CN102849685B - 控制晶相合成带隙可调的单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的方法 - Google Patents
控制晶相合成带隙可调的单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种控制晶相合成带隙可调的单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的方法，首先将按计量配比的金属氯化物盐类和单质硫与硒混合于三颈烧瓶内，倒入醇类溶剂和少量油胺；然后将三颈烧瓶放于磁力搅拌电热套内搅拌、加热，同时通氮气或氩气作为保护气，经络合、反应，冷却后加乙醇离心分离沉淀；之后用清洗剂清洗晶粒表面的油胺，真空干燥得到单分散的不含第二相的Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶。操作简单、成本低、环保无污染、可用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电材料的制备技术，尤其涉及一种控制晶相合成带隙可调的单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的方法。
背景技术
Cu2ZnSnS4（简称CZTS）太阳电池材料因其组元在地壳中含量丰富且无毒，光学、电学性能完全满足电池的要求，较之Si、CdTe、Culn1-xGaxSe2等具有明显的推广前景，结合纳米技术的第三代CZTS太阳电池更是有望在未来占据无毒、廉价、高效太阳电池市场的大份额。为了进一步提高CZTS太阳电池的光电效率，通过引入硒元素，获得成分可调的所谓Cu2ZnSn(S1-xSex)4（简称CZTSSe）电池材料来优化半导体的带隙、能级位置和缺陷性能是一种重要手段。因此，实现CZTSSe成分连续可调并能做到半导体带隙、晶相、成分、缺陷态可控极为关键。
现有技术中，基于胶体化学的有机溶剂热法是实现上述控制的有效方法，被广泛用于各类纳米材料的合成，且合成的纳米材料容易分散成可涂覆的“墨”，通过旋涂、印刷等在衬底上涂覆，最后热处理成膜，便于纳米器件的低成本、规模化量产。有机溶剂热法合成CZTSSe纳米晶大都采用油胺作为唯一溶剂，起到反应媒介、络合剂和分散剂的作用。
上述现有技术至少存在以下缺点：
油胺的成本昂贵，完全利用油胺制备CZTSSe，产物成本在万元/公斤以上，电池材料成本过高；大量油胺包覆在纳米晶粒表面，影响晶粒在太阳电池应用中的光电性能，一般的溶剂难以彻底清洗去除油胺，除非使用有毒的烷烃（如环己烷、正己烷）和卤代烷烃（如氯代甲烷）等反复清洗，影响环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、成本低、环保无污染、可用于大规模生产的控制晶相合成带隙可调的单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的控制晶相合成带隙可调的单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的方法，包括步骤：
前驱物络合：将按计量配比的金属氯化物盐类和单质硫与硒混合于三颈烧瓶内，倒入醇类溶剂和少量油胺，将三颈烧瓶放于磁力搅拌电热套内搅拌、加热，同时通氮气或氩气作为保护气，加热至一定温度进行络合，络合后得到反应前驱液；
溶剂热制备：在搅拌并通入氮气或氩气作为保护气条件下，使上述络合后的反应前驱液升温至一定温度反应一段时间，反应后冷却，向冷却后得到的具有流动性的反应液中加入乙醇后离心分离沉淀得到Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶晶粒；
清洗：用清洗剂清洗晶粒表面的油胺，得到单分散的不含第二相的Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶胶体；
真空干燥：对上述得到的所述单分散的不含第二相的Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶胶体进行真空干燥，即得到单分散的不含第二相的Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的控制晶相合成带隙可调的单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的方法，由于采用有机溶剂热反应，将金属盐溶解在丙三醇等醇类溶剂中，与同时溶解的硫单质和硒单质在一定温度和惰性气体保护下反应，通过添加少量油胺使前驱物络合并反应，同时分散产物抑制其团聚和快速长大，室温下离心分离沉淀产物，通过改变加入硫单质和硒单质的比例调节产物的成分，获得晶相可控且带隙可调的Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶，操作简单、成本低、环保无污染、可用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例制备的CZTSSe纳米晶粉末的X射线衍射图；
图2为本发明实施例制备的CZTSSe纳米晶粉末的拉曼光谱图；
图3为本发明实施例制备的CZTSSe纳米晶粉末的吸收光谱及其半导体带隙；
图4为本发明实施例制备的CZTSSe(x=0.2)纳米晶粉末的X射线光电子能谱总图及各元素精细结构图；
图5为本发明实施例制备的CZTSSe(x=0.2)纳米晶的透射电镜低倍照片、能谱图、高倍晶格图像及多晶衍射环。
具体实施方式
下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。
本发明的控制晶相合成带隙可调的单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的方法，其较佳的具体实施方式包括步骤：
前驱物络合：将按计量配比的金属氯化物盐类和单质硫与硒混合于三颈烧瓶内，倒入醇类溶剂和少量油胺，将三颈烧瓶放于磁力搅拌电热套内搅拌、加热，同时通氮气或氩气作为保护气，加热至一定温度进行络合，络合后得到反应前驱液；
溶剂热制备：在搅拌并通入氮气或氩气作为保护气条件下，使上述络合后的反应前驱液升温至一定温度反应一段时间，反应后冷却，向冷却后得到的具有流动性的反应液中加入乙醇后离心分离沉淀得到Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶晶粒；
清洗：用清洗剂清洗晶粒表面的油胺，得到单分散的不含第二相的Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶胶体；
真空干燥：对上述得到的所述单分散的不含第二相的Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶胶体进行真空干燥，即得到单分散的不含第二相的Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶。
具体包括步骤：
Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的前驱物络合：按2∶1∶4的摩尔比称量CuCl粉末、ZnCl2粉末、S与Se的混合粉末，放入三颈烧瓶内，倒入醇类溶剂和油胺作为混合溶剂，所述油胺占溶剂总体积的5％～30％，溶剂总体积与最终Cu2ZnSn(S1-xSex)4的摩尔数之比为（20～60）mL∶1mmol，烧瓶内通N2排出空气并一直作为保护气，在搅拌的同时加热到80℃，按ZnCl2∶SnCl4=1∶1的摩尔比取SnCl4液体注入反应液的液面下，升温到120℃～140℃保温1小时，使得金属盐与油胺络合制成反应前驱液；
Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的溶剂热制备：在搅拌并通保护气下，将反应前驱液以2.5℃/min升温到200℃～260℃，在此温度反应30～60分钟，将反应烧瓶放入空气中冷却到80℃以下，将具有流动性的反应液转入盛有乙醇的离心管，乙醇的体积与反应液体积之比为1:1，混合均匀后，以6000～10000rpm转速离心分离沉淀，回收离心管上部的粘稠状的醇类，向下部黑色沉淀中加入乙醇，乙醇的体积与沉淀Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的摩尔数之比为（20～60）mL：1mmol，混合均匀后再次离心，重复2～3次，得到Cu2ZnSn(S1-xSex)4沉淀；
单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶胶体的获得：将离心分离的Cu2ZnSn(S1-xSex)4沉淀转入二氯甲烷或正己烷清洗剂中，清洗剂的体积与Cu2ZnSnS4纳米晶的摩尔数之比为（20～60）mL：1mmol，超声分散均匀后，加入乙醇作为沉淀剂，乙醇的体积与清洗剂体积相等，离心分离，反复清洗2～6次，获得单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶胶体；
真空干燥获得单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶粉末：将清洗过的Cu2ZnSn(S1-xSex)4沉淀放入真空干燥箱，在80～120℃下真空干燥6～12小时，得到不含第二相的Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶粉末。
所述金属氯化物盐类中的SnCl4为无结晶水液体SnCl4或含结晶水固体SnCl4；
当采用无结晶水液体SnCl4时，在溶剂加入且升温到80℃后加入，加入方式为注入到溶剂液面下；
当采用含结晶水固体SnCl4时，与CuCl粉末、ZnCl2粉末同时加入。
所述前驱物络合步骤中，醇类溶剂采用：丙三醇、丙三醇和乙二醇的混合液、丙三醇和聚乙二醇的混合液、丙三醇和乙二醇与聚乙二醇混合液中的任一种。
该方法中，得到的不含第二相、带隙可调的单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶，是尺寸为5～50纳米的球形颗粒，带隙在1.46eV～1.19eV范围内可调，晶相从纯相锌黄锡矿Cu2ZnSnS4向纯相黝锡矿Cu2ZnSnSe4逐渐变化。
本发明基于溶剂热生长CZTSSe纳米晶技术，针对现有技术中完全使用昂贵、难于清洗的油胺（或类似物）作为溶剂这一不足加以改进，使用无毒、廉价的丙三醇等醇类作为溶剂降低材料成本，添加少量油胺作为络合剂和包覆剂控制产物晶相与晶粒尺寸。首先将按计量配比的金属氯化物盐类（CuCl、ZnCl2、SnCl4）和单质硫（S）与硒（Se）放入三颈玻璃烧瓶中，倒入丙三醇（HOCH2-CHOHCH2OH）（或丙三醇与乙二醇、聚乙二醇等常用溶剂的混合液）和少量油胺（CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2NH2）；然后将三颈烧瓶放于磁力搅拌电热套内搅拌、加热，同时通氮气（或氩气）作为保护气，经一定温度络合、反应，冷却后加乙醇离心分离沉淀，并用清洗剂清洗晶粒表面的油胺，真空干燥得到单分散的不含第二相的CZTSSe。是一种廉价、简易、可规模化的溶剂热生长方法，不需要昂贵的设备和复杂的流程，仅仅是利用溶解在丙三醇等醇类溶剂中的金属盐与硫单质和硒单质在一定温度和惰性气体保护下反应，通过添加少量油胺使前驱物络合、反应并分散产物抑制其团聚和快速长大，通过改变加入硫单质和硒单质的比例调节产物的成分来制备成分连续可调的CZTSSe纳米晶，从而实现在大范围内调节其带隙并能控制其晶相、形貌、缺陷态等。
本发明的方法的特点有以下几点：
以常用的廉价丙三醇作为溶剂，大大降低了材料成本；丙三醇的高沸点保障了多元反应所需的温度，且随温度升高丙三醇增加的流动性保证了金属盐和硫粉与硒粉在其中 的分散和充分接触，丙三醇起到了良好反应媒介的作用；
使用少量油胺一方面络合金属盐使其与单质硫和硒充分反应，另一方面表面包覆生成的CZTSSe纳米晶，控制晶粒尺寸在纳米尺度；
通过改变原料中单质硫与硒的百分比，就可以连续调节CZTSSe的成分，从Cu2ZnSnS4向Cu2ZnSnSe4变化；在改变原料中单质硫与硒的百分比的同时，调节总溶剂中油胺的比例及反应温度，就可以控制产物的晶相从Cu2ZnSnS4的锌黄锡矿纯相（英文kesterite）向Cu2ZnSnSe4的黝锡矿纯相（英文stannite）转变，避免第二相的出现；
利用丙三醇流动性随温度变化的特性，在离心分离沉淀时加入乙醇，由于温度降低，丙三醇变得粘稠，从均匀的溶液中脱离出来，便于获得CZTSSe沉淀和丙三醇回收利用；
采用三颈玻璃烧瓶、磁力搅拌电热套、离心机等普通的实验室仪器，不需要昂贵设备，操作简单；
生长速度快，效率高，扩大烧瓶和磁力搅拌电热套的体积就可以成倍增加CZTSSe的产量，利于规模化。
具体实施例：
所用设备：磁力搅拌电热套、超声仪、离心机、真空干燥箱。
实施例1
本实施例提供一种纯相单分散Cu2ZnSnS4纳米晶（简称CZTS纳米晶）的制备方法，步骤如下：
1、按2∶1∶4的摩尔比称量CuCl粉末、ZnCl2粉末、S粉末，放入三颈烧瓶内，倒入丙三醇（或丙三醇与乙二醇、聚乙二醇等常用溶剂的混合液）和油胺作为溶剂（油胺占总溶剂体积5％），溶剂总体积与最终CZTS的摩尔数之比为20mL∶1mmol，烧瓶内通N2排出空气并一直作为保护气，在搅拌的同时加热到80℃，按ZnCl2∶SnCl4=1∶1的摩尔比取SnCl4液体注入反应液的液面下，升温到120℃～140℃保温1小时。
2、将温度以2.5℃/min升温到210℃，在此温度反应30～60分钟，将反应烧瓶放入空气中冷却到80℃以下，将具有流动性的反应液转入盛有乙醇的离心管，混合均匀后，以6000rpm转速离心分离沉淀，回收离心管上部的粘稠状丙三醇等醇类，向下部黑色沉淀中加入乙醇，混合均匀后再次离心，重复2～3次，得到CZTS沉淀。
3、将离心分离的CZTS沉淀转入清洗剂中（二氯甲烷、正己烷等），超声分散均匀 后，加入乙醇作为沉淀剂，离心分离，反复清洗2～6次，获得单分散CZTS纳米晶。
4、将清洗过的CZTS沉淀放入真空干燥箱，在80～120℃真空干燥6～12小时得到纯相CZTS纳米晶粉末。
实施例2
本实施例提供一种纯相单分散Cu2ZnSnS4纳米晶（简称CZTS纳米晶）的制备方法，步骤如下：
1、按2∶1∶1∶4的摩尔比称量CuCl粉末、ZnCl2粉末、SnCl4·5H2O粉末、S粉末，放入三颈烧瓶内，倒入丙三醇（或丙三醇与乙二醇、聚乙二醇等常用溶剂的混合液）和油胺作为溶剂（油胺占总溶剂体积5％），溶剂总体积与最终CZTS的摩尔数之比为20mL∶1mmol，烧瓶内通N2排出空气并一直作为保护气，在搅拌的同时加热到120℃～140℃保温1小时。
2、将温度以2.5℃/min升温到210℃，在此温度反应30～60分钟，将反应烧瓶放入空气中冷却到80℃以下，将具有流动性的反应液转入盛有乙醇的离心管，混合均匀后，以6000rpm转速离心分离沉淀，回收离心管上部的粘稠状丙三醇等醇类，向下部黑色沉淀中加入乙醇，混合均匀后再次离心，重复2～3次，得到CZTS沉淀。
3、将离心分离的CZTS沉淀转入清洗剂中（二氯甲烷、正己烷等），超声分散均匀后，加入乙醇作为沉淀剂，离心分离，反复清洗2～6次，获得单分散CZTS纳米晶。
4、将清洗过的CZTS沉淀放入真空干燥箱，在80～120℃真空干燥6～12小时得到纯相CZTS纳米晶粉末。
实施例3
本实施例提供一种纯相单分散Cu2ZnSn(S0.8Se0.2)4纳米晶（简称CZTSSe纳米晶）的制备方法，步骤如下：
1、按2∶1∶3.2∶0.8的摩尔比称量CuCl粉末、ZnCl2粉末、S粉末、Se粉末，放入三颈烧瓶内，倒入丙三醇（或丙三醇与乙二醇、聚乙二醇等常用溶剂的混合液）和油胺作为溶剂（油胺占总溶剂体积10％），溶剂总体积与最终CZTSSe的摩尔数之比为30mL∶1mmol，烧瓶内通N2排出空气并一直作为保护气，在搅拌的同时加热到80℃，按ZnCl2∶SnCl4=1∶1的摩尔比取SnCl4液体注入反应液的液面下，升温到120℃～140℃保温1小时。
2、将温度以2.5℃/min升温到220℃，在此温度反应30～60分钟，将反应烧瓶放入空气中冷却到80℃以下，将具有流动性的反应液转入盛有乙醇的离心管，混合均匀后， 以7000rpm转速离心分离沉淀，回收离心管上部的粘稠状丙三醇等醇类，向下部黑色沉淀中加入乙醇，混合均匀后再次离心，重复2～3次，得到CZTSSe沉淀。
3、将离心分离的CZTSSe沉淀转入清洗剂中（二氯甲烷、正己烷等），超声分散均匀后，加入乙醇作为沉淀剂，离心分离，反复清洗2～6次，获得单分散CZTSSe纳米晶。
4、将清洗过的CZTSSe沉淀放入真空干燥箱，在80～120℃真空干燥6～12小时得到纯相CZTSSe纳米晶粉末。
实施例4
本实施例提供一种纯相单分散Cu2ZnSn(S0.8Se0.2)4纳米晶（简称CZTSSe纳米晶）的制备方法，步骤如下：
1、按2∶1∶1∶3.2∶0.8的摩尔比称量CuCl粉末、ZnCl2粉末、SnCl4·5H2O粉末、S粉末、Se粉末，放入三颈烧瓶内，倒入丙三醇（或丙三醇与乙二醇、聚乙二醇等常用溶剂的混合液）和油胺作为溶剂（油胺占总溶剂体积10％），溶剂总体积与最终CZTSSe的摩尔数之比为30mL∶1mmol，烧瓶内通N2排出空气并一直作为保护气，在搅拌的同时加热到120℃～140℃保温1小时。
2、将温度以2.5℃/min升温到220℃，在此温度反应30～60分钟，将反应烧瓶放入空气中冷却到80℃以下，将具有流动性的反应液转入盛有乙醇的离心管，混合均匀后，以7000rpm转速离心分离沉淀，回收离心管上部的粘稠状丙三醇等醇类，向下部黑色沉淀中加入乙醇，混合均匀后再次离心，重复2～3次，得到CZTSSe沉淀。
3、将离心分离的CZTSSe沉淀转入清洗剂中（二氯甲烷、正己烷等），超声分散均匀后，加入乙醇作为沉淀剂，离心分离，反复清洗2～6次，获得单分散CZTSSe纳米晶。
4、将清洗过的CZTSSe沉淀放入真空干燥箱，在80～120℃真空干燥6～12小时得到纯相CZTSSe纳米晶粉末。
实施例5
本实施例提供一种纯相单分散Cu2ZnSnSe4纳米晶（简称CZTSe纳米晶）的制备方法，步骤如下：
1、按2∶1∶4的摩尔比称量CuCl粉末、ZnCl2粉末、Se粉末，放入三颈烧瓶内，倒入丙三醇（或丙三醇与乙二醇、聚乙二醇等常用溶剂的混合液）和油胺作为溶剂（油胺占总溶剂体积30％），溶剂总体积与最终CZTSe的摩尔数之比为60mL∶1mmol，烧瓶内通 N2排出空气并一直作为保护气，在搅拌的同时加热到80℃，按ZnCl2∶SnCl4=1∶1的摩尔比取SnCl4液体注入反应液的液面下，升温到120℃～140℃保温1小时。
2、将温度以2.5℃/min升温到260℃，在此温度反应30～60分钟，将反应烧瓶放入空气中冷却到80℃以下，将具有流动性的反应液转入盛有乙醇的离心管，混合均匀后，以10000rpm转速离心分离沉淀，回收离心管上部的粘稠状丙三醇等醇类，向下部黑色沉淀中加入乙醇，混合均匀后再次离心，重复2～3次，得到CZTSe沉淀。
3、将离心分离的CZTSe沉淀转入清洗剂中（二氯甲烷、正己烷等），超声分散均匀后，加入乙醇作为沉淀剂，离心分离，反复清洗2～6次，获得单分散CZTSe纳米晶。
4、将清洗过的CZTSe沉淀放入真空干燥箱，在80～120℃真空干燥6～12小时得到纯相CZTSe纳米晶粉末。
实施例6
本实施例提供一种纯相单分散Cu2ZnSnSe4纳米晶（简称CZTSe纳米晶）的制备方法，步骤如下：
1、按2∶1∶1∶4的摩尔比称量CuCl粉末、ZnCl2粉末、SnCl4·5H2O粉末、Se粉末，放入三颈烧瓶内，倒入丙三醇（或丙三醇与乙二醇、聚乙二醇等常用溶剂的混合液）和油胺作为溶剂（油胺占总溶剂体积30％），溶剂总体积与最终CZTSe的摩尔数之比为60mL∶1mmol，烧瓶内通N2排出空气并一直作为保护气，在搅拌的同时加热到120℃～140℃保温1小时。
2、将温度以2.5℃/min升温到260℃，在此温度反应30～60分钟，将反应烧瓶放入空气中冷却到80℃以下，将具有流动性的反应液转入盛有乙醇的离心管，混合均匀后，以10000rpm转速离心分离沉淀，回收离心管上部的粘稠状丙三醇等醇类，向下部黑色沉淀中加入乙醇，混合均匀后再次离心，重复2～3次，得到CZTSe沉淀。
3、将离心分离的CZTSe沉淀转入清洗剂中（二氯甲烷、正己烷等），超声分散均匀后，加入乙醇作为沉淀剂，离心分离，反复清洗2～6次，获得单分散CZTSe纳米晶。
4、将清洗过的CZTSe沉淀放入真空干燥箱，在80～120℃真空干燥6～12小时得到纯相CZTSe纳米晶粉末。
具体实施例的效果：
X射线衍射分析证明实施例所制备的材料结晶性良好，晶粒在纳米尺度（德拜-谢乐公式计算），晶相随着Cu2ZnSn(S1-xSex)4中Se成分的增加（x值变大），从Cu2ZnSnS4 （简称CZTS）国际公认的锌黄锡矿（kesterite）结构向Cu2ZnSnSe4（简称CZTSe）国际公认的黝锡矿（stannite）结构转变，不含有氧化物、二元、三元等杂相（图1）。为进一步排除杂相的XRD衍射峰与CZTSSe峰接近的可能，进行了分子光谱学表征：拉曼光谱证实，产物成分从CZTS向CZTSe变化时，源自CZTS的振动模式（主振动峰在333cm-1）减弱而CZTSe的振动模式（主振动峰在192cm-1）增强，峰宽化且位置向短波数移动，产物均不含有可以分辨的杂相的振动模式（图2）；吸收光谱进一步证实产物是单一的、直接带隙半导体，不存在带隙与之偏差较大的二元、三元等半导体，产物带隙在1.46eV～1.19eV范围内大幅可调（图3）。X射线光电子能谱证实了产物成分为接近化学计量比的Cu2ZnSn(S1-xSex)4，其中两个变价元素（铜与锡）的价态是CZTS中的一价与四价，且各元素的特征结合能位置与国际报道的CZTSSe中五元素的位置吻合，也排除了杂相存在的可能（图4）。透射电镜显示产物为尺寸在10nm左右的纳米晶，能谱显示由Cu、Zn、Sn、S、Se元素组成（其中高含量的Ni、C来自透射电镜使用的碳支持镍网），高倍照片显示CZTSSe纳米晶结晶性优异，晶面间距、多晶衍射环与X射线衍射峰对应（图5）。
由此证实，实施例成功制备了晶相可控的单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶，实现了纳米晶带隙的大范围可调，制备过程中使用廉价、无毒的常规有机溶剂，此方法操作简单，成本低，环保无污染，可用于大规模生产。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种控制晶相合成带隙可调的单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的方法，其特征在于，包括步骤：
前驱物络合：将按计量配比的金属氯化物盐类和单质硫与硒混合于三颈烧瓶内，倒入醇类溶剂和少量油胺，将三颈烧瓶放于磁力搅拌电热套内搅拌、加热，同时通氮气或氩气作为保护气，加热至一定温度进行络合，络合后得到反应前驱液；
溶剂热制备：在搅拌并通入氮气或氩气作为保护气条件下，使上述络合后的反应前驱液升温至一定温度反应一段时间，反应后冷却，向冷却后得到的具有流动性的反应液中加入乙醇后离心分离沉淀得到Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶晶粒；
清洗：用清洗剂清洗晶粒表面的油胺，得到单分散的不含第二相的Cu2ZnSn(S1- xSex)4纳米晶胶体；
真空干燥：对上述得到的所述单分散的不含第二相的Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶胶体进行真空干燥，即得到单分散的不含第二相的Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶；
具体包括步骤：
Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的前驱物络合：按2:1:4的摩尔比称量CuCl粉末、ZnCl2粉末、S与Se的混合粉末，放入三颈烧瓶内，倒入醇类溶剂和油胺作为混合溶剂，所述油胺占溶剂总体积的5％～30％，溶剂总体积与最终Cu2ZnSn(S1-xSex)4的摩尔数之比为(20～60)mL:1mmol，烧瓶内通N2排出空气并一直作为保护气，在搅拌的同时加热到80℃，按ZnCl2:SnCl4＝1:1的摩尔比取SnCl4液体注入反应液的液面下，升温到120℃～140℃保温1小时，使得金属盐与油胺络合制成反应前驱液；
Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的溶剂热制备：在搅拌并通保护气下，将反应前驱液以2.5℃/min升温到200℃～260℃，在此温度反应30～60分钟，将反应烧瓶放入空气中冷却到80℃以下，将具有流动性的反应液转入盛有乙醇的离心管，乙醇的体积与反应液体积之比为1:1，混合均匀后，以6000～10000rpm转速离心分离沉淀，回收离心管上部的粘稠状的醇类，向下部黑色沉淀中加入乙醇，乙醇的体积与沉淀Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的摩尔数之比为(20～60)mL：1mmol，混合均匀后再次离心，重复2～3次，得到Cu2ZnSn(S1-xSex)4沉淀；
单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶胶体的获得：将离心分离的Cu2ZnSn(S1-xSex)4沉淀转入二氯甲烷或正己烷清洗剂中，清洗剂的体积与Cu2ZnSnS4纳米晶的摩尔数之比为(20～60)mL：1mmol，超声分散均匀后，加入乙醇作为沉淀剂，乙醇的体积与清洗剂体积相等，离心分离，反复清洗2～6次，获得单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶胶体；
真空干燥获得单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶粉末：将清洗过的Cu2ZnSn(S1-xSex)4沉淀放入真空干燥箱，在80～120℃下真空干燥6～12小时，得到不含第二相的Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶粉末。
2.根据权利要求1所述的控制晶相合成带隙可调的单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的方法，其特征在于，所述前驱物络合步骤中，醇类溶剂采用：丙三醇、丙三醇和乙二醇的混合液、丙三醇和聚乙二醇的混合液、丙三醇和乙二醇与聚乙二醇混合液中的任一种。
3.根据权利要求1所述的控制晶相合成带隙可调的单分散Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的方法，其特征在于，该方法中，得到的不含第二相、带隙可调的单分散Cu2ZnSn(S1- xSex)4纳米晶，是尺寸为5～50纳米的球形颗粒，带隙在1.46eV～1.19eV范围内可调，晶相从纯相锌黄锡矿Cu2ZnSnS4向纯相黝锡矿Cu2ZnSnSe4逐渐变化。
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