CN101830444A - 铜锌锡硫硒纳米粒子的制备方法 - Google Patents

铜锌锡硫硒纳米粒子的制备方法 Download PDF

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一种光电材料技术领域的铜锌锡硫硒纳米粒子的制备方法。包括以下步骤：步骤一，取二价锌盐，二价锡盐，一价或二价铜盐，混合，加入表面活性剂并加热；步骤二，取硫粉、硒粉，混合，加入表面活性剂并加热；步骤三，将步骤二中的溶液注入步骤一的溶液中，升温，纯化产物，得铜锌锡硫硒纳米粒子。本发明的方法无污染，反应条件温和简单、成本低廉，适于大规模生产，其禁带宽度可随硫硒比例变化而变化。

Description

铜锌锡硫硒纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种光电材料技术领域的制备方法，具体是一种铜锌锡硫硒纳米粒子的制备方法。
背景技术
铜锌锡硫硒(Cu2ZnSnSxSe4-x，0＜x＜4，英文缩写为CZTSSe)禁带宽度与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1.5eV)十分接近，并具有较大的吸收系数(可达104cm-1)。同时，CZTSSe也具有禁带宽度可调的性质，理论计算表明硫硒比例变化可导致其禁带宽度发生规律性变化。另外，该系材料是利用在地壳上蕴含量较高的锌和锡元素代替了铜铟镓硫硒(Cu2InGaSxSe4-x，英文缩写为CIGSSe)中的In元素，无毒，对环境友好，已成为太阳电池吸收层的最佳候选材料，被国际上称为下一代最有前途的廉价太阳电池之一，有可能成为未来光伏电池的主流产品。
经对现有技术的文献检索发现，R.Nitsche等在《Journal of Crystal Growth》(晶体生长)1967年第1卷第1期第52～53页发表“Crystal growth of quaternary Cu2ZnSnS4chalcogenides by iodine vapor transport”(碘气相运输法制备单晶体Cu2ZnSnS4)以来，专业人员已经开发出溅射、热蒸镀等CZTSSe制备方法，但这些方法需要真空环境，反应条件严苛，难以低温、低成本大面积生产。因此，提出一种可大量制备，成本低廉，环境友好的CZTSSe纳米粒子制备方法，对于本领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种铜锌锡硫硒纳米粒子的制备方法。本发明的方法无污染，反应条件温和简单、成本低廉，适于大规模生产，其禁带宽度可随硫硒比例变化而变化。
本发明是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤：
步骤一，取二价锌盐，二价锡盐，一价或二价铜盐，混合，加入表面活性剂并加热。
步骤二，取硫粉、硒粉，混合，加入表面活性剂并加热。
步骤三，将步骤二中的溶液注入步骤一的溶液中，升温，纯化产物，得铜锌锡硫硒纳米粒子。
步骤一中，所述二价锌盐为乙酰丙酮锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌。
步骤一中，所述锡盐为二氯化锡、醋酸锡、辛酸锡、乙酰丙酮溴化锡或乙酰丙酮氯化锡。
步骤一中，所述铜盐为乙酰丙酮铜、氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜或醋酸铜。
步骤一中，所述表面活性剂为油胺、十八烯。
步骤一中，二价锌盐∶二价锡盐∶一价或二价铜盐＝(1～1.2)∶(1～1.2)∶(2～2.2)。该比例为摩尔比。
步骤二中，硫粉∶硒粉＝0.01～100；硫粉+硒粉∶金属＝0.8～3。该比例为摩尔比。
步骤三中，所述纯化具体为：将产物溶于有机溶剂A中，离心，取下层沉淀，再向沉淀中加入有机溶剂B，离心，取上清液，向上清中加入油胺和有机溶剂A，离心后取下层沉淀，烘干，得到铜锌锡硫硒纳米粒子。
步骤三中，所述有机溶剂A和有机溶剂B各自独立地选自以下物质中的一种：甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿和二氯甲烷；且有机溶剂A与有机溶剂B不为同一种物质。
步骤一、二中，所述表面活性剂的加入量为硫粉、硒粉总量摩尔数的5～50倍。
步骤一、二中，所述加热具体为：100～300℃加热。
步骤三中，所述升温温度具体为：300～500℃加热1～24小时。
步骤三中，所述铜锌锡硫硒纳米粒子的直径为5～50nm。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明首次合成禁带宽度可调的铜锌锡硫硒纳米粒子，制备方法采用非真空化学合成方法，具有绿色无污染，设备要求简单，适合工业化大规模生产的优点。
附图说明
图1为实施例1制备的铜锌锡硫硒纳米粒子的X射线衍射图谱；
图2为实施例2制备的铜锌锡硫硒纳米粒子的X射线衍射图谱；
图3为实施例3制备的铜锌锡硫硒纳米粒子的X射线衍射图谱；
图4为实施例4制备的铜锌锡硫硒纳米粒子的X射线衍射图谱；
图5为实施例5制备的铜锌锡硫硒纳米粒子的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将0.23mmol乙酰丙酮锌、0.23mmol二氯化锡、0.5mmol乙酰丙酮铜、加入反应管，加入4.4mmol油胺，加热至100℃；0.03mmol硫粉，2.85mmol硒粉加入反应管，加入10mmol油胺，加热至200℃。硫、硒混合溶液注入至金属盐溶液中，升温至300℃1小时。将得到的产物溶于乙醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入氯仿，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1ml油胺和2.5ml乙醇，8000rpm下离心10分钟后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫硒纳米粒子，铜锌锡硫硒纳米粒子的直径为5nm，最终产物的X射线衍射图如图1。
实施例2
将0.3mmol硫酸锌、0.3mmol醋酸锡、0.5mmol氰化铜加入反应管，加入40mmol油胺，加热至200℃；0.87mmol硫粉，0.0088mmol硒粉加入反应管，加入4mmol油胺，加热至300℃。硫、硒混合溶液注入至金属盐溶液中，升温至300℃24小时。将得到的产物溶于3.8ml乙二醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2.5ml四氯乙烯，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1ml油胺和2.5ml乙二醇，8000rpm下离心10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫硒纳米粒子，铜锌锡硫硒纳米粒子的直径为50nm，最终产物的X射线衍射图，如图2所示。
实施例3
将0.25mmol醋酸锌、0.25mmol乙酰丙酮溴化锡、0.5mmol氯化亚铜加入反应管，加入5mmol油胺和5mmol十八烯，加热至250℃；0.5mmol硫粉，0.5mmol硒粉加入反应管，加入10mmol油胺，加热至150℃。硫、硒混合溶液注入至金属盐溶液中，升温至400℃10小时。将得到的产物溶于2.85ml正丁醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2.5ml三氯乙烯，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1ml油胺和2.5ml正丁醇，8000rpm下离心10氯化亚铜后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫硒纳米粒子，所述铜锌锡硫硒纳米粒子的直径为20nm，最终产物的X射线衍射图，如图3所示。
实施例4
将0.23mmol氯化锌、0.3mmol辛酸锡、0.5mmol醋酸铜加入反应管，加入2.5mmol油胺和2.5mmol十八烯，加热至150℃；0.6mmol硫粉，1.4mmol硒粉加入反应管，加入15mmol油胺，加热至120℃。硫、硒混合溶液注入至金属盐溶液中，升温至450℃4小时。将得到的产物溶于2.5ml甲醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2.5ml正己烷，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1ml油胺和2.5ml甲醇，8000rpm下离心10分钟后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫硒纳米粒子，铜锌锡硫硒纳米粒子的直径为32nm，最终产物的X射线衍射图，如图4所示。
实施例5
将0.3mmol醋酸锌、0.23mmol乙酰丙酮氯化锡、0.5mmol氰化亚铜加入反应管，加入10mmol油胺，加热至280℃；0.4mmol硫粉，0.2mmol硒粉加入反应管，加入8mmol油胺，加热至180℃。硫、硒混合溶液注入至金属盐溶液中，升温至350℃16小时。将得到的产物溶于3.2ml叔丁醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2.5ml二氯甲烷，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0.1ml油胺和2.5ml叔丁醇，8000rpm下离心10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硫硒纳米粒子，所述铜锌锡硫硒纳米粒子的直径为11nm，最终产物的X射线衍射图，如图5所示。

Claims (8)

1.一种铜锌锡硫硒纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，取二价锌盐，二价锡盐，一价或二价铜盐，混合，加入表面活性剂并加热；
步骤二，取硫粉、硒粉，混合，加入表面活性剂并加热；
步骤三，将步骤二中的溶液注入步骤一的溶液中，升温，纯化产物，得铜锌锡硫硒纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的铜锌锡硫硒纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤一中，二价锌盐∶二价锡盐∶一价或二价铜盐＝(1～1.2)∶(1～1.2)∶(2～2.2)，该比例为摩尔比；其中：二价锌盐为乙酰丙酮锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌；锡盐为二氯化锡、醋酸锡、辛酸锡、乙酰丙酮溴化锡或乙酰丙酮氯化锡；铜盐为乙酰丙酮铜、氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜或醋酸铜。
3.根据权利要求1所述的铜锌锡硫硒纳米粒子的制备方法，其特征是，所述表面活性剂为油胺、十八烯；表面活性剂的加入量为硫粉、硒粉总量摩尔数的5～50倍。
4.根据权利要求1所述的铜锌锡硫硒纳米粒子的制备方法，其特征是，所述加热具体为：步骤一、二中，所述加热具体为：100～300℃加热；步骤三中，所述升温温度具体为：300～500℃加热1～24小时。
5.根据权利要求1所述的铜锌锡硫硒纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤二中，硫粉∶硒粉＝0.01～100；硫粉+硒粉∶金属＝0.8～3，该比例为摩尔比。
6.根据权利要求1所述的铜锌锡硫硒纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤三中，所述纯化具体为：将产物溶于有机溶剂A中，离心，取下层沉淀，再向沉淀中加入有机溶剂B，离心，取上清液，向上清中加入油胺和有机溶剂A，离心后取下层沉淀，烘干，得到铜锌锡硫硒纳米粒子。
7.根据权利要求1所述的铜锌锡硫硒纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤三中，所述有机溶剂A和有机溶剂B各自独立地选自以下物质中的一种：甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿和二氯甲烷；且有机溶剂A与有机溶剂B不为同一种物质。
8.根据权利要求1所述的铜锌锡硫硒纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤三中，所述铜锌锡硫硒纳米粒子的直径为5～50nm。
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