TWI462354B - 熱電材料及其製造方法以及使用此熱電材料之熱電轉換模組 - Google Patents

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Description

熱電材料及其製造方法以及使用此熱電材料之熱電轉換模組
本發明係關於一種利用半導體奈米點(nanodot)之熱電材料，具體而言，關於一種具備以矽(silicon)、鍺(germanium)或矽系半導體構成的奈米點之熱電材料、利用熱電材料之熱電轉換模組(module)、以及熱電材料之製造方法。
近年，為了降低環境負荷，用於將能量(energy)有效活用之熱電轉換技術受到注目。而既往以來，作為利用賽貝克(Seebeck)效果之熱電轉換技術所使用的熱電材料，已開發出使用BiTe、PbTe、SiGe等稀有金屬(rare metal)之高性能熱電材料。然而，其等係使用稀有金屬，自環境負荷與資源風險(risk)的觀點來看有不適宜之問題。
此處，評價熱電轉換性能時，一般係使用無因次熱電優值ZT(=S2 σT/k)。S表示賽貝克係數，σ表 示導電度，k表示熱傳導率，T表示絕對溫度。熱電優值ZT越大，熱電轉換性能越優良。如同自表示熱電優值ZT之式子所得知，為了提升熱電轉換性能，宜使用賽貝克係數S及導電度σ大，熱傳導率k小之熱電材料。
為了解決前述之因使用稀有金屬而產生的問題，宜為使用以Si為代表之遍在性(ubiquitous)元素的熱電材料。然而，Si之情況，賽貝克係數S、導電度σ雖足夠大，但有熱傳導率k大之問題。
另一方面，前人提出之報告中，在使用具有奈米構造之材料作為熱電材料的情況，因聲子(phonon)散射的增大等使熱傳導率k降低，此外，因利用低維奈米構造而獲得量子效應，被稱作功率因數(power factor)(S2 σ)的指數增加(非專利文獻1~3)。
於是，有進行開發利用奈米線(nanowire)、奈米複合材料(nanocomposite)、奈米孔洞(nanoporous)等之奈米構造的高性能熱電材料之研究(非專利文獻4~8)。
此外，前人亦提出藉由具有奈米點構造之材料，使熱傳導率降低之報告(非專利文獻9)。而前人亦嘗試在矽基板上所形成之極薄氧化矽膜形成奈米開口，於該處使奈米點之島(island)磊晶(epitaxial)成長，作為光學元件(device)使用(非專利文獻10~12)。進一步，亦嘗試使用島狀與層狀混和(SK：Stranski-Krastanov)成長而使SK點超晶格磊晶成長之手法。
同樣地，專利文獻1中，揭露一種埋入以Si等的材料構成之間隔(spacer)層之間，將以矽系化合物構 成的奈米點磊晶地疊層之半導體光學元件的製造方法，提議將此一元件作為熱電轉換元件使用(段落〔0042〕等)。
習知技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2005-303249號公報
非專利文獻
非專利文獻1 L. D. Hicks, et al., "Thermoelectric figure of merit of a one-dimensional conductor", Physical review B, VOL 47, NUMBER 24, 15 JUNE 1993, 16631-16634.
非專利文獻2 HIROMICHI OHTA1, et al., "Giant thermoelectric Seebeck coefficient of a two-dimensional electron gas in SrTiO3 ", nature materials VOL 6, FEBRUARY 2007, 129-134.
非專利文獻3 L. D. Hicks, et al., "Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit", Physical review B, VOL 47, NUMBER 19, 15 MAY 1993, 12727-12731.
非專利文獻4 Allon I. Hochbaum, et al., "Enhanced thermoelectric performance of rough silicon nanowires", nature letters, Vol 451, 10 January 2008, 06381.
非專利文獻5 Sabah K. Bux, et al., "Nanostructured Bulk Silicon as an Effective Thermoelectric Material", Advanced Functional Materials 2009, 19, 2445-2452.
非專利文獻6 Giri Joshi, et al., "Enhanced Thermoelectric Figure-of-Merit in Nanostructured p-type Silicon Germanium Bulk Alloys", American Chemical Society NANO LETTERS 2008 Vol. 8, No. 12, 4670-4674.
非專利文獻7 J.-H. Lee, et al., "Lattice thermal conductivity of nanoporous Si: Molecular dynamics study", APPLIED PHYSICS LETTERS 91, 223110 2007.
非專利文獻8 G Geseley, et al., "Temperature-dependent thermal conductivity of porous silicon", J. Phys. D: Appl. Phys. 30 (1997) 2911-2916.
非專利文獻9 G. Pernot, et al., "Precise control of thermal conductivity at the nanoscale through individual phonon-scattering barriers", NATURE MATERIALS, VOL 9 , JUNE 2010, 491-495.
非專利文獻10 Alexander A. Shklyaev, et al., "Visible photoluminescence of Ge dots embedded in SiO/SiO2 matrices", APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 80, NUMBER 8, 25 FEBRUARY 2002, 1432-1434.
非專利文獻11 Alexander A. Shklyaev, et al., "High-density ultrasmall epitaxial Ge islands on Si(111) surfaces with a SiO2 coverage", PHYSICAL REVIEW B VOLUME 62, NUMBER 3 15 JULY 2000-I, 1540-1543.
非專利文獻12 Alexander A. Shklyaev, et al., "Three-dimensional Si islands on Si(001) surfaces", PHYSICAL REVIEW B, VOLUME 65, 045307.
如同前述，藉由低維奈米構造化，有獲得優良熱電轉換效率之熱電材料的可能性。然而，於具有1維構造之奈米線的情況，其構造上，難以利用作為熱電材料。此外，於薄膜中含有奈米構造之奈米複合材料的情況，因奈米構造的結晶方位、尺寸(size)、奈米構造間的間隔等不一致而缺乏控制性，因而導電度降低，更甚者亦難以利用量子效應。進一步，於奈米孔洞構造的情況，難以將使用奈米構造特有之量子效應的性能提高加以利用。而使用磊晶成長技術之SK點超晶格技術中，難以進行奈米點尺寸與奈米點間隔之奈米尺度(scale)的縮小化、奈米點面內密度的增大，產生導電度未增大那樣程度之問題或難以高性能化之問題。
本發明之目的在提供熱電轉換性能優良之熱電材料及其製造方法。
為達成上述目的，本發明之第1態樣為一種熱電材料，其具備：半導體基板；半導體氧化膜，形成於半導體基板上；以及熱電層，設置於半導體氧化膜上；在該熱電材料中，於半導體氧化膜形成第1奈米開口部； 熱電層係以複數個半導體奈米點具有粒子充填構造的方式形成堆疊於該第1奈米開口部上的形狀；複數個半導體奈米點之至少一部分，具有形成於其表面之第2奈米開口部，並以結晶方位相互一致的方式經由該第2奈米開口部而連結。
本發明之第1態樣中，半導體奈米點具有設置在表面之位能障壁(potential barrier)層；第2奈米開口部係以形成於該位能障壁層較佳。
本發明之第1態樣中，半導體奈米點係以由Si、Ge、SiGe、以及Mg、Fe與Mn之矽系化合物所構成之群組選擇的材料構成較佳。
本發明之第1態樣中，位能障壁層較佳為以SiO2 構成。
本發明之第1態樣中，位能障壁層較佳為以Si構成，並於表面具有以SiO2 構成之氧化層。
本發明之第1態樣中，半導體奈米點係以具有2nm以上50nm以下的直徑較佳。
本發明之第1態樣中，半導體奈米點係以具有1011 cm-2 以上之面內密度較佳。
本發明之第1態樣中，位能障壁層係以具有3nm以下的厚度較佳。
本發明之第1態樣中，半導體奈米點係以包含p型或n型之摻雜物較佳。
此外，本發明之第2態樣為，一種熱電轉換模組，其係具備交互配置且電性串聯之p型熱電元件及n型熱電元件，其特徵為： p型熱電元件及n型熱電元件具有本發明之第1態樣的熱電材料；設置於與形成半導體裝置之半導體基板的主面為相反側的主面。
此外，本發明之第3態樣為一種熱電材料之製造方法，其包含如下步驟：準備步驟，準備半導體基板；氧化步驟，將半導體基板氧化，且於該半導體基板上形成半導體氧化膜；開口步驟，於半導體氧化膜形成第1奈米開口部；以及成長步驟，於第1奈米開口部上，使以半導體材料構成之複數個半導體奈米點磊晶成長而堆疊。
本發明之第3態樣中，在成長步驟中，較佳為，於半導體奈米點形成第2奈米開口部使複數個半導體奈米點經由該第2奈米開口部連結。
藉由此種構成，由於半導體奈米點彼此以結晶方位相互一致的方式連結，故導電度得以提高。此外，因奈米點本身之構造而降低熱傳導率，進一步，獲得因奈米構造所致之量子效應，故功率因數增加。藉由此等，實現熱電轉換性能優良之熱電材料，進一步，實現具備利用該熱電材料的熱電轉換元件之熱電轉換模組。
1‧‧‧矽基板
2‧‧‧氧化矽膜
2a‧‧‧氧化膜開口部(第1奈米開口部)
3‧‧‧熱電層
4‧‧‧奈米點
5‧‧‧障壁層
5a‧‧‧障壁層開口部(第2奈米開口部)
10、60‧‧‧熱電材料
20‧‧‧矽蒸發源
22‧‧‧鐵蒸發源
70‧‧‧熱電轉換模組
83‧‧‧半導體裝置
圖1係顯示根據本發明之一實施形態的熱電材料之立體圖。
圖2係圖1之A-A線剖面圖。
圖3A與圖3B係顯示熱電材料之製造方法的開口步驟之圖，圖3A顯示膜開口部之形成前，圖3B顯示開口部之形成後。
圖4A~4C係顯示熱電材料之製造方法的成長步驟之圖，圖4A顯示奈米點之製作，圖4B顯示對障壁層形成層開口部，圖4C顯示新的奈米點之製作。
圖5係顯示製作以矽化物(silicide)構成的奈米點的圖。
圖6A係磊晶成長之Si奈米點的高解析度剖面TEM影像，圖6B係圖6A中以四角形包圍之部分的放大圖。
圖7係根據本發明之實施形態2的熱電轉換模組之示意圖。
圖8係顯示根據本發明之實施形態2的熱電轉換模組之立體圖。
圖9係顯示熱電轉換模組之代替構成之與圖7對應之示意圖。
本發明，係以2012年5月31日於日本提出申請之日本特願第2012-124940號為優先權之基礎，將其揭露內容藉由此一參考而納入本發明。
以下，參考附圖並對最佳實施形態加以說明。
實施形態1．
首先，使用圖1、圖2，對本發明之實施形態1的熱電材料10加以說明。
如圖1、圖2所示，本實施形態之熱電材料10，具備：矽基板1、形成於矽基板1上之氧化矽膜2、以及設置於氧化矽膜2上之熱電層3。矽基板1宜使用單晶矽基板。氧化矽膜2，宜為具有SiO2 之單分子膜或雙分子膜程度的厚度之極薄氧化膜。熱電層3，係以使位能障壁層(以下稱障壁層)5所包圍之複數個奈米點4具有粒子充填構造的方式以堆疊的形式構成。
此處，本說明書中，奈米點係指，具有奈米級序(order)之尺寸的大致球狀或大致橢圓球狀之奈米結晶。然而，依製造步驟的不同而有取得與球狀或橢圓球狀相距甚遠之形狀的情況。此外，「複數個」係指，在縱向堆疊2個以上之奈米點。例如作為元件高度為數十μm左右之熱電轉換元件使用的情況，可使用奈米點4在縱向堆疊有102 個~105 個左右之熱電材料。
此外，如圖2之剖面圖所示，於氧化矽膜2形成氧化膜開口部(以下僅稱作膜開口部)2a，奈米點4係設置於膜開口部2a上。進一步，亦於障壁層5形成障壁層開口部(以下僅稱作層開口部)5a，複數個奈米點4之至少一部分係以結晶方位彼此對齊的方式經由層開口部5a而連結。亦即，複數個奈米點4係於氧化矽膜2上磊晶成長，且以堆疊的形式構成。
此外，如同前述，奈米點4以具有粒子充填構造的方式堆疊。此處，粒子充填構造，可為規則的充填構造，或為隨機(random)充填構造亦可。再者，一部分為規則的充填構造，一部分具有隨機充填構造亦可。奈米點4，從提高熱電層3中的奈米點4之充填率的觀點，宜以直線狀堆疊於膜開口部2a上。然而，亦可如圖2所示，具有於1層障壁層5形成複數個層開口部5a，使奈米點4呈樹狀或隨機地成長之構成。
此外，雖於複數個奈米點4之間形成空隙，但亦可於該空隙含有由在熱電材料10之製造過程產生的矽等的材料所構成之部分。
奈米點4係由Si、Ge或SiGe，或Mg、Fe、Mn等之矽化物構成。此等矽化物之化學式，各自以Mg2 Si、β-FeSi2 、MnSix 表示。此外，奈米點4，為了使量子效應顯著地發揮，宜具有1nm以上100nm以下，更佳為2nm以上50nm以下的直徑。此外，奈米點4，為了提高導電率σ，宜具有109 cm-2 以上1013 cm-2 以下，更佳為1011 cm-2 以上之面內密度。進一步，為了維持已提高之導電率σ，宜使各奈米點4的尺寸為大致均一。
此外，障壁層5係以能帶間隙(band gap)較構成奈米點4之材料更大的材料構成。例如，於奈米點4由Si構成之情況，障壁層5可由SiO2 構成；於奈米點4由Ge、SiGe或矽化物構成之情況，障壁層5可由Si或SiGe構成。另外，在障壁層5由例示之上述材料中除了SiO2 以外的材料構成之情況，於障壁層5之最表面形成 由SiO2 構成的表面氧化層(未圖示)。而障壁層5為了充分地發揮構成奈米點4之材料的熱電特性，宜具有3nm以下的厚度。
其次，使用圖3A與圖3B，，針對以Si構成奈米點4的情況，來說明本發明之實施形態1的熱電材料10之製造方法。
本實施形態的熱電材料10之製造方法，包含：準備步驟S1，準備矽基板1；氧化步驟S2，將矽基板1之基板表面氧化而形成氧化矽膜2；開口步驟S3，於氧化矽膜2形成膜開口部2a；以及成長步驟S4，於膜開口部2a上使以Si構成之奈米點4磊晶成長而堆疊等。
在氧化步驟S2中，例如以氧分壓為2×10-4 Pa、600℃之低氧分壓/高溫條件，將矽基板1之表面氧化，形成具有1分子層或2分子層程度的厚度之氧化矽膜2。
接著，在開口步驟S3中，於高真空下(例如10-5 Pa以下)，以例如500℃以上之條件，對氧化矽膜2照射藉由圖3A所示之矽蒸發源20產生的Si原子線20a。此時，藉由下式(1)所示之反應，氧化矽膜2消失，SiO昇華，而如圖3B所示地形成膜開口部2a。
Si+SiO2 → 2SiO↑...(1)
其後，在成長步驟S4中，首先，如圖4A所示，對氧化矽膜2照射Si原子線20a。之後，於形成有膜開口部2a而露出之矽基板1的表面的Si之懸鍵(dangling-bond)，蒸鍍Si原子，而製作奈米點4。
接著，中止Si原子線20a的照射，藉由以Si構成之奈米點4的氧化，於奈米點4之周圍設置以SiO2 構成的障壁層5。而後，如圖4B所示，與形成膜開口部2a時同樣地，再次開始Si原子線20a的照射，依照上式(1)形成層開口部5a。此時，可在與形成膜開口部2a之開口步驟S3相同的真空條件．溫度條件進行層開口部5a的形成，亦可例如考慮障壁層5的尺寸與組成，而在不同之真空條件．溫度條件下來形成。
最後，如圖4C所示，於層開口部5a上蒸鍍Si原子，製作新的奈米點4。此時，多數奈米點4係以結晶方位相互一致的狀態經由層開口部5a連結。亦即，藉由重複以上之圖4A~圖4C的過程，使複數個奈米點4，在形成於氧化矽膜2之膜開口部2a上磊晶成長，成為堆疊之構成。
此處，雖將開口步驟S3與成長步驟S4分別說明，但在以Si製作奈米點4之情況，開口步驟S3中的膜開口部2a之形成及成長步驟S4中的奈米點4之製作，係藉由對氧化矽膜2照射Si原子線20a而連續地進行。
本實施形態中，雖藉由Si原子線20a的照射而形成膜開口部2a，但亦可藉由以鍺蒸發源(未圖示)產生之Ge原子線的照射來形成。此時，藉由下式(2)所示之反應，氧化矽膜2消失，SiO及GeO昇華而形成膜開口部2a。
Ge+SiO2 → SiO↑+GeO↑...(2)
此外，本實施形態中，雖對以Si構成奈米點4之情況進行說明，但在以SiGe或矽化物等構成奈米點4之情況，使用複數個蒸發源實施開口步驟S3及成長步驟S4。例如，以鐵矽化物構成奈米點4之情況，如圖5所示，藉由以矽蒸發源20產生之Si原子線20a形成膜開口部2a，且在例如250℃~600℃的氣體環境溫度下照射Si原子線20a、及由鐵蒸發源22產生之Fe原子線22a，可製作以鐵矽化物構成之奈米點4。對於以錳(manganese)矽化物及鎂(magnesium)矽化物構成之奈米點，亦可由相同之條件製作。
進一步，於奈米點4之製作後，藉由照射構成障壁層5之Si、SiGe、矽化物等材料的原子線，可設置以期望的材料構成之障壁層5。如此地，於以SiO2 以外的材料構成障壁層5之情況，將障壁層5氧化而於表面形成以SiO2 構成之表面氧化層，接著，如同前述，照射Si原子線20a(Ge原子線)，依照上式(1)或(2)形成層開口部5a。
圖6A為以上述方法製造出的熱電材料之熱電層部分之高解析度剖面TEM影像，顯示於單晶矽基板上磊晶成長之Si奈米點剖面。奈米點的大小，製作成為直徑約3nm。以SiO2 構成之障壁層，由於為1、2分子程度、即具有未滿1nm的厚度，故無法以肉眼辨識。另一方面，得知在圖6A中以四角包圍的部分之放大圖的圖6B，於圓圈包圍部分作成以Si構成之大致球狀的奈米點。此外，得知在圓圈包圍部分彼此之間產生空隙，奈米點隨機地擴大而堆疊。
將以此方式製得出之熱電材料的熱傳導率k藉由2ω法進行測定。亦即，利用對熱電材料施加頻率ω之電壓時，產生之焦耳(joule)熱以頻率2ω改變，因而熱電材料之電阻值亦以頻率2ω改變的現象，來測定輸出電壓之振幅，而測得熱傳導率k。
其結果，獲得k=0.67±0.1W/mK的非常小之熱傳導率k的值。塊體(bulk)的Si，具有約150W/mK左右之熱傳導率k，故得知藉由如本實施形態所示設成堆疊有奈米點之構成的熱電層，可大幅降低熱傳導率k的值。此外，一般而言，已知藉由將材料非晶質(amorphous)化，聲子散射會增大，熱傳導率k的值會極小化。以本實施形態之製造方法所製造出的熱電材料之熱傳導率k的值，非晶矽之熱傳導率大幅低於約2.0W/mK。
以上，就本實施形態中具備具有複數個奈米點4之熱電層3的熱電材料10及其製造方法加以說明。依本實施形態，因熱電層3係以複數個奈米點4構成，故藉由起因於奈米構造而使聲子散射增大的現象會造成熱傳導率k降低。特別是，以Si構成奈米點4之情況，如同自2ω方法的結果亦得知，可使成為問題之熱傳導率k大幅地降低。
此外，因複數個奈米點4之至少一部分係以結晶方位相互一致的方式連結，故可獲得導電度σ提高之效果。進一步，因奈米構造而獲得量子效應，故功率因數S2 σ增加。藉由此等構造，熱電優值ZT大幅增加，因而可實現熱電轉換性能優良之熱電材料10。
此外，專利文獻1所揭露之半導體裝置中，藉由設置間隔層相對於構成奈米點之材料，構成間隔層之材料的比例變大(參考專利文獻1圖10)。因此，未充分發揮構成奈米點之材料的熱電特性。另一方面，依據本實施形態，由於具有堆疊奈米點4之構成，並具有將障壁層5設置於奈米點4的周圍之構成，故構成奈米點4之材料的比例變大，藉由奈米構造化而發揮優良之該材料的熱電特性。
此外，奈米點4，因設置於形成在氧化矽膜2之膜開口部2a上，故隔著使聲子散射增大之SiO2 的非晶質構造而使奈米點4磊晶成長。
此外，奈米點4係具有設置於周圍之厚度10nm以下、即數原子層程度的障壁層5，經由形成在障壁層5之層開口部5a而連結。此構造可連續地照射原子線而製作，故可將熱電材料10之製造步驟簡略化。
以上的說明中，雖就在矽基板1上之氧化矽膜2形成膜開口部2a的構成加以敘述，但在矽基板以外之半導體基板上形成半導體氧化膜的情況，亦可藉由在該氧化膜形成開口部，而獲得與本實施形態之熱電材料10具有同樣構造的熱電材料。作為該半導體氧化膜，可為例如將SiGe混晶基板氧化而形成之Six Gey Oz 膜、或將Ge基板氧化而形成之GeOx 膜。此時，在使用Si原子線的情況，分別藉由下式(3)、(4)所示之反應，形成開口部： Six Gey Oz +aSi → bSiO↑+cGeO↑...(3)
GeOx +dSi → eSiO↑+GeO↑...(4)
在使用Ge原子線的情況，分別藉由下式(5)、(6)所示之反應，形成開口部：Six Gey Oz +fGe → gSiO↑+hGeO↑...(5)
GeOx +iGe → jGeO↑...(6)
係數a~j係由x、y、z決定。其他，亦考慮在化學式以SiFex Oy 表示之矽化物經氧化後所形成的氧化膜，形成開口部。
此外，作為熱電材料10之基板，雖對使用由半導體構成的基板之情況加以說明，但亦可使用藉由電子束加熱法等在玻璃基板等上蒸鍍半導體薄膜者作為半導體基板。抑或，於矽基板等上形成其他半導體的薄膜亦可。
實施形態2．
其次，藉由使用實施形態1之說明的圖1等，說明依據本發明之實施形態2的熱電材料60。
實施形態1中，於熱電材料之製造方法的成長步驟S4中，照射構成奈米點4之Si、Ge、SiGe、矽化物等材料的原子線(參考圖4~圖4C)。另一方面，本實施形態中，於成長步驟S4，除了照射構成奈米點54之材料的原子線以外，還照射摻雜物(dopant)、即受體(acceptor)原子或施體(donor)原子的原子線。其結果，熱電層53所具有之奈米點54被摻雜(dope)，熱電材料60構成p型半導體或n型半導體。除了以上的點以外，熱電材料60之構成及其製造方法的各步驟，係與實施形態1相同，因此附加同一符號而省略說明。
在構成奈米點54之材料為Si或Ge之情況，受體原子可為硼(boron)、鋁(aluminum)、鎵(gallium)、銦(indium)等，施體原子可為磷(phosphorus)、砷(arsenic)、銻(antimony)等。在奈米點54以Si、Ge以外的材料構成之情況，所屬技術領域中具有通常知識者可使用習知的材料作為受體原子或施體原子。
圖7為顯示根據本發明之實施形態2的熱電轉換模組70之示意圖。熱電轉換模組70具備利用熱電材料60之熱電轉換元件。另外，本說明書中，熱電轉換模組，係指複數個熱電轉換元件之集合體。
如圖7所示，熱電轉換模組70，具有交互配置於電極72a與電極72b之間的熱電轉換元件、即p型熱電元件71a及n型熱電元件71b。電極72a設置於矽基板81之模組面上，於電極72b上設置電性絕緣材73例如陶瓷(ceramic)板。
另外，圖7中，權宜上係將熱電轉換模組70二維地配置而顯示，但如圖8所示，熱電轉換模組70具有三維地配置之構成。圖8中，省略電極72a、72b而加以圖示。
此外，在與設置熱電轉換模組70之矽基板81的模組面為相反側的面形成氧化矽膜82，於氧化膜82上，設置有MOSFET(參考圖7)等之半導體裝置83。熱電轉換模組70具有將藉由半導體裝置83之動作產生且往矽基板81的模組面傳導之焦耳熱進行熱電轉換的構成。
此外，如圖7所示，p型熱電元件71a與n型熱電元件71b係電性串聯。此處，作為p型、n型熱電元件71a、71b，可使用如前述般地摻雜而製得的熱電材料60。
電極72a係可於半導體基板81蒸鍍鋁等之金屬，接著實施光微影(photo lithography)步驟而設置。一般而言，半導體裝置83之形成包含金屬的蒸鍍及光微影之步驟，因而可與半導體裝置83之形成同時地設置電極72a。將p型、n型熱電元件71a、71b，以電性串聯的方式與電極72a、72b接合。如此地，於矽基板81的模組面上設置熱電轉換模組70。另，亦可在p型、n型熱電元件71a、71b與電極72a、72b之間設置接合構件。
另一方面，於圖9，顯示本實施形態之熱電轉換模組70的代替構成。此構成中，於矽基板81之頂面，例如藉由熱擴散將鋁等的雜質高摻雜而形成導電層74，接著藉由蝕刻(etching)步驟，形成如圖9所示之電極72a。而後，藉由電極72a的氧化，而於電極72a上形成氧化矽膜(未圖示)，接著實施前述的開口步驟S3、成長步驟S4。藉此，可將構成p型、n型熱電元件71a、71b及電極72a之熱電材料60，設置於矽基板81上。
以上，本實施形態中，藉由使熱電材料60之奈米點54具有受體原子或施體原子，可將熱電材料60作為熱電轉換模組70中的p型熱電元件71a及n型熱電元件71b使用。
藉由在LSI等之半導體裝置83的背面設置熱電轉換模組70，將由半導體裝置83產生的廢熱藉由熱電轉換模組70轉換為電能。藉此，不僅不需要用以冷卻半導體裝置83等以防止因廢熱所致之溫度上升的電力，更可有效活用廢熱，故具有使系統(system)全體能量效率極大地上升之優點。
進一步，圖9所示之代替構成中，可省略接合p型、n型熱電元件71a、71b之步驟，由於可將熱電模組70的形成完全地合併於半導體裝置83的形成，故可容易且有效率地設置熱電模組70。
另外，雖針對將由本實施形態中製得熱電材料60所構成之p型及n型半導體作為熱電發電模組使用之情況進行說明，但亦可藉由同樣的構成作為帕耳帖(Peltier)模組使用。
例如，可考量於LSI之背面(模組面)將本實施形態之熱電模組70重疊2層地設置，將第1層(LSI側)之模組作為帕耳帖模組，將第2層之模組作為熱電發電模組使用。使帕耳帖模組運作時，該模組靠LSI的那側被冷卻，該側的相反側則成為高溫。此熱傳往熱電發電模組，進行發電。藉此構成，亦可廢熱有效地活用廢熱而提高系統全體的能量效率。
此外，例如使用多結晶矽基板之表面經結晶化後所得的矽基板1製造出本發明之熱電材料10、60的情況，可將此等熱電材料10、60適當地利用於太陽電池的製造。
本發明之熱電材料為，可廣泛應用於將熱能與電能相互轉換之熱電轉換元件、雷射(laser)等的發光元件、甚至在太陽電池等之製造上。
本發明，雖與最佳實施形態及附圖相關而進行說明，但對所屬技術領域中具有通常知識者而言，可進行各種變化與變更乃不言而喻者。此等變化與變更，係依添附之專利申請範圍(claim)而定義，應瞭解只要未脫離本發明之範圍，則在本發明之範圍內。
1‧‧‧矽基板
2‧‧‧氧化矽膜
2a‧‧‧氧化膜開口部(第1奈米開口部)
3‧‧‧熱電層
4‧‧‧奈米點
5‧‧‧障壁層
5a‧‧‧障壁層開口部(第2奈米開口部)
10、60‧‧‧熱電材料

Claims (12)

  1. 一種熱電材料，其特徵為，具備：半導體基板；半導體氧化膜，形成於半導體基板上；以及熱電層，設置於半導體氧化膜上；於半導體氧化膜形成第1奈米開口部；熱電層係以複數個半導體奈米點具有粒子充填構造的方式形成堆疊於該第1奈米開口部上的形狀；複數個半導體奈米點之至少一部分具有形成於其表面之第2奈米開口部，並以結晶方位相互一致的方式經由該第2奈米開口部而連結。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中，半導體奈米點具有設置在表面之位能障壁層；第2奈米開口部形成於該位能障壁層。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中，半導體奈米點係以選自於由Si、Ge、SiGe、以及Mg、Fe與Mn之矽系化合物所構成之群組的材料構成。
  4. 如申請專利範圍第2項之熱電材料，其中，位能障壁層係以SiO2 構成。
  5. 如申請專利範圍第2項之熱電材料，其中，位能障壁層係以Si構成，並於表面具有以SiO2 構成之氧化層。
  6. 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中，半導體奈米點具有2nm以上50nm以下的直徑。
  7. 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中，半導體奈米點具有1011 cm-2 以上之面內密度。
  8. 如申請專利範圍第2項之熱電材料，其中，位能障壁層具有3nm以下的厚度。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之熱電材料，其中，半導體奈米點包含p型或n型之摻雜物。
  10. 一種熱電轉換模組，其係具備交互配置且電性串聯之p型熱電元件及n型熱電元件，其特徵為：p型熱電元件及n型熱電元件具有如申請專利範圍第9項之熱電材料；設置於與形成半導體裝置之半導體基板的主面為相反側的主面。
  11. 一種熱電材料之製造方法，其特徵為包含如下步驟：準備步驟，準備半導體基板；氧化步驟，將半導體基板氧化，且於該半導體基板上形成半導體氧化膜；開口步驟，於半導體氧化膜形成第1奈米開口部；以及成長步驟，於第1奈米開口部上，使以半導體材料構成之複數個半導體奈米點磊晶成長而堆疊。
  12. 如申請專利範圍第11項之熱電材料之製造方法，其中，在成長步驟中，於半導體奈米點形成第2奈米開口部，使複數個半導體奈米點經由該第2奈米開口部連結。
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