CN105742389A - 铜铟镓硫材料的合成方法、薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜铟镓硫材料的合成方法、薄膜太阳能电池及其制备方法，其中，通过调节水和络合剂的混合溶液中水与络合剂的体积比，以获得具有闪锌矿结构和/或纤锌矿结构的铜铟镓硫材料。本发明所提供的方法工艺简单、成本低廉，且可实现铜铟镓硫材料组分、物相的精准调控，利于大规模生产，且可制备获得具有微纳尺度精细粉体的铜铟镓硫材料。
Description
【技术领域】
本发明涉及光电新能源材料技术领域，尤其涉及铜铟镓硫材料的合成方法、薄膜太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
铜铟镓硫材料是一种半导体材料，其在薄膜光伏、光电探测等领域具有广泛的应用前景。随着市场需求的不断提升，对于用于薄膜光伏领域的铜铟镓硫材料的光电性能有了更高的要求，因此，制备晶体结构的物相灵活可控的铜铟镓硫材料合成方法是对本领域技术研究具有重要意义。
目前，已有一些关于物相可控的铜铟镓硫合成方法的报道，例如，现有技术中公开一种利用硫化银晶种的诱导催化作用制备纤锌矿结构铜铟硫的方法。此外，现有技术中一般通过对反应温度、反应时间、反应前驱体中硫源浓度及反应环境酸碱度等工艺参数综合调制，实现纤锌矿结构和闪锌矿结构铜铟镓硫材料物相可控制备的方法。然而，上述方法的工艺步骤复杂、对工艺条件控制精度的要求极高，不利于生产规模放大与推广应用。
【发明内容】
为克服目前制备组分、物相可调控的铜铟镓硫材料工艺及薄膜太阳能电池步骤复杂的问题，本发明提供一种新型的铜铟镓硫材料的合成方法、薄膜太阳能电池及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题，提供一技术方案：一种铜铟镓硫材料的合成方法，将铜、铟、镓的化合物盐溶解于水和络合剂的混合溶液中形成反应前驱体溶液A；将含硫小分子溶解到络合剂中，形成反应前驱体溶液B；将反应前驱体溶液A与反应前驱体溶液B混合后反应制备获得铜铟镓硫材料；其中，通过调节水和络合剂的混合溶液中水与络合剂的体积比，以获得具有闪锌矿结构和/或纤锌矿结构的铜铟镓硫材料。
优选地，在所述水与络合剂的混合溶液中，当水与络合剂的体积比为0时，所述铜铟镓硫材料具有纤锌矿结构；当水与络合剂的体积比为大于0且小于或等于0.2时，所述铜铟镓硫材料具有闪锌矿与纤锌矿混合结构；当水与络合剂的体积比为大于0.2时，所述铜铟镓硫材料具有闪锌矿结构。
优选地，根据化学式Cu1-xIn1-vGa1-zSn中铜、铟、镓、硫四种元素的化学计量比，按照摩尔比分别称取所需的铜、铟、镓的化合物盐；其中，0≤x≤0.4，0≤y＜1，0＜z≤1，0＜n≤2。
优选地，所述反应前驱体溶液A中所述含铜、铟、镓的化合物盐含量为5％w/v～80％w/v。
优选地，所述反应前驱体溶液B中含硫小分子的含量为40％w/v～90％w/v。
优选地，所述反应前驱体溶液A与所述反应前驱体溶液B中各组分混合后分别在20～60℃条件下超声处理5～20分钟。
优选地，将上述反应前驱体溶液A与反应前驱体溶液B分别进行分散处理后混合得到反应前驱体溶液C；将反应前驱体溶液C转移到高压釜中密封，加热至150℃～300℃后，反应5h～36h，待反应完成后冷却至室温，得到所需的铜铟镓硫材料。
为解决上述技术问题，本发明进一步提供如下的技术方案，将铜、铟、镓的化合物盐溶解于水和络合剂的混合溶液中形成反应前驱体溶液A；将含硫小分子溶解到络合剂中，形成反应前驱体溶液B；将所述反应前驱体溶液A与所述反应前驱体溶液B混合制备获得铜铟镓硫材料，利用所述铜铟镓硫材料制备薄膜太阳能电池；其中，通过调节水和络合剂的混合溶液中水与络合剂的体积比，以获得具有闪锌矿结构和/或纤锌矿结构的铜铟镓硫材料。
为解决上述技术问题，本发明进一步提供如下的技术方案，其包括至少一种铜铟镓硫材料，所述铜铟镓硫材料由反应前驱体溶液A与反应前驱体溶液B混合后反应制备获得，其中，所述反应前驱体溶液A由铜、铟、镓的化合物盐溶解于水和络合剂的混合溶液中形成，所述反应前驱体溶液B由含硫小分子溶解到络合剂中形成；其中，通过调节水和络合剂的混合溶液中水与络合剂的体积比，以获得具有闪锌矿结构和/或纤锌矿结构的铜铟镓硫材料。
优选地，所述薄膜太阳能电池包括至少一由所述铜铟镓硫材料制成的吸收层，所述吸收层上所述铜铟镓硫材料的粉体的粒径为30nm～150nm，所述铜铟镓硫材料粉体的分散度为0.1×108～1.5×108。
相对于现有技术，本发明所提供的铜铟镓硫材料的合成方法、薄膜太阳能电池及其制备方法的制备工艺简单且对于制备所获得的铜铟镓硫材料的组分、物相的可控性高，因此可应用于大规模生产，以提高组分、物相可控的铜铟镓硫材料制备的可控度。
更进一步地，采用上述的制备工艺还可且可制备获得具有微纳尺度精细粉体的铜铟镓硫材料，以便于通过非真空涂布工艺实现各器件的组装与制备。
【附图说明】
图1为本发明具体实施例1制备的铜铟镓硫材料的X射线衍射图；
图2为本发明具体实施例2制备的铜铟镓硫材料的X射线衍射图；
图3为本发明具体实施例1制备的铜铟镓硫材料的扫描电子显微镜照片；
图4为本发明具体实施例2制备的铜铟镓硫材料的扫描电子显微镜照片。
图5为本发明具体实施7与具体实施例8中获得的铜铟镓硫材料的(ahV)2-hv曲线。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明第一实施例提供一种铜铟镓硫材料合成方法，其包括如下的步骤：
步骤S1，根据Cu1-xIn1-yGa1-zSn中铜、铟、镓、硫四种元素的化学计量比称取含铜化合物盐、含铟化合物盐、含镓化合物盐及含硫小分子，其中，0≤x≤0.4，0≤y＜1，0＜z≤1，0＜n≤2；
步骤S2，将铜盐、铟、镓的化合盐溶解于络合剂及水的混合溶液中形成反应前驱体溶液A，所述反应前驱体溶液A中化合物盐含量为5％w/v～80％w/v；
步骤S3，将含硫小分子溶解于络合剂中，形成反应前驱体溶液B，所述反应前驱体溶液B中含硫小分子的含量为40％w/v～90％w/v；
步骤S4，将上述反应前驱体溶液A与反应前驱体溶液B分别进行超声分散完成后混合并进行超声处理得到反应前驱体溶液C；
步骤S5，将反应前驱体溶液C转移到高压釜中密封，加热至150℃～300℃后，反应5h～36h，待反应完成后冷却至室温，得到所需的铜铟镓硫材料。
在本发明中，上述步骤S1-S3之间的先后顺序不受限制，其中，所述反应前驱体溶液A与所述反应前驱体溶液B可同时制备，或先制备所述反应前驱体溶液B后，再制备所述反应前驱体溶液A。
在本实施例中，上述络合剂与水的混合溶液中，水与络合剂的体积比可表示为：0≤V(水)∶V(络合剂)≤1。
在本发明中，通过调节水和络合剂的混合溶液中水与络合剂的体积比，以获得具有闪锌矿结构和/或纤锌矿结构的铜铟镓硫材料。
其中，所述铜、铟、镓的化合物盐包括含铜化合物盐、含铟化合物盐及含镓化合物盐。具体地，当V(水)∶V(络合剂)＝0时，即溶液全部为络合剂，所得产物为纤锌矿结构的铜铟镓硫材料；
当0＜V(水)∶V(络合剂)≤0.2时，所得产物为闪锌矿与纤锌矿混合结构的铜铟镓硫材料，其中，闪锌矿结构与纤锌矿结构的铜铟镓硫材料的比例与V(水)∶V(络合剂)的体积比相关，其中，V(水)∶V(络合剂)的比值越小，则闪锌矿与纤锌矿混合结构的铜铟镓硫材料中，具有纤锌矿结构的铜铟镓硫材料越多；而V(水)∶V(络合剂)的比值越大，则闪锌矿与纤锌矿混合结构的铜铟镓硫材料中，具有闪锌矿结构的铜铟镓硫材料越多；
当V(水)∶V(络合剂)＞0.2时，所得产物为闪锌矿结构的铜铟镓硫材料。
在本发明一些较优的实施例，上述的步骤S2中，所述反应前驱体溶液A中所述化合物盐含量为10％w/v～70％w/v，在一个更优的实施例中，所述反应前驱体溶液A中所述化合物盐的含量为10％w/v～60％w/v。所述反应前驱体溶液A中所述化合物盐的含量可具体为10％w/v、13％w/v、17％w/v、19％w/v、21％w/v、25％w/v、28％w/v、30％w/v、33％w/v、36％w/v、40％w/v、41％w/v、45％w/v、47％w/v、49％w/v、50％w/v、51％w/v、53％w/v、56％w/v、59％w/v、61％w/v、65％w/v、67％w/v、71％w/v、74％w/v、78％w/v或80％w/v。
在本发明一些较优的实施例中，上述步骤S3中，所述反应前驱体溶液B中含硫小分子的含量为45％w/v～85％w/v，在一个更优的实施例中，所述反应前驱体溶液A中所述化合物盐的含量为50％w/v～80％w/v。所述反应前驱体溶液A中所述化合物盐的含量可具体为40％w/v、41％w/v、45％w/v、49％w/v、50％w/v、53％w/v、56％w/v、59％w/v、60％w/v、61％w/v、63％w/v、65％w/v、69％w/v、70％w/v、71％w/v、73％w/v、76％w/v、77％w/v、79％w/v、81％w/v、84％w/v、85％w/v、87％w/v、89％w/v或90％w/v。
在本发明一些较优的实施例中，上述步骤S5中，将所述反应前驱体溶液C转移到高压釜中进行密封之后，将高压釜内的反应温度加热至180℃～260℃，更进一步地，还可将所述反应温度具体加热至150℃、174℃、180℃、189℃、191℃、199℃、200℃、207℃、211℃、216℃、218℃、223℃、229℃、231℃、237℃、243℃、246℃、247℃、250℃、255℃、259℃、260℃、263℃、268℃、270℃、271℃、273℃、277℃、280℃、282℃、286℃、288℃、290℃、293℃、297℃、299℃或300℃。
在本发明一些较优的实施例中，上述步骤S5中，将所述反应前驱体溶液C转移到高压釜中进行密封之后进行加热反应的时间为5.5h～30h，在一个更优的实施例中，加热反应的时间还可为7h～28h。所述加热反应的时间可具体为5h、5.5h、6h、7.3h、8.6h、9h、10h、11.6h、12.7h、14.1h、15.7h、16.3h、17.5h、18h、19.1h、19.7h、20h、20.5h、21h、22.5h、22.9h、23.6h、24.7h、25.1h、26.8h、27h、28.4h、29.1h、29.5h或30h。
上述步骤S5中，所述待反应成并冷却至室温后，使用乙醇和/或水的混合溶液反复清洗反应产物，经分离得到铜铟镓硫材料；在一些实施例中，乙醇与水的混合体积比可为1∶1、1∶3、1∶4.5、5∶1、3.5∶1、2.5∶1或3.7∶1等。获得的不同组分、物相的铜铟镓硫材料可选用不同乙醇与水的混合溶液进行洗涤，以获得最优的洗涤效果。
在一些较优的实施例中反应产物反复清洗3次以上。
在本发明中，所述含铜化合物盐包括但不受限于：含铜卤族化合物盐、含铜硫酸盐等，所述含铜化合物盐可具体为：二水合氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化铜和乙酰丙酮铜等中的一种或几种的混合物。
所述含铟化合物盐包括但不受限于：氯化铟、氢氧化铟或乙酰丙酮铟中的一种或几种的混合物。
所述含镓化合物盐包括但不受限于氧化镓、氢氧化镓或乙酰丙酮镓等中的一种或几种的混合物：
所述含硫小分子可包括但不受限于：硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫代乙酸和二硫化碳等中的一种或几种的混合物。
所述络合剂包括但不受限于乙二胺、丁胺、己胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、异丙醇胺或三乙胺中的一种或几种的混合物。在本发明中，所述络合剂的选择与所要求制备的铜铟镓硫材料的相关，如所述络合剂由多种组分组成时，其比例可根据所需制备获得的铜铟镓硫材料的组分及物相的要求进行选择与调整，在此不做限定。
在本发明一些较优的实施例中，所述络合剂为乙二胺。
在本发明另外的实施例中，所述络合剂可为乙二胺与三乙醇胺以体积比为1∶1进行混合的混合物，还可为乙二胺与二乙醇胺、异丙醇胺以体积比为2∶1∶1进行混合的混合物。
铜铟镓硫材料能够以黄铜矿、闪锌矿、纤锌矿三种不同的晶体结构稳定存在，且具有不同晶体结构或组分比例的铜铟镓硫的光电性能也显著不同。在不同的光电子器件中，应根据光电子器件功能和应用场景的特点，选择不同晶体结构的铜铟镓硫材料构筑光电子器件以最大程度地满足薄膜光伏产品的应用需求。为了获得更优的光电性能，本发明进一步提供一种薄膜太阳能电池及其制备方法。
本发明第二实施例提供一种薄膜太阳能电池的制备方法，所述制备方法中包括采用本发明第一实施例中所述的方法制备获得组分、物相可控的铜铟镓硫材料。
所述薄膜太阳能电池的制备方法具体包括将铜、铟、镓的化合物盐溶解于水和络合剂的混合溶液中形成反应前驱体溶液A；将含硫小分子溶解到络合剂中，形成反应前驱体溶液B；将所述反应前驱体溶液A与所述反应前驱体溶液B混合制备获得铜铟镓硫材料，利用所述铜铟镓硫材料制备薄膜太阳能电池；其中，通过调节水和络合剂的混合溶液中水与络合剂的体积比，以获得具有闪锌矿结构和/或纤锌矿结构的铜铟镓硫材料。
具体地，在所述水与络合剂的混合溶液中，当水与络合剂的体积比为0时，所述铜铟镓硫材料具有纤锌矿结构；当水与络合剂的体积比为大于0且小于或等于0.2时，所述铜铟镓硫材料具有闪锌矿与纤锌矿混合结构；当水与络合剂的体积比为大于0.2时，所述铜铟镓硫材料具有闪锌矿结构。
本发明第三实施例提供一种薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池包括上述至少一种铜铟镓硫材料，所述铜铟镓硫材料由反应前驱体溶液A与反应前驱体溶液B混合后反应制备获得，其中，所述反应前驱体溶液A由铜、铟、镓的化合物盐溶解于具有一定体积比的水和络合剂的混合溶液中形成，所述反应前驱体溶液B由含硫小分子溶解到络合剂中形成；其中，通过调节水和络合剂的混合溶液中水与络合剂的体积比，以获得具有闪锌矿结构和/或纤锌矿结构的铜铟镓硫材料。
具体地，在所述水与络合剂的混合溶液中，当水与络合剂的体积比为0时，所述铜铟镓硫材料具有纤锌矿结构；当水与络合剂的体积比为大于0且小于或等于0.2时，所述铜铟镓硫材料具有闪锌矿与纤锌矿混合结构；当水与络合剂的体积比为大于0.2时，所述铜铟镓硫材料具有闪锌矿结构。
在本发明一些较优的实施例中，所述薄膜太阳能电池为多结薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池由闪锌矿结构的铜铟镓硫材料与纤锌矿结构的铜铟镓硫材料组成。
为了提高对光源(如太阳光)的利用效率，将具有不同禁带宽度的半导体材料组合起来，分别吸收利用不同波长范围的入射光。不同组分、不同物相结构的铜铟镓硫材料的禁带宽度不相同，通过对铜铟镓硫材料的组分及物相进行调整，从而可具有最佳禁带宽度组合的薄膜太阳能电池。
所述薄膜太阳能电池包括至少具有至少一种禁带宽度的铜铟镓硫材料。所述薄膜太阳能电池包括至少一吸收层及至少一透明导电层。其中，所述吸收层由所述铜铟镓硫材料制成，所述吸收层上所述铜铟镓硫材料的粉体的粒径为30nm～150nm，所述铜铟镓硫材料粉体的分散度为0.1×108～1.5×108。
所述吸收层上所述铜铟镓硫材料的粉体的粒径还可为50nm～130nm，所述吸收层的粒径可进一步为60nm～120nm，所述吸收层的粒径具体可为30nm、40nm、50nm、65nm、78nm、89nm、91nm、107nm、111nm、117nm、120nm、123nm、134nm、144nm及150nm。
所述吸收层上所述铜铟镓硫材料粉体的分散度范围为0.3×108～1.2×108，所述铜铟镓硫材料粉体的分散度范围可进一步为0.5×108～1×108。
在本发明中，形成所述吸收层的材料与形成所述透明导电层的材料不相同。具有闪锌矿和纤锌矿混合结构的铜铟镓硫材料均可用于在薄膜太阳能电池吸收层的制备中，在本发明中，当两种不同物质具有相同物相结构，则当其组合在一起时能够结合紧密，例如具有纤锌矿结构的铜铟镓硫吸收层和同样具有纤锌矿结构的透明导电层相结合，会结合的更加牢固。所述薄膜太阳能电池中各层之间结合牢固，有利于提高所制备获得薄膜太阳能电池的光电性能。因此，采用本发明所提供的薄膜太阳能电池及其制备方法，可有效提高薄膜太阳能电池成品的光电效能，以提高薄膜太阳能电池的光利用率。
为了更好地表示本发明所提供的铜铟镓硫材料合成方法，列举如下的具体实施例1-8：
具体实施例1：
(1)根据Cu0.96In0.868Ga0.186S2.58式中铜、铟、镓、硫的化学计量比，称量适量的铜、铟、镓的卤族化合物盐和硫粉；即0.96mmo1的二水合氯化铜，0.868mmol的无水氯化铟，0.186mmol的乙酰丙酮镓，2.58mmol硫粉。
(2)将步骤(1)中称量的二水合氯化铜、无水氯化铟与乙酰丙酮镓组成化合物盐，并将所述化合物盐溶解在20ml的乙二胺溶液中，形成反应前驱体溶液A，在反应前驱体溶液A中，化合物盐含量为41.5％w/v。
(3)将步骤(1)中称量的硫粉溶解于5ml的乙二胺中，形成反应前驱体溶液B，在反应前驱体溶液B中硫粉的含量为78.1％w/v。
(4)将所述反应前驱体溶液A和反应前驱体溶液B在50℃条件下，超声处理15分钟。
(5)将所述反应前驱体溶液A和反应前驱体溶液B进行混合后在50℃条件下，超声处理15分钟形成反应前驱体溶液C。
(6)将所述反应前驱体溶液C封装至一高压反应釜中，加热至200℃，保持24小时，反应完成待反应物冷却至室温后，使用乙醇和水作为洗涤溶剂，经洗涤分离后洗涤三次，得到纤锌矿结构的铜铟镓硫材料产物。
其中，在本具体实施例1的上述步骤(2)中，水和乙二胺的体积比为：V(水)∶V(乙二胺)＝0。
具体实施例2：
(1)根据Cu0.96In0.868Ga0.186S2.58式中铜、铟、镓、硫的化学计量比，称量适量的铜、铟、镓的卤族化合物盐和硫粉；即0.96mmol的二水合氯化铜，0.868mmol的无水氯化铟，0.186mmol的乙酰丙酮镓，2.58mmol硫粉。
(2)将步骤(1)中称量的二水合氯化铜、无水氯化铟及乙酰丙酮镓组成化合物盐，将所述化合物盐溶解在20ml的水和乙二胺的混合溶液中，形成反应前驱体溶液A，其中，水和乙二胺的体积比为：V(水)∶V(乙二胺)＝1∶3。在所述反应前驱体溶液A中，所述化合物盐的含量为41.5％w/v。
(3)将步骤(1)中称量的硫粉加入5ml的乙二胺中，形成反应前驱体溶液B，在所述反应前驱体溶液B中，所述化合物盐的含量为78.1％w/v。
(4)将所述反应前驱体溶液A和反应前驱体溶液B在50℃条件下，超声处理15分钟。
(5)将所述反应前驱体溶液A和反应前驱体溶液B进行混合后在50℃条件下，超声处理15分钟形成反应前驱体溶液C。
(6)将所述反应前驱体溶液C封装至一高压反应釜中，加热至200℃，保持24小时，反应完成待反应物冷却至室温后，使用乙醇和水作为洗涤溶剂，经洗涤分离即后洗涤，得到闪锌矿结构的铜铟镓硫材料产物。
具体实施例3：
(1)根据Cu0.96In0.868Ga0.186S2.58式中铜、铟、镓、硫的化学计量比，称量适量的铜、铟、镓的卤族化合物盐和硫粉；即0.96mmol的二水合氯化铜，0.868mmol的无水氯化铟，0.186mmol的乙酰丙酮镓，2.58mmol硫粉。
(2)将步骤(1)中称量的二水合氯化铜、无水氯化铟及乙酰丙酮镓组成化合物盐，将所述化合物盐溶解在20ml的水和乙二胺的混合溶液中，形成反应前驱体溶液A，其中，水和乙二胺的体积比为：V(水)∶V(乙二胺)＝1∶9。在反应前驱体溶液A中，所述化合物盐的含量为41.5％w/v。
(3)将步骤(1)中称量的硫粉加入5ml的乙二胺中，形成反应前驱体溶液B，在反应前驱体溶液B中，硫粉的含量为78.1％。
(4)将所述反应前驱体溶液A和反应前驱体溶液B在50℃条件下，超声处理15分钟。
(5)将所述反应前驱体溶液A和反应前驱体溶液B进行混合后在50℃条件下，超声处理15分钟形成反应前驱体溶液C。
(6)将所述反应前驱体溶液C封装至一高压反应釜中，加热至200℃，保持24小时，反应完成待反应物冷却至室温后，使用乙醇和水作为洗涤溶剂，经洗涤分离即后洗涤，得到的铜铟镓硫材料具有闪锌矿与纤锌矿混合结构。
具体实施例4：
(1)根据CuIn0.7Ga0.3S2式中铜、铟、镓、硫的化学计量比，称量1mmol的硝酸铜，0.7mmol的无水氯化铟，0.3mmol的乙酰丙酮镓，2mmol硫粉。
(2)将步骤(1)中称量的二水合氯化铜、无水氯化铟及乙酰丙酮镓组成化合物盐，将所述化合物盐溶解在20ml的三乙胺中，形成反应前驱体溶液A，在反应前驱体溶液A中，所述化合物盐的含量为41.1％w/v。
(3)将步骤(1)中称量的硫粉加入5ml的三乙胺中，形成反应前驱体溶液B，在反应前驱体溶液B中，硫粉的含量为60.5％w/v。
(4)将所述反应前驱体溶液A和反应前驱体溶液B在50℃条件下，超声处理15分钟。
(5)将所述反应前驱体溶液A和反应前驱体溶液B步骤(2)与步骤(3)的溶液混合，后在50℃条件下，超声处理15分钟形成反应前驱体溶液C。
(6)将所述反应前驱体溶液C封装至一高压反应釜中，加热至200℃，保持24小时，反应完成待反应物冷却至室温后，使用乙醇和水作为洗涤溶剂，经洗涤分离即后洗涤，得到纤锌矿结构的铜铟镓硫材料产物。
具体实施例5：
(1)根据CuIn0.7Ga0.3S2式中铜、铟、镓、硫的化学计量比，称量1mmol的硝酸铜，0.7mmol的无水氯化铟，0.3mmol的乙酰丙酮镓，2mmol硫粉。
(2)将步骤(1)中称量的硝酸铜、无水氯化铟及乙酰丙酮镓的组成化合物盐，将所述化合物盐溶解在20ml的三乙胺和水的混合溶液中，形成反应前驱体溶液A，其中，水和三乙胺的体积比为：V(水)∶V(三乙胺)＝1∶3。在反应前驱体溶液A中，所述化合物盐的含量为41.1％w/v。
(3)将步骤(1)中称量的硫粉加入5ml的三乙胺中，形成反应前驱体溶液B，在反应前驱体溶液B中，硫粉的含量为60.5％w/v。
(4)将所述反应前驱体溶液A和反应前驱体溶液B在50℃条件下，超声处理15分钟。
(5)将所述反应前驱体溶液A和反应前驱体溶液B进行混合后，置于50℃条件下，超声处理15分钟形成反应前驱体溶液C。
(6)将所述反应前驱体溶液C封装至一高压反应釜中，加热至200℃，保持24小时，反应完成待反应物冷却至室温后，使用乙醇和水作为洗涤溶剂，经洗涤分离后进行洗涤，得到闪锌矿结构的铜铟镓硫材料产物。
具体实施例6
(1)根据CuIn0.7Ga0.3S2式中铜、铟、镓、硫的化学计量比，称量1mmol的硝酸铜，0.7mmol的无水氯化铟，0.3mmol的乙酰丙酮镓，2mmol硫粉。
(2)将步骤(1)中称量的硝酸铜、无水氯化铟及乙酰丙酮镓组成化合物盐，将所述化合物盐溶解在20ml的三乙胺和水的混合溶液中，形成反应前驱体溶液A，其中，水和三乙胺的体积比为：V(水)∶V(三乙胺)＝1∶9。在反应前驱体溶液A中，所述化合物盐的含量为41.1％w/v。
(3)将步骤(1)中称量的硫粉加入5ml的三乙胺中，形成反应前驱体溶液B，在反应前驱体溶液B中，硫粉的含量为60.5％w/v。
(4)将所述反应前驱体溶液A和反应前驱体溶液B在50℃条件下，超声处理15分钟。
(5)将所述反应前驱体溶液A和反应前驱体溶液B步骤(2)与步骤(3)的溶液混合，后在50℃条件下，超声处理15分钟形成反应前驱体溶液C。
(6)将所述反应前驱体溶液C封装至一高压反应釜中，加热至200℃，保持24小时，反应完成待反应物冷却至室温后，使用乙醇和水作为洗涤溶剂，经洗涤分离即后洗涤，得到的铜铟镓硫材料既有闪锌矿结构又有纤锌矿结构的产物。
具体实施例7
本具体实施例7与具体实施例1的区别在于：根据CuIn0.5Ga0.5S2式中铜、铟、镓、硫的化学计量比，称量适量摩尔比的硫酸铜、硫酸铟、氧化镓和硫脲；其他工艺参数与具体实施例1相同，最终获得具有纤锌矿结构的铜铟镓硫材料。
具体实施例8
本具体实施例8与具体实施例2的区别在于：根据CuIn0.5Ga0.5S2式中铜、铟、镓、硫的化学计量比，称量适量摩尔比的硫酸铜、硫酸铟、氧化镓和硫脲；其他工艺参数与具体实施例2相同，最终获得具有闪锌矿结构的铜铟镓硫材料。
具体实施例9
采用本发明具体实施例1所提供的铜铟镓硫材料制备薄膜太阳能电池的吸收层，并将所述吸收层与其它器件进行组装，制备获得所需薄膜太阳能电池。
具体实施例10
采用本发明具体实施例2所提供的铜铟镓硫材料制备薄膜太阳能电池的吸收层，并将所述吸收层与其它器件进行组装，制备获得所需薄膜太阳能电池。
具体实施例11
采用本发明具体实施例3所提供的铜铟镓硫材料制备薄膜太阳能电池的吸收层，并将所述吸收层与其它器件进行组装，制备获得所需薄膜太阳能电池。
对上述具体实施例1-8所制备获得的产物进行对比，特采用如下的测试方法进行相应的性能测试：
铜铟镓硫材料X射线衍射检测
将上述具体实施例1-2所获得的铜铟镓硫材料进行X射线衍射检测。
实验结果：具体实施例1制备获得的铜铟镓硫材料的X射线衍射图如图1中所示，具体实施例2制备获得的铜铟镓硫材料的X射线衍射图如图2中所示。
实验结果分析：
如图1中所示，具体实施例1制备获得的铜铟镓硫材料具体在2θ约等于30°出现了最强峰，其而在28°及31°均出现了强峰，此外，在48°及57°也出现了较强峰，将图1中所示线与纤锌矿结构的X射线衍射线相比较，可知，具体实施例1的铜铟镓硫材料具有纤锌矿(六方晶型)结构；
如图2中所示，具体实施例2制备获得的铜铟镓硫材料具体在2θ约等于30°、48.5°、57°时均出现了强峰，其中，在2θ约等于30°出现最强峰，将图1中所示线与闪锌矿结构的X射线衍射线相比较，可知，具体实施例1的铜铟镓硫材料具有闪锌矿结构。
铜铟镓硫材料微观形貌检测
将上述具体实施例1-2所获得的铜铟镓硫材料进行微观形貌检测。
实验结果：具体实施例1所制备获得的铜铟镓硫材料的微观形貌检测结果如图3中所示，具体实施例2所制备获得的铜铟镓硫材料的微观形貌检测结果如图4中所示。
实验结果分析：如图3扫描电镜照片中所示，具体实施例1中制备获得的铜铟镓硫材料具有六角晶系纤锌矿结构；如图4扫描电镜照片中所示，具体实施例2制备获得的铜铟镓硫材料具有闪锌矿晶型结构。
铜铟镓硫材料禁带宽度检测
将上述具体实施例7-8所获得的铜铟镓硫材料进行禁带宽度检测。
实验结果：如图5中所示的具体实施例7-8铜铟镓硫材料的(ahV)2-hv曲线。
实验结果分析：(ahV)2-hv曲线与横轴的交点坐标的值，即是光学禁带宽度，其中，A曲线为具体实施例8制备获得的铜铟镓硫材料的(ahV)2-hv曲线，B曲线为具体实施例7制备获得的铜铟镓硫材料的(ahV)2-hv曲线。其中，A曲线与B曲线的部分呈现直线，将所述A曲线与所述B曲线反向延长与横坐标相交，可知，具体实施例7制备获得的铜铟镓硫材料的禁带宽度为1.4eV，具体实施例8制备获得的铜铟镓硫材料的禁带宽度为1.5eV。
上述针对具体实施例1-2及具体实施例7-8的检测仅为实例，在本发明中所提及的所有实施例中均可获得如上所述相似的检测结果。
与现有技术相比，本发明所提供的铜铟镓硫材料的合成方法、薄膜太阳能电池及其制备方法具有如下的优点：
(1)本发明所提供的铜铟镓硫材料的合成方法中，提供一种可快速获得组分、物相可控的铜铟镓硫材料的合成方法，通过简单地调整水与络合剂(如乙二胺)的混合溶液中水与络合剂的体积比，即可调控反应溶液对金属离子前驱体的络合能力，从而控制反应溶液中金属离子的浓度，进而调控共沉淀反应的晶核形成速率和晶核中原子的排布方式，最终实现物相可控的铜铟镓硫材料的合成，最终制备获得具有不同组分、物相的铜铟镓硫材料，且所得产物结晶度高，步骤工艺操作简单。
在本发明中所述铜铟镓硫材料采用铜、铟、镓的化合物盐溶解于水和络合剂的混合溶液中形成反应前驱体溶液A；将含硫小分子溶解到络合剂中，形成反应前驱体溶液B；将反应前驱体溶液A与反应前驱体溶液B混合后反应制备获得铜铟镓硫材料；其中，调节水和络合剂的混合溶液中水与络合剂的体积比，以获得具有闪锌矿结构和/或纤锌矿结构的铜铟镓硫材料。
采用本发明所提供的铜铟镓硫材料合成方法，可获得具有微纳尺度(30nm-150nm)的粒径且粒径分布均匀，因此，可便于通过非真空涂布工艺实现各光电器件的组装与制备。
现有技术中通过控制溶剂热合成过程中超声和微波的协同作用，并辅以控制反应温度、反应时间、微波功率、超声功率、超声发生时间以及超声间隙时间控制反应的进行速度和程度，以实现对反应物的结构和组成的控制，采用现有技术中的方法步骤繁琐且成品的良品率低，不利于大规模生产进行，本发明中所提供的铜铟镓硫材料的合成方法简单快捷，且获得的铜铟镓硫材料的组分与物相的可控性强、合成的纯度高及精准度高。
(2)在本发明中，当水与络合剂的体积比为0时，所述铜铟镓硫材料具有纤锌矿结构；当水与络合剂的体积比为大于0且小于或等于0.2时，所述铜铟镓硫材料具有闪锌矿与纤锌矿混合结构；当水与络合剂的体积比为大于0.2时，所述铜铟镓硫材料具有闪锌矿结构。本发明所提供的铜铟镓硫材料的合成方法是基于溶剂热反应设计的，由于工艺简单且对环境因素要求较低，且对于制备所获得的铜铟镓硫材料的组分、物相的可控性高，因此可广泛应用于铜铟镓硫材料的大规模生产，以提高组分、物相可控的铜铟镓硫材料制备的可控度技生产效率。
(3)采用本发明所提供的方法所制备获得的铜铟镓硫材料满足化学式Cu1-xIn1-yGa1-zSn中铜、铟、镓、硫四种元素的化学计量比，其中，0≤x≤0.4，0≤y＜1，0＜z≤1，0＜n≤2，通过调整所述铜铟镓硫材料中各组分的化学计量比，可进一步对获得的铜铟镓硫材料的组分与物相进行进一步的调控，以获得更优制备效果。
(4)本发明提供的铜铟镓硫材料的合成方法中，所述反应前驱体溶液A中所述含铜、铟、镓的化合物盐含量为5％w/v～80％w/v，所述反应前驱体溶液B中含硫小分子的含量为40％w/v～90％w/v，通过对其所含物质用量的调整，可使获得的所述铜铟镓硫材料的组分及其物相可控度更高。
(5)在本发明中，将所述反应前驱体溶液A与所述反应前驱体溶液B分别在20℃～60℃条件下进行超声处理5min～20min。可获得较优的混合分散效果，以利于所述反应前驱体溶液A与所述反应前驱体溶液B充分混合后进行反应，从而获得更优的制备效果。
更进一步地，在本发明中，对所述反应前驱体溶液A与所述反应前驱体溶液B进行混合制备获得反应前驱体溶液C，将所述反应前驱体溶液C转移到高压釜中进行密封，并加热至150℃～300℃，反应5h～36h后，制备获得所需的铜铟镓硫材料，采用上述制备方法，可获得具有特殊产品组分与物相的铜铟镓硫材料。
(6)在本发明中，利用乙醇和/或水的混合溶液重复清洗反应产物，采用上述的清洗步骤，可有效地去除所述铜铟镓硫材料上残留的未完全反应的反应前驱体溶液C，从而可使所述铜铟镓硫材料的纯度及分散均匀度更好。
(7)本发明所提供的薄膜太阳能电池制备方法中，包括采用上述铜铟镓硫材料的合成方法，并利用所述铜铟镓硫材料制备薄膜太阳能电池。采用本发明所提供的制备方法，可通过简单调整水与络合剂的体积比，从而可获得多种具有不同组分、物相的铜铟镓硫材料，与现有技术中需要通过真空制备的方法不同，本发明所提供的方法工艺简单，因此，具有更广的适用性。
(8)利用本发明所提供的薄膜太阳能电池制备方法，在组装薄膜太阳能电池等器件时，具有纤锌矿结构的铜铟镓硫与CdS(硫化镉)等具有六角晶系结构的材料晶格匹配度高，有利于改善界面性能，从而可有效提高所制备获得的薄膜太阳能电池的光电性能。
(9)本发明所提供的薄膜太阳能电池中可包括至少一种禁带宽度的铜铟镓硫材料，其中，所述铜铟镓硫材料一般用于制备所述薄膜太阳能电池的吸收层。如当所述铜铟镓硫材料的组分为CuIn0.5Ga0.5S2时，闪锌矿结构的铜铟镓硫材料的禁带宽度1.4eV，纤锌矿结构的铜铟镓硫材料的禁带宽度1.5eV，因此，可进一步利用两者禁带宽度略有不同以组装薄膜太阳能电池。由于所述薄膜太阳能电池中所包括的铜铟镓硫材料的物相及其禁带宽度可控，因此，可通过实现对所述薄膜太阳能电池中吸收层与导电层之间结合性能的调控，从而可获得具有不同光电性能的薄膜太阳能电池。本发明中所提供的薄膜太阳能电池及其制备方法中制备工艺简单可控，可利于薄膜太阳能电池的大规模生产及技术的推广应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铜铟镓硫材料的合成方法，其特征在于：将铜、铟、镓的化合物盐溶解于水和络合剂的混合溶液中形成反应前驱体溶液A；将含硫小分子溶解到络合剂中，形成反应前驱体溶液B；将反应前驱体溶液A与反应前驱体溶液B混合后反应制备获得铜铟镓硫材料；其中，通过调节水和络合剂的混合溶液中水与络合剂的体积比，以获得具有闪锌矿结构和/或纤锌矿结构的铜铟镓硫材料。
2.如权利要求1中所述铜铟镓硫材料的合成方法，其特征在于：在所述水与络合剂的混合溶液中，当水与络合剂的体积比为0时，所述铜铟镓硫材料具有纤锌矿结构；当水与络合剂的体积比为大于0且小于或等于0.2时，所述铜铟镓硫材料具有闪锌矿与纤锌矿混合结构；当水与络合剂的体积比为大于0.2时，所述铜铟镓硫材料具有闪锌矿结构。
3.如权利要求1中所述铜铟镓硫材料的合成方法，其特征在于：根据化学式Cu1-xIn1-yGa1-zSn中铜、铟、镓、硫四种元素的化学计量比，按照摩尔比分别称取所需的铜、铟、镓的化合物盐；其中，0≤x≤0.4，0≤y＜1，0＜z≤1，0＜n≤2。
4.如权利要求1中所述铜铟镓硫材料的合成方法，其特征在于：所述反应前驱体溶液A中所述含铜、铟、镓的化合物盐含量为5％w/v～80％w/v。
5.如权利要求1中所述铜铟镓硫材料的合成方法，其特征在于：所述反应前驱体溶液B中含硫小分子的含量为40％w/v～90％w/v。
6.如权利要求1中所述铜铟镓硫材料的合成方法，其特征在于：所述反应前驱体溶液A与所述反应前驱体溶液B中各组分混合后分别在20～60℃条件下超声处理5～20分钟。
7.如权利要求1-6中任一项所述铜铟镓硫材料的合成方法，其特征在于：将上述反应前驱体溶液A与反应前驱体溶液B分别进行分散处理后混合得到反应前驱体溶液C；将反应前驱体溶液C转移到高压釜中密封，加热至150℃～300℃后，反应5h～36h，待反应完成后冷却至室温，得到所需的铜铟镓硫材料。
8.一种薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于：将铜、铟、镓的化合物盐溶解于水和络合剂的混合溶液中形成反应前驱体溶液A；将含硫小分子溶解到络合剂中，形成反应前驱体溶液B；将所述反应前驱体溶液A与所述反应前驱体溶液B混合制备获得铜铟镓硫材料，利用所述铜铟镓硫材料制备薄膜太阳能电池；其中，通过调节水和络合剂的混合溶液中水与络合剂的体积比，以获得具有闪锌矿结构和/或纤锌矿结构的铜铟镓硫材料。
9.一种薄膜太阳能电池，其特征在于：其包括至少一种铜铟镓硫材料，所述铜铟镓硫材料由反应前驱体溶液A与反应前驱体溶液B混合后反应制备获得，其中，所述反应前驱体溶液A由铜、铟、镓的化合物盐溶解于水和络合剂的混合溶液中形成，所述反应前驱体溶液B由含硫小分子溶解到络合剂中形成；其中，通过调节水和络合剂的混合溶液中水与络合剂的体积比，以获得具有闪锌矿结构和/或纤锌矿结构的铜铟镓硫材料。
10.如权利要求9中所述薄膜太阳能电池，其特征在于：所述薄膜太阳能电池包括至少一由所述铜铟镓硫材料制成的吸收层，所述吸收层上所述铜铟镓硫材料的粉体的粒径为30nm～150nm，所述铜铟镓硫材料粉体的分散度为0.1×108～1.5×108d。
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