CN102337524B - 一种铋基硫族化合物热电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热电材料领域，尤其涉及一种利用液相气相辅助法制备铋基硫族化合物热电薄膜的方法。所述方法首先利用液相法制备单质铋薄膜，然后以该铋薄膜为模板，以硫族元素单质为原料之一，通过气相传输工艺制得相应的铋基硫族化合物薄膜。所述方法首次将液相法和气相法联合使用制备出高结晶度、致密度和高性能的铋基硫族化合物热电薄膜，不但克服了液相法制备的薄膜电传输性能较差，而且克服了气相法的高成本、繁琐工艺等问题。
Description
技术领域
本发明属于热电材料领域，涉及一种热电薄膜的制备方法，尤其是一种利用液相气相辅助法制备铋基硫族化合物热电薄膜的方法。
背景技术
上世纪九十年代物理学家通过理论计算预测，当热电材料从三维的块体降低为二维的薄膜或一维的纳米线时，由于费米能级附近态密度的增加使得材料的塞贝克系数增加，同时由于大量晶界的存在，有效地散射了声子，降低热导率，两方面的因素都大大提高了材料的热电优值，从而提高了热电材料的转换效率。基于这一理论预测，大量的低维热电材料被制备出来。
铋基硫族化合物热电薄膜是目前室温附近性能最佳，也是最成熟、最可靠的传统热电材料，是低维化的主要研究目标。到目前为止，铋基硫族化合物热电薄膜的制备主要集中在两个方向，一是基于真空条件的气相法，包括分子束外延(MBE)、激光脉冲沉积(PLD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、溅射沉积法、共蒸法和闪蒸法，气相法所得的薄膜质量较高，但由于工艺过程中用的原材料昂贵且有毒的、操作步骤复杂、成本高、制备周期长而限制了该类方法的应用。另一方向是化学溶液法，包括化学浴沉积、电化学沉积、连续离子交换及沉积法。该类方法所用原料低廉且操作简单，但由于所制得薄膜通常结晶度较低或含有一些杂质相，从而大大恶化薄膜的热电传输性能，因而也很难得到大范围的应用。
发明内容
本发明提供了一种价格低廉、操作简单且薄膜质量高的铋基硫族化合物热电薄膜制备方法，也就是利用液相气相辅助法制备铋基硫族化合物热电薄膜的方法，以克服现有技术的不足。
首先利用低成本的液相法制备出单质铋薄膜，然后以该铋薄膜为模板，以硫族元素为源，通过气相传输工艺制得相应的铋基硫族化合物薄膜。由液相法制备出的铋薄膜为模板，可大大简化气相过程的操作步骤和成本，而气相法的引入可大大提高薄膜的结晶度和致密度，从而提高了薄膜的电传输性能。
一种铋基硫族化合物热电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)、单质铋薄膜的制备
将铋源溶于水，依次加入配位剂的水溶液、还原剂的水溶液，调节pH值为8-14，室温搅拌得到铋溶液，然后将硅片衬底放入铋溶液中，在20～100℃下反应0.5～48h得到单质铋薄膜。
所述铋源选自Bi(NO3)3、BiCl3等铋盐，所述铋源溶于水的方式为所述Bi(NO3)3先溶于HNO3再与水混溶或者所述BiCl3先溶于HCl再与水混溶；
所述铋溶液中Bi3+的摩尔浓度为0.001-5mol/L。
所述配位剂选自氨三乙酸或乙二胺四乙酸。
所述还原剂选自维生素C、硼氰化钠或硼氰化钾。
所述Bi3+与配位剂的摩尔比为1∶2～1∶20。
所述Bi3+与还原剂的摩尔比为1∶0.1～1∶10。
所述pH调节剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质。
步骤(1)中，所述铋薄膜由纳米颗粒组成，所述纳米颗粒的粒径为30-150nm。
(2)、铋基硫族化合物热电薄膜的制备
将步骤(1)所得的单质铋薄膜置于管式炉中250-400℃温区，将至少一种硫族元素的单质粉末置于管式炉中相应的温区，通入载气，加热管式炉至相应的温度，反应时间为10min-5h，冷却后得到铋基硫族化合物薄膜。
所述的硫族元素的单质选自硫单质、硒单质或碲单质。
优选的，所述硫族元素的单质为一种或两种。所述硫族元素的单质为一种时，所述铋基硫族化合物的化学式为Bi2S3、Bi2Se3或Bi2Te3；所述硫族元素的单质为两种时，所述铋基硫族化合物的化学式为Bi2SxSe3-x、Bi2SexTe3-x或Bi2SxTe3-x，其中0＜x＜3，所述各元素的右下角部分代表摩尔比。
所述两种硫族元素的单质置于各自反应温区的不同位置时，可制得不同x含量的铋基硫族化合物。
所述硫单质在管式炉中的温区为60-400℃；所述硒单质在管式炉中的温区为100-400℃；所述碲单质在管式炉中的温区为200-450℃；所述两种以上的硫单质分别置于管式炉中各自相应的温区。
所述载气为氩气和氢气的混合气。
本发明的铋基硫族化合物热电薄膜的制备方法所制得的铋基硫族化合物薄膜由纳米片组成，所述纳米片的厚度为50-200nm；所述铋基硫族化合物热电薄膜厚度为0.5μm-2μm。
所述铋基硫族化合物热电薄膜优选为碲化铋热电薄膜和硒碲化铋热电薄膜。
所述的铋基硫族化合物热电薄膜作为热电材料可广泛应用于微型热电器件、微电子、光电子、通讯、激光、超导领域中。
本发明的液相气相辅助法制备铋基硫族化合物热电薄膜的方法具有以下优点：
(1)、工艺条件简单，利用液相法制备出单质铋薄膜，然后再通过气相传输反应合成出相应的硫族化合物薄膜，操作过程中只涉及液相反应的容器和气相反应的管式炉，并没有传统的气相法所用的高真空设备，且克服了传统气相工艺中同时对铋源和硫族源的两个气源控制的繁琐工艺。
(2)、所用原料便宜，且对环境友好，在液相法中只用了化学纯度的铋源、配合物及还原剂，气相过程只用了相应的硫族元素，没用传统的气相法中所用的高纯度的铋和硫族源，更没有传统的金属有机化学气相沉积中，用到的大量污染环境的有机化合物。
(3)、本发明的制备方法与传统气相法相比，所得的铋基硫族化合物薄膜的性能相当，与传统的液相法相比，由于所述薄膜的高结晶度及其连续性而具有优异的电传输性能，也是很多物理液相法所无法相比的。
本发明的铋基硫族化合物热电薄膜的制备方法首次将液相法和气相法联合使用制备出高结晶度、高性能的铋基硫族化合物热电薄膜，不但克服了液相法制备出的薄膜较差的电传输性能，同时克服了气相法的高成本、繁琐工艺等问题，从而加快了微型热电器件的发展，同时促进了热电制冷在微电子、光电子、通讯、激光、超导等领域的应用。
附图说明
图1实施例1中液相法所制备的单质铋薄膜的扫描电镜图
图2实施例1所制备的碲化铋热电薄膜的扫描电镜图
图3实施例1所制备的碲化铋热电薄膜的XRD图谱
图4实施例1所制备的碲化铋热电薄膜的热电传输性能图
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
1.单质铋薄膜的制备
将硅片切成10x10cm2，然后一次用丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤后，干燥备用。在室温下，依次取配好的0.1mol/L的Bi(NO3)3水溶液2mL，0.1mol/L的乙二胺四乙酸水溶液10mL，0.5mol/L的维生素C的水溶液4mL置于50mL烧杯中，混合均匀后用氨水调节pH到10，室温下搅拌后，将上述硅片置于该反应溶液中，用聚乙烯薄膜封住烧杯口以防溶剂水的蒸发流失，将封好的烧杯置于70℃水浴箱中，保温反应10小时，烧杯自然冷却至室温得到单质铋薄膜，取出所述铋薄膜，待用。
2.碲化铋薄膜的制备
将步骤1所得的单质铋薄膜置于管式炉中的气流下游区，离中心位置10cm处，管式炉中心位置放置0.1g碲粉，通入氩气和氢气的混合气体，加热管式炉至400℃，碲单质产生的碲蒸汽被载气载到铋薄膜上与铋薄膜发生反应，所述碲蒸汽为气化碲分子，反应30min后，自然降温得到碲化铋热电薄膜。
3.碲化铋热电薄膜的表征
将制备的碲化铋热电薄膜做相应的XRD、SEM及其热电传输性能进行测试并表征。
图1为实施例1中液相法所制备的单质铋薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出铋薄膜的是由纳米颗粒所构成，所述纳米颗粒的粒径为30-150nm。
图2为实施例1所制备的碲化铋热电薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出碲化铋薄膜是由厚度为50-200nm的纳米片组成。
图3为实施例1所制备的碲化铋热电薄膜的XRD图谱，从图中可以看出碲化铋薄膜具有很高的结晶度，即通过气相反应得到的碲化铋薄膜的结晶程度很好，可与物理法制得的薄膜的结晶度相当。
图4为实施例1所制备的碲化铋热电薄膜的热电传输性能图，从图中可知室温下，碲化铋薄膜的热电传输功率因子达到了2.05mW/mK，与其他气相法合成的碲化铋薄膜的性能相当。
经检测，所得的碲化铋热电薄膜的厚度约为0.8μm。
经成分检测分析(EPMA)，所得的碲化铋热电薄膜的成分化学式为Bi2Te3。
实施例2
1.单质铋薄膜的制备
操作步骤同实施例1。
2.硒化铋薄膜的制备
将步骤1所得的单质铋薄膜置于管式炉中的气流下游区，离中心位置10cm处，中心位置放置0.1g硒粉，通入氩气和氢气的混合气体，加热管式炉至400℃，硒单质产生的硒蒸汽被载气载到铋薄膜上与铋薄膜发生反应，所述硒蒸汽为气化硒分子，反应30min后，自然降温得到硒化铋热电薄膜。
3.硒化铋热电薄膜的表征
将制备的硒化铋热电薄膜做相应的XRD、SEM及其热电传输性能进行测试并表征。
可知铋薄膜的是由纳米颗粒所构成，所述纳米颗粒的粒径为30-150nm。
硒化铋热电薄膜是由厚度为50-200nm的纳米片组成，且具有很高的结晶度，与物理法制得的薄膜的结晶度相当。
碲化铋热电薄膜的热电传输功率因子为0.3mW/mK。
经检测，所得的硒化铋热电薄膜的厚度约为1.2μm。
经成分检测分析(EPMA)，所得的碲化铋热电薄膜的成分化学式为Bi2Se3。
实施例3
1.单质铋薄膜的制备
操作步骤同实施例1。
2.硫化铋薄膜的制备
将步骤1所得的单质铋薄膜置于管式炉中的气流下游区，离中心位置10cm处，中心位置放置0.1g硫粉，通入氩气和氢气的混合气体，加热管式炉至200℃，硫单质产生的硫蒸汽被载气载到铋薄膜上与铋薄膜发生反应，所述硫蒸汽为气化硫分子，反应30min后，自然降温得到硫化铋热电薄膜。
3.硫化铋热电薄膜的表征
将制备的硫化铋热电薄膜做相应的XRD、SEM及其热电传输性能进行测试并表征。
可知铋薄膜的是由纳米颗粒所构成，所述纳米颗粒的粒径为30-150nm。
硫化铋热电薄膜是由厚度为50-200nm的纳米片组成，且具有很高的结晶度，与物理法制得的薄膜的结晶度相当。
硫化铋热电薄膜的热电传输功率因子为0.2mW/mK。
经检测，所得的硫化铋热电薄膜的厚度约为1.5μm。
经成分检测分析(EPMA)，所得的碲化铋热电薄膜的成分化学式为Bi2S3。
实施例4
1.单质铋薄膜的制备
操作步骤同实施例1
2.硒碲化铋薄膜的制备
将步骤1所得的单质铋薄膜置于管式炉中的气流下游区，离中心位置10cm处，中心位置放置0.1g碲粉，然后在离中心位置的上游12cm处放置0.1g硒粉，加热管式炉至400℃，反应30min后，然后自然降温。高温下产生的硒和碲蒸汽在载气的带动下输运至铋薄膜上，与铋薄膜发生反应，生成了硒碲化铋热电薄膜。
3.硒碲化铋热电薄膜的表征
将制备的硒碲化铋热电薄膜做相应的XRD、SEM及其热电传输性能进行测试并表征。
可知铋薄膜的是由纳米颗粒所构成，所述纳米颗粒的粒径为30-150nm。
硒碲化铋热电薄膜是由厚度为50-200nm的纳米片组成，且具有很高的结晶度，与物理法制得的薄膜的结晶度相当。
硒碲化铋热电薄膜的热电传输功率因子为1.63mW/mK。
经检测，所得的硒碲化铋热电薄膜的厚度约为1μm。
经成分检测分析(EPMA)，所得的碲化铋热电薄膜的成分化学式为Bi2SexTe3-x，其中x＝2。
实施例5
1.单质铋薄膜的制备
操作步骤同实施例1
2.硒硫化铋薄膜的制备
将步骤1所得的单质铋薄膜置于管式炉中，放于离中心位置10cm处(气流下游)，中心位置放置0.1g硒粉，然后在离中心位置的上游12cm处放置0.1g硫粉，加热管式炉至300℃，反应30min后，然后自然降温。高温下产生的硒和硫蒸汽在载气的带动下输运至铋薄膜上，与铋薄膜发生反应，生成了硒硫化铋热电薄膜。
3.硒硫化铋热电薄膜的表征
将制备的硒硫化铋热电薄膜做相应的XRD、SEM及其热电传输性能进行测试并表征。
可知铋薄膜的是由纳米颗粒所构成，所述纳米颗粒的粒径为30-150nm。
硒硫化铋热电薄膜是由厚度为50-200nm的纳米片组成，且具有很高的结晶度，与物理法制得的薄膜的结晶度相当。
硒硫化铋热电薄膜的热电传输功率因子为0.2mW/mK。
经检测，所得的硒硫化铋热电薄膜的厚度约为1.5μm。
经成分检测分析(EPMA)，所得的碲化铋热电薄膜的成分化学式为Bi2SxSe3-x，其中x＝1.5。
实施例6
1.单质铋薄膜的制备
操作步骤同实施例1
2.碲硫化铋薄膜的制备
将步骤1所得的单质铋薄膜置于管式炉中，放于离中心位置10cm处(气流下游)，中心位置放置0.1g碲粉，然后在离中心位置的上游20cm处放置0.1g硫粉，加热管式炉至400℃，反应30min后，然后自然降温。高温下产生的碲和硫蒸汽在载气的带动下输运至铋薄膜上，与铋薄膜发生反应，生成了碲硫化铋热电薄膜。
3.碲硫化铋热电薄膜的表征
将制备的碲硫化铋热电薄膜做相应的XRD、SEM及其热电传输性能进行测试并表征。
可知铋薄膜的是由纳米颗粒所构成，所述纳米颗粒的粒径为30-150nm。
碲硫化铋热电薄膜是由厚度为50-200nm的纳米片组成，且具有很高的结晶度，与物理法制得的薄膜的结晶度相当。
碲硫化铋热电薄膜的热电传输功率因子为0.2mW/mK。
经检测，所得的碲硫化铋热电薄膜的厚度约为1μm。
经成分检测分析(EPMA)，所得的碲化铋热电薄膜的成分化学式为Bi2SxTe3-x，其中x＝2.5。
实施例7
1.单质铋薄膜的制备
将硅片切成10x10cm2，然后一次用丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤后，干燥备用。在室温下，依次取配好的0.001mol/L的Bi(NO3)3水溶液2mL，0.01mol/L的氨三乙酸水溶液4mL，0.08mol/L的维生素C的水溶液5mL置于50mL烧杯中，混合均匀后用氨水调节pH到8，室温下搅拌后，将上述硅片置于该反应溶液中，用聚乙烯薄膜封住烧杯口以防溶剂水的蒸发流失，将封好的烧杯置于20℃水浴箱中，保温反应48小时，烧杯自然冷却至室温得到单质铋薄膜，取出所述铋薄膜，待用。
2.碲化铋薄膜的制备
将步骤1所得的单质铋薄膜置于管式炉中的气流下游区，离中心位置10cm处，管式炉200℃温区放置0.1g碲粉，通入氩气和氢气的混合气体，加热管式炉至250℃，碲单质产生的碲蒸汽被载气载到铋薄膜上与铋薄膜发生反应，所述碲蒸汽为气化碲分子，反应5h后，自然降温得到碲化铋热电薄膜。
3.碲化铋热电薄膜的表征
将制备的碲化铋热电薄膜做相应的XRD、SEM及其热电传输性能进行测试并表征。
可知铋薄膜的是由纳米颗粒所构成，所述纳米颗粒的粒径为30-150nm。
碲化铋热电薄膜是由厚度为50-200nm的纳米片组成，且具有很高的结晶度，与物理法制得的薄膜的结晶度相当。
碲化铋热电薄膜的热电传输功率因子为1.54mW/mK。
经检测，所得的硫化铋热电薄膜的厚度约为2.0μm。
经成分检测分析(EPMA)，所得的碲化铋热电薄膜的成分化学式为Bi2Te3。
实施例8
1.单质铋薄膜的制备
将硅片切成10x10cm2，然后一次用丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤后，干燥备用。在室温下，依次取配好的5mol/L的Bi(NO3)3水溶液1mL，2mol/L的氨三乙酸水溶液5mL，0.1mol/L的硼氰化钠或硼氰化钾的水溶液5mL置于50mL烧杯中，混合均匀后用氢氧化钠或氢氧化钾调节pH到14，室温下搅拌后，将上述硅片置于该反应溶液中，用聚乙烯薄膜封住烧杯口以防溶剂水的蒸发流失，将封好的烧杯置于100℃水浴箱中，保温反应0.5小时，烧杯自然冷却至室温得到单质铋薄膜，取出所述铋薄膜，待用。
2.碲化铋薄膜的制备
将步骤1所得的单质铋薄膜置于管式炉中的气流下游区，离中心位置10cm处，管式炉中心位置放置0.1g碲粉，通入氩气和氢气的混合气体，加热管式炉至450℃，碲单质产生的碲蒸汽被载气载到铋薄膜上与铋薄膜发生反应，所述碲蒸汽为气化碲分子，反应10min后，自然降温得到碲化铋热电薄膜。
3.碲化铋热电薄膜的表征
将制备的碲化铋热电薄膜做相应的XRD、SEM及其热电传输性能进行测试并表征。
可知铋薄膜的是由纳米颗粒所构成，所述纳米颗粒的粒径为30-150nm。
碲化铋热电薄膜是由厚度为50-200nm的纳米片组成，且具有很高的结晶度，与物理法制得的薄膜的结晶度相当。
碲化铋热电薄膜的热电传输功率因子为1.4mW/mK。
经检测，所得的硫化铋热电薄膜的厚度约为0.5μm。
经成分检测分析(EPMA)，所得的碲化铋热电薄膜的成分化学式为Bi2Te3。
实施例9
1.单质铋薄膜的制备
操作步骤同实施例1
2.硒碲化铋薄膜的制备
将步骤1所得的单质铋薄膜置于管式炉中的气流下游区，离中心位置10cm处，管式炉中心位置放置0.1g碲粉，然后在离中心位置的上游的100℃温区放置0.1g硒粉，加热管式炉至200℃，反应30min后，然后自然降温。高温下产生的硒和碲蒸汽在载气的带动下输运至铋薄膜上，与铋薄膜发生反应，生成了硒碲化铋热电薄膜。
3.硒碲化铋热电薄膜的表征
将制备的硒碲化铋热电薄膜做相应的XRD、SEM及其热电传输性能进行测试并表征。
可知铋薄膜的是由纳米颗粒所构成，所述纳米颗粒的粒径为30-150nm。
硒碲化铋热电薄膜是由厚度为50-200nm的纳米片组成，且具有很高的结晶度，与物理法制得的薄膜的结晶度相当。
硒碲化铋热电薄膜的热电传输功率因子为2.46mW/mK。
经检测，所得的硒碲化铋热电薄膜的厚度约为1.8μm。
经成分检测分析(EPMA)，所得的碲化铋热电薄膜的成分化学式为Bi2SexTe3-x，其中x＝0.3。
实施例10
1.单质铋薄膜的制备
操作步骤同实施例1
2.碲硫化铋薄膜的制备
将步骤1所得的单质铋薄膜置于管式炉中，放于离中心位置10cm处(气流下游)，中心位置放置0.1g碲粉，然后在离中心位置的上游60℃温区放置0.1g硫粉，加热管式炉至100℃，反应30min后，然后自然降温。高温下产生的碲和硫蒸汽在载气的带动下输运至铋薄膜上，与铋薄膜发生反应，生成了碲硫化铋热电薄膜。
3.碲硫化铋热电薄膜的表征
将制备的碲硫化铋热电薄膜做相应的XRD、SEM及其热电传输性能进行测试并表征。
可知铋薄膜的是由纳米颗粒所构成，所述纳米颗粒的粒径为30-150nm。
碲硫化铋热电薄膜是由厚度为50-200nm的纳米片组成，且具有很高的结晶度，与物理法制得的薄膜的结晶度相当。
碲硫化铋热电薄膜的热电传输功率因子为0.24mW/mK。
经检测，所得的碲硫化铋热电薄膜的厚度约为1μm。
经成分检测分析(EPMA)，所得的碲化铋热电薄膜的成分化学式为Bi2SexTe3-x，其中x＝2。
Claims (6)
1.一种铋基硫族化合物热电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、单质铋薄膜的制备：将铋源溶于水，依次加入配位剂的水溶液、还原剂的水溶液，用pH调节剂调节pH值为8～14，室温搅拌得到铋溶液，然后将硅片衬底放入铋溶液中，在20～100°C下反应0.5～48h得到单质铋薄膜；
（2）、铋基硫族化合物热电薄膜的制备：将步骤（1）所得的单质铋薄膜置于管式炉中250～400°C温区，将一种或两种硫族元素的单质粉末置于管式炉中各自相应的温区，通入载气，加热管式炉至各自相应的温度，反应时间为10min～5h，冷却后得到铋基硫族化合物薄膜；所述的硫族元素的单质选自硫单质、硒单质或碲单质；
步骤（1）中，所述铋源选自Bi(NO3)3或BiCl3，所述铋源溶于水的方式为所述Bi(NO3)3先溶于HNO3再与水混溶或者所述BiCl3先溶于HCl再与水混溶；所述配位剂选自氨三乙酸或乙二胺四乙酸；所述还原剂选自维生素C、硼氰化钠或硼氰化钾；所述调节pH值的pH调节剂选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤（1）中，所述铋溶液中Bi3+的摩尔浓度为0.001～5mol/L；所述Bi3+与配位剂的摩尔比为1：2～1：20；所述Bi3+与还原剂的摩尔比为1：0.1～1：10；
步骤（2）中，所述硫单质在管式炉中的温区为60～400°C；所述硒单质在管式炉中的温区为100～400°C；所述碲单质在管式炉中的温区为200～450°C。
2.如权利要求1所述的铋基硫族化合物热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铋薄膜由纳米颗粒组成，所述纳米颗粒的粒径为30～150nm。
3.如权利要求1所述的铋基硫族化合物热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硫族元素的单质为一种或两种；所述硫族元素的单质为一种时，所述铋基硫族化合物的化学式为Bi2S3、Bi2Se3或Bi2Te3；所述硫族元素的单质为两种时，所述铋基硫族化合物的化学式为Bi2Sx Se3-x、Bi2Sex Te3-x或Bi2SxTe3-x，其中0＜x＜3。
4.一种铋基硫族化合物热电薄膜，为根据权利要求1-3任一所述的铋基硫族化合物热电薄膜的制备方法制得。
5.如权利要求4所述的铋基硫族化合物热电薄膜，其特征在于，所述铋基硫族化合物薄膜由纳米片组成，所述纳米片的厚度为50～200nm；所述铋基硫族化合物热电薄膜的厚度为0.5μm～2μm。
6.如权利要求4-5所述的铋基硫族化合物热电薄膜作为微型热电器件、微电子、光电子、通讯、激光、超导领域中的热电材料的应用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN 201010231825 CN102337524B (zh) | 2010-07-20 | 2010-07-20 | 一种铋基硫族化合物热电薄膜的制备方法 |
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