锌或醋酸锌。
步骤一中，所述锡盐为二氯化锡、醋酸锡、辛酸锡或硫酸锡。
步骤一中，所述铜盐为氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜或醋酸铜。
步骤一中，二价锌盐∶二价锡盐∶一价或二价铜盐∶硫粉＝(1～1.2)∶(1～1.2)∶(2～2.2)∶(4～8.8)，该比例为摩尔比。
步骤二中，所述纯化具体为：将产物溶于有机溶剂A中，离心，取下层沉淀，再向沉淀中加入有机溶剂B，离心，取上清液，向上清中加入油胺和有机溶剂A，离心后取下层沉淀，烘干，得到铜锌锡硫纳米粒子。
步骤二中，所述有机溶剂A和有机溶剂B各自独立地选自以下物质中的一种：甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿和二氯甲烷；且有机溶剂A与有机溶剂B不为同一种物质。
步骤二中，所述油胺的加入量为二价锌盐摩尔数的5～50倍。
步骤二中，所述加热具体为：100～500℃加热1～24小时。
步骤二中，所述铜锌锡硫纳米粒子的直径为5～14nm。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明采用非真空化学合成的方法制备铜锌锡硫纳米粒子，避免了溅射法存在的设备昂贵、不易于大面积沉积以及需使用剧毒的硫化氢气体等缺点，具有绿色无污染，设备要求简单，适合工业化大规模生产的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的铜锌锡硫纳米粒子的X射线衍射图谱；
图2为实施例2制备的铜锌锡硫纳米粒子的X射线衍射图谱；
图3为实施例3制备的铜锌锡硫纳米粒子的X射线衍射图谱；
图4为实施例4制备的铜锌锡硫纳米粒子的X射线衍射图谱；
图5为实施例5制备的铜锌锡硫纳米粒子的X射线衍射图谱；
图6为实施例6制备的铜锌锡硫纳米粒子的X射线衍射图谱；
图7为实施例7制备的铜锌锡硫纳米粒子的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将0.25mmol氯化锌、0.25mmol二氯化锡、0.5mmol醋酸铜、1mmol硫粉加入反应管，加入1.25mmol油胺，100℃加热处理24小时，将得到的产物溶于乙醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入氯仿，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1ml油胺和2.5ml乙醇，8000rpm下离心10分钟后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫纳米粒子，铜锌锡硫纳米粒子的直径为5nm，最终产物的X射线衍射图如图1。
实施例2
将0.3mmol硫酸锌、0.3mmol醋酸锡、0.5mmol氰化亚铜、4.4mmol硫粉加入反应管，加入15mmol油胺，350℃加热处理10小时，将得到的产物溶于3.8ml乙二醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2.5ml四氯乙烯，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1ml油胺和2.5ml乙二醇，8000rpm下离心10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫纳米粒子，铜锌锡硫纳米粒子的直径为8nm，最终产物的X射线衍射图如图2。
实施例3
将0.3mmol醋酸锌、0.28mmol二氯化锡、0.5mmol氯化亚铜、1.5mmol硫粉加入反应管，加入6mmol油胺，500℃加热处理1小时，将得到的产物溶于2.85ml乙二醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2.5ml正己烷，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1ml油胺和2.5ml乙二醇，8000rpm下离心10氯化亚铜后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫纳米粒子，所述铜锌锡硫纳米粒子的直径为9nm，最终产物的X射线衍射图如图3。
实施例4
将0.25mmol氯化锌、0.25mmol二氯化锡、0.5mmol醋酸铜、2.2mmol硫粉加入反应管，加入2.5mmol油胺，200℃加热处理4小时，将得到的产物溶于2.5ml甲醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2.5ml正己烷，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1ml油胺和2.5ml二甲苯，8000rpm下离心10分钟后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫纳米粒子，铜锌锡硫纳米粒子的直径为11nm，最终产物的X射线衍射图如图4。
实施例5
将0.25mmol醋酸锌、0.3mmol二氯化锡、0.5mmol醋酸铜、2.6mmol硫粉加入反应管，加入7.5mmol油胺，300℃加热处理4小时，将得到的产物溶于3.2ml叔丁醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2.5ml二氯甲烷，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1ml油胺和2.5ml叔丁醇，8000rpm下离心10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫纳米粒子，所述铜锌锡硫纳米粒子的直径为14nm，最终产物的X射线衍射图如图5。
实施例6
将0.25mmol醋酸锌、0.28mmol辛酸锡、0.55mmol氰化亚铜、2mmol硫粉加入反应管，加入10mmol油胺，300℃加热处理4小时，将得到的产物溶于3.2ml正戊醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2.5ml三氯乙烯，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1ml油胺和2.5ml叔丁醇，8000rpm下离心10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫纳米粒子，铜锌锡硫纳米粒子的直径为13nm，最终产物的X射线衍射图如图6。
实施例7
将0.28mmol醋酸锌、0.28mmol硫酸锡、0.55mmol氯化铜、1.8mmol硫粉加入反应管，加入14mmol油胺，300℃加热处理4小时，将得到的产物溶于3.2ml正丁醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2.5ml三氯乙烯，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1ml油胺和2.5ml叔丁醇，8000rpm下离心10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫纳米粒子，铜锌锡硫纳米粒子的直径为7nm，最终产物的X射线衍射图如图7。

Claims (8)

1.一种铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，取二价锌盐，二价锡盐，一价或二价铜盐，硫粉；
步骤二，将步骤一所取物质混合，加入油胺，加热，纯化产物，得铜锌锡硫纳米粒子；
所述二价锌盐∶二价锡盐∶一价或二价铜盐∶硫粉的摩尔比为1～1.2∶1～1.2∶2～2.2∶4～8.8；
所述油胺的加入量为所述二价锌盐摩尔数的5～50倍。
2.根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤一中，所述二价锌盐为氯化锌、硫酸锌或醋酸锌。
3.根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤一中，所述锡盐为二氯化锡、醋酸锡、辛酸锡或硫酸锡。
4.根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤一中，所述铜盐为氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜或醋酸铜。
5.根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤二中，所述纯化具体为：将产物溶于有机溶剂A中，离心，取下层沉淀，再向沉淀中加入有机溶剂B，离心，取上清液，向上清中加入油胺和有机溶剂A，离心后取下层沉淀，烘干，得到铜锌锡硫纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤二中，所述有机溶剂A和有机溶剂B各自独立地选自以下物质中的一种：甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿和二氯甲烷；且有机溶剂A与有机溶剂B不为同一种物质。
7.根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤二中，所述加热具体为：100～500℃加热1～24小时。
8.根据权利要求1所述的铜锌锡硫纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤二中，所述铜锌锡硫纳米粒子的直径为5～14nm。
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