KR100996675B1

KR100996675B1 - 열전 나노와이어 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100996675B1
Application number: KR1020090002995A
Authority: KR
Inventors: 이우영; 함진희; 이승현; 노종욱; 김현수; 김우철
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2009-01-14
Publication date: 2010-11-25
Also published as: JP2010166053A; EP2224505A3; KR20100083551A; US20100175734A1; EP2224505A2; WO2010082733A3; WO2010082733A2

Abstract

본 발명은 기판상에 열팽창계수가 서로 다른 산화물층과 열전물질을 적층한 후 열팽창계수의 차이에 따른 압축응력을 이용하여 열전물질로부터 단결정 열전 나노와이어를 성장시켜 제조된 열전 나노와이어 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은,

상면에 산화물층이 형성된 기판을 마련하는 공정; 상기 산화물층 상에 Al, Ag, Fe 또는 이들의 산화물로 이루어진 다수의 나노입자를 형성하는 공정; 상기 산화물층 상에 형성된 상기 다수의 나노입자를 포함하도록 그 산화물층 상에 열전특성을 갖는 열전물질 박막을 형성하는 공정; 상기 열전물질 박막이 형성된 기판을 열처리하여 상기 다수의 나노입자가 함유된 열전 나노와이어를 성장시키는 공정; 및 상기 열처리 공정 이후에 상기 기판을 상온에서 냉각시키는 공정; 을 포함하는 열전 나노와이어 제조방법을 제공한다.

열전 나노와이어, 열전물질, 산화물층, 열전특성, 나노입자, 열팽창계수, 열전도도, 성능지수(ZT)

Description

열전 나노와이어 및 그의 제조방법{THERMOELECTRIC NANOWIRE AND ITS MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 열전 나노와이어에 관한 것으로서, 특히 기판상에 열팽창계수가 서로 다른 산화물층과 열전물질을 적층한 후 열팽창계수의 차이에 따른 압축응력을 이용하여 열전물질로부터 단결정 열전 나노와이어를 성장시켜 제조된 열전 나노와이어 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 이미 알려진 바와 같이 반금속(semimetallic)인 Bi(bismuth), Sb(antimony), As(arsenic), Si(silicon), Ge(germanium)은 금속과 비금속의 중간적 성질을 가지며 단독 또는 합금의 형태로 전기소자에 이용되고 있다. 특히, 이러한 반금속들은 반도체(semiconductor)와의 합금 형태로서 열전물질(thermoelectric material)로 많은 관심을 받고 있다. 열전물질로는 열전도도가 낮고 전기전도도가 높은 물질로서 최근 열전물질에 대한 연구가 심도있게 진행되고 있다. 예컨대, Bi 와 Te(tellurium)의 합금인 Bi_xTe₁ _-x는 큰 질량을 가지고 Bi와 Te 간의 반 데르 발스 결합(Van der Waals bonding)과 Te 간의 공유결합(Covalent bonding)으로 작은 스프링 상수를 갖기 때문에 열전도도를 감소시킬 수 있다. 이로 인해 열전물질의 열전특성을 나타내는 성능지수(figure of merit, ZT)를 증가시킬 수 있어 현재 열전물질로 이용되고 있다.

또한, 이러한 Bi_xTe₁ _-x 합금을 열전 나노와이어(nanowire)로 제조함으로써 전자 에너지 준위 밀도(electrical density of state)를 제어할 수 있게 되며, 이 전자 에너지 준위 밀도함수의 모양과 피크 위치를 페르미 준위에 매칭시키게 되면 열전 효과에 영향을 주는 제백 계수(Seebeck coefficient)를 조정할 수 있게 된다. 또한, 양자구속 효과에 의해 전자운동을 증가시켜 전기전도도를 높은 값으로 유지할 수 있어 벌크상 열전물질의 한계를 극복하고 비교적 큰 ZT 값을 얻을 수 있다.

그런데, 높은 열전 효율을 얻기 위해서는 단결정 열전 나노와이어의 제조가 요구된다. 그러나, 종래의 열전물질들은 물질 고유의 특성상 단결정을 가지기 어려워 열전 나노와이어 성장에 제한이 있을 뿐만 아니라 단결정 열전 나노와이어의 성장방법은 현재까지 많이 알려져 있지 않다.

일반적으로, 열전 나노와이어는 단일 물질이 아닌 합금으로 성장시켜야 하기 때문에 각 물질이 용해되어 있는 용매를 이용하여 성장시키는 방법이 주를 이루고 있다. 이러한 방법으로는 템플릿-보조 방법(Templated-assisted method), 용액-상 방법(Solution-phase method), 압력주입 방법(Pressure injection method) 등을 들 수 있다.

그러나, 템플릿-보조 방법은 템플릿의 마련이 쉽지 않으며, 그 외 다른 방법들은 초기물질(starting material)이 필요하다는 등 복잡한 공정이 필수적으로 수반되는 단점이 있다. 아울러, 단일 나노와이어 소자 공정을 위해 적절한 템플릿의 제거와 나노와이어 표면에 잔존하는 화학물질의 제거를 필수적으로 요하며, 낮은 장평비(aspect ratio)로 인해 소자 공정시 다양한 패턴 형성에 어려움이 있다. 특히, 이러한 기존 방법으로 성장된 열전 나노와이어는 다결정성(polycrystalline)을 가지게 되어 열전 효율이 낮고 단결정 열전 나노와이어의 고유의 특성을 관찰하는데 한계가 있다.

이러한 점을 고려하여, 본 출원인은 단결정 열전 나노와이어의 성장 기술을 이미 특허출원[출원번호:10-2006-137069, 출원번호:10-2007-51236]한 바 있다. 최근 해당 기술분야에서는 더 나아가 열전 효율을 월등히 향상시킬 수 있는 단결정 열전 나노와이어 성장기술이 계속 요구되고 있다.

따라서, 본 발명자들은 종래의 열전 나노와이어에 비해 열전도도를 감소시켜 열전 효율을 향상시킬 수 있는 방법을 검토하였다. 그 결과, 열전 나노와이어의 성장시 그 내부에 열전도도를 감소시킬 수 있는 나노입자가 포함되도록 하면 종래와 같이 템플릿 제조나 촉매 제조 과정이 불필요할 뿐만 아니라, 초기 물질의 개입이나 복잡한 제조공정을 거치지 않고 간단한 방법으로 열전도도를 감소시켜 열전 효율을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 이에 본 발명을 제시하는 것이다.

그러므로, 본 발명은 열전 나노와이어에 열전도도를 감소시키는 나노입자를 포함하도록 그 열전 나노와이어를 성장시킴으로써 열전 효율을 향상시킬 수 있는 열전 나노와이어의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

나아가, 본 발명은 이러한 제조방법에 의해 제조된 열전 나노와이어를 제공하는데 다른 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

상면에 산화물층이 형성된 기판을 마련하는 공정;

상기 산화물층 상에 Al, Ag, Fe 또는 이들의 산화물로 이루어진 다수의 나노입자를 형성하는 공정;

상기 산화물층 상에 형성된 상기 다수의 나노입자를 포함하도록 그 산화물층 상에 열전특성을 갖는 열전물질 박막을 형성하는 공정;

상기 열전물질 박막이 형성된 기판을 열처리하여 상기 다수의 나노입자가 함유된 열전 나노와이어를 성장시키는 공정; 및

상기 열처리 공정 이후에 상기 기판을 상온에서 냉각시키는 공정; 을 포함하는 열전 나노와이어 제조방법을 제공한다.

본 발명에서, 상기 열처리 공정에서, 상기 기판, 산화물층 및 열전물질 박막은 각각 서로 다른 열팽창계수를 가지며, 부피팽창이 큰 열전물질 박막은 부피팽창이 작은 산화물층에 의해 압축응력이 걸리는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서, 상기 압축응력에 의해 상기 열전물질 박막으로부터 상기 열전 나노와이어가 성장하되, 상기 산화물층 상에 존재하는 다수의 나노입자를 그 내부로 유입하면서 성장하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서, 상기 산화물층과 열전물질 박막은 열팽창계수의 차이가 (2~20)×10^-6/℃ 이고 상기 열전물질 박막이 더 큰 열팽창계수를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 열전물질 박막은 Bi 또는 Bi-Se, Bi-Te, Pb-Te, Bi-Sb, Bi-Sb-Te, Bi-Se-Te의 합금 중 선택된 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 열전물질 박막을 냉각시키는 공정에서, 상기 기판, 산화물층 및 열전물질 박막은 각각 서로 다른 열팽창계수를 가지며, 부피수축이 큰 열 전물질 박막은 부피수축이 작은 산화물층에 의해 인장응력이 걸리는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서, 상기 산화물층은 SiO₂, BeO, Mg₂Al₄Si₅O₁₈ 중 선택된 어느 하나를 포함하고 그 두께를 3000~5000Å으로 형성함이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 열전물질 박막 두께를 10㎚~4㎛로 형성함이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 열처리 공정에서의 열처리 온도는 100~1000℃로 하고 그 열처리 시간은 1~15시간으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 성장되는 열전 나노와이어는 단결정을 가지며, 50~1000㎚의 직경을 가짐이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 나노입자는 1~20㎚의 직경을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기한 제조방법으로 제조된 열전 나노와이어를 제공한다.

나아가, 본 발명은,

Bi 또는 Bi-Se, Bi-Te, Pb-Te, Bi-Sb, Bi-Sb-Te, Bi-Se-Te의 합금 중 선택된 어느 하나로 이루어진 나노와이어; 및

Ag, Al, Fe 또는 이들의 산화물 중 선택된 어느 하나로 구성되며 상기 나노와이어에 함유된 다수의 나노입자; 를 포함하는 열전 나노와이어 소자를 제공한다.

여기서, 상기 나노와이어는 단결정을 가지며 그 직경이 50~1000㎚인 것을 특 징으로 하고, 또한 상기 나노입자의 직경은 1~20㎚임을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 열전 나노와이어 성장을 위해 종래의 선행된 기술과 달리 템플릿 제조나 촉매 제조를 거치는 일반적인 나노와이어 합성과정을 거치지 않을 뿐만 아니라 초기물질 또는 이종물질의 개입이나 열전물질의 상태 변화없이 결정성이 뛰어나 단결정 열전 나노와이어를 성장시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 열전 나노와이어 내에 열전도도를 감소시키는 입자가 포함되어 있으므로, 열전도도의 감소로 인해 열전 나노와이어의 열전 효율이 향상되는 효과가 있다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 열전 나노와이어의 개략적인 제조 공정도이다.

도 1(a)를 참조하면, 우선 본 발명에서는, 그 상면에 산화물층(30)이 형성된 기판(10)을 마련한다. 산화물층(30)은 예컨대, SiO₂, BeO, Mg₂Al₄Si₅O₁₈ 중 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 이러한 기판(10)은 Si면의 열산화된 Si기판, 즉 Si면에서 열산화가 일어난 기판을 이용함이 바람직하다. 이때, 기판(10)에 형성된 산화물 층(30)의 두께는 3000~5000Å으로 제한하는 것이 바람직하다. 그 이유는 기판(10) 상의 산화물층(30) 두께가 3000~5000Å 범위를 벗어나는 경우 나노와이어가 성장하기 위해 필요한 응력 조건에 미치지 못하여 나노와이어 성장에 제한이 될 수 있기 때문이다.

이어서, 도 1(b)와 같이 본 발명에서는 이와 같이 형성된 산화물층(30) 상에 Al, Ag, Fe 또는 이들의 산화물로 이루어진 다수의 나노입자(50)를 형성한다. 예컨대, Al, Ag, Fe, Al₂O₃, AgO, Fe₃O₄ 등의 나노입자(50)를 형성함이 바람직하다. 이러한 나노입자(50)의 형성은 예컨대 에탄올 용액에 상기 다수의 나노입자(50)를 넣은 후 스핀코팅을 이용하여 산화물층(30)의 표면에 제공함으로써 이루어질 수 있다. 에탄올은 이후에 증발되어 다수의 나노입자(50)만 남게 된다.

계속하여, 도 1(c)와 같이 본 발명에서는 산화물층(30) 상에 형성된 다수의 나노입자(50)를 포함하도록 산화물층(30) 상에 열전물질(thermoelectric material)로 박막(70)을 형성한다. 여기서, 열전물질은 물질의 양단 온도차에 의해 전압이 발생하는 Seebeck 효과와 물질의 양단 간에 전류를 통하면 한 면은 발열하고 반대 면은 흡열하는 Peltier 효과의 열전특성을 갖는 물질이다. 이러한 열전물질로는 전기전도도가 높은 금속으로서 Bi, Te, Se, Pb, Sb, Sn 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단일 또는 둘 이상의 합금으로 이루어질 수 있다. 예컨대, Bi로 이루어지거 나 또는 Bi-Se, Bi-Te, Pb-Te, Bi-Sb, Bi-Sb-Te, Bi-Se-Te 등의 합금으로 이루어짐이 바람직하다. 여기서, 이들 합금은, 예컨대 Bi-Se 합금은 Bi₂Se, Bi-Te 합금은 Bi₂Te₃, Pb-Te 합금은 PbTe나 Pb₂Te₃를 의미한다. 이때, 본 발명에서 기판(10), 산화물층(30) 및 열전물질 박막(70)은 각각 서로 다른 열팽창계수를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시 예에서 이러한 열전물질 박막(70)은 통상의 스퍼터링법 또는 코스퍼터링법을 이용하여 다양한 공정을 통해 형성할 수 있다.

이러한 열전물질 박막(70)의 조성, 일례로 Bi₂Te₃ 박막은 Bi와 Te 각 물질 증착시의 파워에 의존함에 따라서 Bi₂Te₃ 박막을 조성할 수 있고, 또한 Bi₂Te₃ 나노와이어를 성장시키고자 할 경우 Bi₂Te₃ 박막의 조성을 조절하여 이루어질 수 있다.

본 발명에서는 열전물질 박막(70)의 두께를 10㎚~4㎛로 함이 바람직하다. 그 이유는 열전물질 박막(70)의 두께를 10㎚ 이하인 경우 나노와이어가 성장되기 위해 필요한 물질의 양이 충분하지 않게 되어 나노와이어의 성장이 어려우며, 4㎛ 이상인 경우 산화물층(30)과 열전물질 박막(70) 간의 열팽창 차이가 나노와이어 성장시 요구되는 크기에 적절하지 않아 나노와이어 성장이 제대로 이루어지지 않을 수 있기 때문이다.

한편, 도면에는 도시되지 않았으나, 본 발명의 실시 예에서는 선택적으로 열전물질 박막(70) 상에 보호층으로서 예컨대, Bi₂O₃의 산화물을 형성할 수도 있다.

계속해서, 도 1(d)와 같이 본 발명에서는 열전물질 박막(70)이 산화물층(30)에 형성된 기판(10)을 반응로 내부에 적치한 후 열처리한다. 여기서, 본 발명에 따른 단결정 열전 나노와이어를 제조하기 위한 장치, 즉 열전물질 박막(70)이 산화물층(30) 상에 형성된 기판(10)을 열처리하기 위한 열처리용 반응로를 포함하는 제조장치의 구성과 그 열처리 과정을 설명하면 다음과 같다.

도 2는 본 발명에 따른 열전 나노와이어를 제조하기 위한 장치를 보여주는 모식도이다.

도 2를 참조하면 본 발명의 제조장치는 크게 반응로(100), 반응로(100)의 내부에 배치되는 석영튜브(110), 석영튜브(110) 내에 위치하도록 구성된 알루미나 보트(120)를 포함하여 구성된다. 도면에는 도시하지 않았으나 반응로(100)에는 히터(미도시)가 위치하여 석영튜브(110)를 가열함으로써 동시에 그 내부의 알루미나 보트(120)를 가열하게 된다. 이때의 가열온도는 제어기(controller)(미도시)를 통하여 조절할 수 있다. 아울러, 석영튜브(110)의 우측 단부에는 석영튜브(110) 내부에 진공을 제공하기 위한 진공펌프(미도시)가 위치된다.

이에, 알루미나 보트(120) 내부에는 열전물질 박막(70)이 산화물층(30) 상에 형성된 다수의 나노입자(50)를 포함하도록 그 산화물층(30) 상에 형성된 기판(10)이 놓이게 된다. 다시 말하면, 석영튜브(110) 내부의 알루미나 보트(120) 상에 열전물질 박막(70)이 산화물층(30) 상에 형성된 기판(10)을 탑재한 후, 히터(미도시) 의 열에 의해 알루미나 보트(120)가 가열되는 동시에 기판(10)이 가열된다. 이때, 본 발명에서는 반응로(100)의 내부를 대략 10^-7 Torr 정도로 유지하는 것이 바람직하며, 대략 10^-7 Torr 정도로 유지함은 성장되는 나노와이어의 산화를 방지하여 결정성이 뛰어나 나노와이어의 성장이 가능할 수 있기 때문이다.

이와 같이 알루미나 보트(120) 상에 탑재된 기판(10)을 가열함으로써 첨부한 도 1(d)와 같이, 열처리 과정 중에 내부 온도가 상승하기 시작하면서 기판(10) 상의 열전물질 박막(70)에 압축응력이 유발된다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 기판(10), 산화물층(30) 및 열전물질 박막(70)은 각각 서로 다른 열팽창계수를 갖기 때문에, 상기와 같은 열처리 공정에서 높은 열팽창계수(~19×10^-6/℃)로 인해 부피 팽창이 큰 열전물질 박막(70)은 상대적으로 낮은 열팽창계수(0.5×10^-6/℃)로 인해 부피 팽창이 작은 산화물층(30)에 의해 압축응력이 걸리게 된다. 이는 열처리 온도 상승시 하부의 산화물층(30)은 상부의 열전물질 박막(70)보다 덜 팽창하며, 그로 인해 열전물질 박막(70)의 팽창을 저해하는 힘으로 작용하게 되어 오히려 열전물질 박막(70)에 압축응력이 인가되는 결과를 갖게 되는 것이다. 이로 인하여 도 3에서와 같이 열전물질 박막(70)은 표면으로부터 돌출되어 나노와이어(90) 형태로 성장하게 되는 것이다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 압축응력에 의해 나노와이어(90)의 성장이 유 도되기 때문에 열전물질 박막(70)과 산화물층(30) 간에는 열팽창계수가 일정한 값 이상임이 바람직하다. 이러한 열팽창계수는 그 차이가 클수록 압축응력이 잘 유발될 수 있다. 따라서, 열팽창계수의 차이가 (2~20)×10^-6/℃ 인 바람직하다. 이 범위 이하이면 압축응력이 잘 걸리지 않아 나노와이어 성장이 용이하지 않고, 그 이상이면 열처리 온도 상승에 따른 부담이 있을 수 있다. 한편, 열전물질 박막(70)의 열처리 온도를 100~1000℃로 제한함이 바람직하다. 또한 그 열처리 시간을 1~15시간으로 제한함이 바람직하다. 이러한 열처리 시간이 증가할수록 열전물질 박막(70)은 더욱 팽창하여 많은 압축응력을 유발시킬 수 있다.

도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 열전 나노와이어의 성장과정을 나타낸 모식도이다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서는 상기와 같은 열처리 공정 시, 하부의 산화물층(30)과 상부의 열전물질 박막(70) 간의 열팽창계수의 차이에 의해 발생된 압축응력으로 인해 열전물질 원자의 물질 이동(mass transportation)을 통해 결정립으로 이동함으로써 나노와이어(90) 성장에 있어 근원(seed)이 되며, 또한 열전물질 박막(70)의 거친 표면에 균열(crack)이 유발되어 나노와이어(90)가 용이하게 열전물질 박막(70)에서 뚫고 나올 수 있도록 한다. 이때, 나노와이어(90)가 성장하면서 열전물질 박막(70)에 포함되어 산화물층(30)의 상면에 형성된 다수의 나노입자(50)가 그 나노와이어(90)의 내부로 유입된다. 이와 같이 성장되는 열전 나노와 이어(90)는 도 4에 나타낸 바와 같이 다수의 나노입자(50)를 포함하게 되며, 이러한 나노입자(50)는 열전도도를 낮출 수 있는 물질임이 바람직하다. 도 4(a-b)는 이와 같이 성장된 열전 나노와이어에 대한 모식도 및 그 단면도로서, 나노와이어(90)의 내부 및 표면에 다수의 나노입자(50)가 포함됨을 알 수 있다. 나노와이어(90)의 직경(D)은 50~1000㎚임이 바람직하고, 나노입자(50)는 나노와이어(90)에 포함될 수 있도록 그 직경(d)이 1~20㎚임이 바람직하다.

계속해서, 도 1(e)와 같이 본 발명에서는 열처리 공정이 완료된 후 열전물질 박막(70)을 상온에서 냉각시킨다. 이러한 냉각과정에서 열로 인해 부피가 팽창되었던 산화물층(30)과 열전물질 박막(70)에는 초기 형태로 되돌아가려는 힘이 발생한다. 이때, 기판(10), 산화물층(30) 및 열전물질 박막(70)은 각각 서로 다른 열팽창계수를 갖기 때문에, 상기와 같은 냉각공정에서 열전물질 박막(70)은 열팽창계수가 상대적으로 산화물층(30)보다 크므로 더 빨리 수축되면서 인장응력이 발생된다. 이는 냉각시 하부의 산화물층(30)은 상부의 열전물질 박막(70)보다 훨씬 늦게 수축하며 그로 인해 열전물질 박막(70)의 수축을 저해하는 힘으로 작용하게 되어 오히려 열전물질 박막(70)에 인장응력이 인가되는 결과를 갖게 되는 것이다. 이와 같이 냉각시 이전의 열처리 과정에서 이미 열팽창되어 있던 열전물질 박막(70)이 평형상태로 되돌아가기 위해 수축되면서 인장응력이 걸리게 되며, 이러한 인장응력은 열전물질 박막(70)에서 나노와이어(90)의 성장을 멈추게 한다.

이하, 실험 예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 실험에는 본 발명의 일례를 설명하기 위한 것으로서 본 발명이 하기의 실험 예에 한정되는 것은 아니다.

[실험 예]

본 실험 예에서는 기판의 상면에 SiO₂ 산화물층을 3000Å 두께로 형성한 후, 그 산화물층 상에 Al₂O₃ 나노입자를 형성하였다. 이는 Al₂O₃ 나노입자를 에탄올 용액에 넣은 후 스핀코팅을 이용하여 산화물층의 표면에 형성함으로써 구현하였다. 에탄올은 이후에 증발하였다. 이어, 산화물층 상에 형성된 Al₂O₃ 나노입자를 포함하도록 그 산화물층 상에 Bi 박막을 스퍼터링 또는 코스퍼터링법을 이용하여 500Å 두께로 형성하였다. 이러한 Bi 박막의 형성은 도 5의 모식도에 나타낸 바와 같다.

이후에, Bi 박막이 형성된 기판을 반응로의 알루미나 보트 상에 탑재한 후, 250℃의 온도로 5시간 동안 가열하면서 열전용 Bi 나노와이어가 용이하게 성장되도록 하였다. 이때, Bi 나노와이어의 성장시 산화물층 상에 형성된 다수의 Al₂O₃ 나노입자가 그 나노와이어 내부로 유입되었다. 다시 말해, Bi 나노와이어가 성장할 때 다수의 Al₂O₃ 나노입자들을 내부로 유입하면서 성장함으로써 성장되는 나노와이어에 다수의 Al₂O₃ 나노입자들이 포함되는 것이다. 이들 Al₂O₃ 나노입자들은 바람직하게는 Bi 나노와이어의 내부 및 표면에 함유된다.

계속해서, 열처리 공정 후 Bi 나노와이어가 성장된 기판을 상온에서 냉각시킴으로써 열처리시 팽창되어 있던 Bi 박막이 수축시 인장응력이 발생되어 Bi 나노와이어의 성장이 정지되었다. 이러한 과정을 통해 그 내부에 다수의 Al₂O₃ 나노입자를 함유한 단결정 열전 Bi 나노와이어를 제조하였다.

이와 같이 제조된 열전 나노와이어의 경우, 그 내부에 열전도도를 감소시킬 수 있는 다수의 Al₂O₃ 나노입자가 함유되어 있으므로 열전 나노와이어의 열전 특성을 나타내는 성능지수(ZT)가 증가될 수 있다. 열전 나노와이어의 열전특성을 나타내는 ZT는 하기 수식1과 같이 나타낼 수 있다.

[수식 1]

여기서, S는 Seebeck 계수이고, σ는 전기전도도, T는 절대온도, k는 열전도도를 나타낸다.

위 수식 1에서 알 수 있듯이, 열전 성능지수(ZT)의 값이 커야 열전효율이 우수한 열전물질이 된다. 따라서, 열전효율이 우수한 열전 나노와이어를 제조하기 위해서는 전기전도도와 Seebeck 계수가 큰 반면, 열전도도가 낮아야 한다.

이에 본 발명의 열전 Bi 나노와이어는 그 내부에 다수의 Al₂O₃ 나노입자를 포함함으로써 포논 스캐터링(Phonon Scattering) 효과에 의해 열전도도를 감소시키는 결과를 초래하고 이에 따라 열전 성능지수(ZT)의 값이 커지게 된다. 이로써 열 전특성 및 열전효율이 우수한 열전 나노와이어를 얻을 수 있게 된다.

도 6은 본 발명의 실험 예에서 제조된 단결정 열전 나노와이어에 대한 주사형 전자 현미경(SEM) 조직사진이다.

도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 열전 나노와이어는 TEM 조직사진에서 알 수 있듯이 임의의 방향으로 분포되어 있지만 전체적으로 균일한 형태로 성장하고, 아울러 수율도 높음을 알 수 있다. 이러한 열전 나노와이어는 50~100㎚의 직경을 가지며 전체적으로 단일상을 조성할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 단결정 열전 나노와이어의 길이는 수백 ㎛이고 그 직경은 수 ㎚~수백 ㎚인 것으로 확인할 수 있었다. 이러한 열전 나노와이어의 직경을 고려할 때 그 내부 및 표면에 함유되는 각 나노입자의 직경은 1~20㎚로 함이 바람직하다.

도 7은 본 발명의 실험 예에서 제조된 단결정 열전 나노와이어에 대한 투과형 전자 현미경(TEM) 조직사진이다.

도 7를 참조하면, 본 발명에 따른 열전 나노와이어에 대한 TEM 조직사진에서 열전 나노와이어(90)에 다수의 나노입자(50)가 함유되어 있음을 알 수 있다. 이는 열전물질 박막(70)으로부터 나노와이어(90)가 성장할 때 열전물질 박막(70) 내에 포함되어 있던 다수의 나노입자(50)가 나노와이어(90)의 내부로 유입된 것임을 알 수 있다.

또한, TEM 조직사진의 관찰 결과, 다수의 나노입자(50)가 나노와이어(90)의 길이방향으로 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.

도 8은 본 발명의 실험 예에서 제조된 단결정 열전 나노와이어의 전자회절패턴을 보여주는 사진이다.

도 8(a)는 본 발명의 열전 나노와이어의 TEM 조직사진이며, 도 8(b)는 이러한 열전 나노와이어의 일 부분에 대한 전자회절패턴을 보이는 사진이다. 본 전자회절패턴에도 나노입자(Al₂O₃)가 다이아몬드 구조로 형성되어 있음을 보여주고 있고, 또한 열전물질(Bi)이 삼정방(rhombohedral) 구조의 단결정으로 형성됨을 알 수 있다. 또한, 본 전자회절 패턴에서 결정립과 같은 제2상은 관찰되지 않음도 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따르면 단결정 열전 나노와이어를 성장시키기 위해 기존의 선행된 기술과는 달리 템플릿 제조나 촉매 제조를 거치는 일반적인 나노와이어 합성과정을 거치지 않을 뿐만 아니라, 초기물질 또는 이종물질의 개입이나 열전물질의 상태변화 없이도 결정성이 뛰어나 단결정 열전 나노와이어를 성장시킬 수 있다. 또한, 이러한 열전 나노와이어의 성장시 그 내부에 열전도도를 감소시킬 수 있는 다수의 나노입자가 유입되면서 열전 나노와이어가 성장하도록 함으로써 열전효율이 우수한 열전 나노와이어를 제조할 수 있다.

이상에서 기술한 발명의 상세한 설명 및 첨부 도면은 본 발명에 대한 예시적인 것에 불과하며, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시형태가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

본 발명은 단결정 열전 나노와이어의 전기전도도, 열전도도 및 ZT를 측정하여 새로운 초고효율 에너지 변환 메커니즘을 규정하여 공학적 응용의 기반을 조성할 수 있으며, 초고 변환효율의 열전소자를 개발하는데 중요한 연구방향을 제시할 수 있다.

또한, 본 발명은 단결정 열전 나노와이어 제조기술 및 나노소자 응용기술을 확보할 수 있으며, 이러한 기술은 기존의 소자 특성을 한 단계 향상시키고 아직까지 규명되지 않은 저차원 정보 소재의 다양한 물리적 성질을 응용한 새로운 소자의 출현을 가능하게 한다.

또한, 본 발명의 열전 나노와이어를 이용한 열전소자는 초고효율 열전효과를 가지는 단결정 열전 나노와이어를 기반으로 새로운 발전 시스템 개발에 새로운 방 법을 제시하는 계기가 될 것이다.

나아가, 본 발명에 따른 단결정 열전 나노와이어를 이용 및 응용함으로써 우주용 발전기, 발열기, 항공용 열조절 장치, 군사용 적외선 탐지기, 미사일 유도용 회로 냉각기, 의료기용 항온조 및 혈액 보관기 등 다양한 분야에서 한 차원 높은 발전을 가져다 줄 것이다.

도 4(a-b)는 본 발명의 제조방법에 의해 성장된 열전 나노와이어에 대한 모식도 및 그 단면도이다.

도 5는 본 발명에 따른 열전 나노와이어를 제조하기 위한 열전물질 박막을 코스퍼터링법으로 제조하기 위한 장치 및 그 제조되는 열전물질 박막을 보여주는 모식도이다.

도 6은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 단결정 열전 나노와이어에 대한 주사형 전자 현미경(SEM) 조직사진이다.

도 7은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 단결정 열전 나노와이어에 대한 투과형 전자 현미경(TEM) 조직사진이다.

도 8은 본 발명의 제조방법에 따라서 제조된 단결정 열전 나노와이어의 전자회절패턴을 보여주는 사진이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

10 : 기판

30 : 산화물층

50 : 나노입자

70 : 열전물질 박막

90 : 열전 나노와이어

100 : 반응로

110 : 석영튜브

120 : 알루미나 보트

Claims

상면에 산화물층이 형성된 기판을 마련하는 공정;

상기 산화물층 상에 Al, Ag, Fe 또는 이들의 산화물로 이루어진 다수의 나노입자를 형성하는 공정;

상기 산화물층 상에 형성된 상기 다수의 나노입자를 포함하도록 그 산화물층 상에 열전특성을 갖는 열전물질 박막을 형성하는 공정;

상기 열전물질 박막이 형성된 기판을 열처리하여 상기 다수의 나노입자가 함유된 열전 나노와이어를 성장시키는 공정; 및

상기 열처리 공정 이후에 상기 기판을 상온에서 냉각시키는 공정; 을 포함하는 열전 나노와이어 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 열처리 공정에서,

상기 기판, 산화물층 및 열전물질 박막은 각각 서로 다른 열팽창계수를 가지며, 부피팽창이 큰 열전물질 박막은 부피팽창이 작은 산화물층에 의해 압축응력이 걸리는 것을 특징으로 하는 열전 나노와이어 제조방법.
청구항 2에 있어서,

상기 압축응력에 의해 상기 열전물질 박막으로부터 상기 열전 나노와이어가 성장하되, 상기 산화물층 상에 존재하는 다수의 나노입자를 그 내부로 유입하면서 성장하는 것을 특징으로 하는 열전 나노와이어 제조방법.
청구항 2에 있어서,

상기 산화물층과 열전물질 박막은 열팽창계수의 차이가 (2~20)×10^-6/℃ 이고 상기 열전물질 박막이 더 큰 열팽창계수를 가짐을 특징으로 하는 열전 나노와이어 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 열전물질 박막은 Bi 또는 Bi-Se, Bi-Te, Pb-Te, Bi-Sb, Bi-Sb-Te, Bi-Se-Te의 합금 중 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 나노와이어 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 열전물질 박막을 냉각시키는 공정에서,

상기 기판, 산화물층 및 열전물질 박막은 각각 서로 다른 열팽창계수를 가지며, 부피수축이 큰 열전물질 박막은 부피수축이 작은 산화물층에 의해 인장응력이 걸리는 것을 특징으로 하는 열전 나노와이어 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 산화물층은 SiO₂, BeO, Mg₂Al₄Si₅O₁₈ 중 선택된 어느 하나를 포함하고 그 두께를 3000~5000Å으로 형성함을 특징으로 하는 열전 나노와이어 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 열전물질 박막의 두께를 10㎚~4㎛로 형성함을 특징으로 하는 열전 나노와이어 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 열처리 공정에서의 열처리 온도는 100~1000℃로 하고 그 열처리 시간은 1~15시간으로 하는 것을 특징으로 하는 열전 나노와이어 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 성장되는 열전 나노와이어는 단결정을 가지며, 50~1000㎚의 직경을 가짐을 특징으로 하는 열전 나노와이어 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 나노입자는 1~20㎚의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 열전 나노와이어 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조된 열전 나노와이어.
Bi 또는 Bi-Se, Bi-Te, Pb-Te, Bi-Sb, Bi-Sb-Te, Bi-Se-Te의 합금 중 선택된 어느 하나로 이루어진 나노와이어; 및

Ag, Al, Fe 또는 이들의 산화물 중 선택된 어느 하나로 구성되며 상기 나노와이어에 함유된 다수의 나노입자; 를 포함하는 열전 나노와이어 소자.
청구항 13에 있어서,

상기 나노와이어는 단결정을 가지며 그 직경이 50~1000㎚임을 특징으로 하는 열전 나노와이어 소자.
청구항 13에 있어서,

상기 나노입자의 직경은 1~20㎚임을 특징으로 하는 열전 나노와이어 소자.