CN109219894B

CN109219894B - 热电材料、热电元件、光学传感器和热电材料的制造方法

Info

Publication number: CN109219894B
Application number: CN201780033952.5A
Authority: CN
Inventors: 足立真宽
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2017-02-13
Publication date: 2022-06-24
Anticipated expiration: 2037-02-13
Also published as: DE112017002803T5; JP2017216388A; US10707399B2; US20190198742A1; CN109219894A; DE112017002803T9; WO2017208505A1

Abstract

本发明是为了在含有纳米粒子的热电材料中实现更好的热电特性。热电材料包含分散在具有带隙的第一材料和不同于第一材料的第二材料的混合体中的多个纳米粒子。第一材料含有Si和Ge。所述第二材料的原子浓度和Si对Ge的组成比满足下式(1)和(2)中的关系式，其中c表示所述热电材料中所述第二材料的原子浓度(单位为原子％)且r表示所述热电材料中Si对Ge的组成比：r≤0.62c‑0.25(1)；r≥0.05c‑0.06(2)。

Description

热电材料、热电元件、光学传感器和热电材料的制造方法

技术领域

本发明涉及热电材料、热电元件、光学传感器和热电材料的制造方法。

本申请要求于2016年6月1日提交的日本专利申请No.2016-109968的优先权并通过引用并入该日本申请中的全部记载内容。

背景技术

近年来已知(例如，L.D.Hicks等人，PRB 47(1993)12727(非专利文献1)和L.D.Hicks等人，PRB 47(1993)16631(非专利文献2))或已证明了(例如，L.D.Hicks等人，PRB 53(1996)R10493(非专利文献3))，通过经由量子阱和量子线来降低载流子(自由电子或自由空穴)的维度以及增加声子散射，可以控制塞贝克系数(Seebeck coefficient)S和热导率κ。

通过形成粒子而进一步降低其中的载流子的维度的热电材料是已知的(日本特开2002-076452号公报(专利文献1))。

此外，作为降低载流子维度的另一个例子报导了(H.Takiguchi等人，JJAP 50(2011)041301(非专利文献4))，通过对硅锗金(SiGeAu)薄膜进行退火处理而在所述薄膜中形成SiGe的纳米粒子，热电特性与体相SiGe相比得到了改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-076452号公报

非专利文献

非专利文献1：L.D.Hicks等人，PRB 47(1993)12727

非专利文献2：L.D.Hicks等人，PRB 47(1993)16631

非专利文献3：L.D.Hicks等人，PRB 53(1996)R10493

非专利文献4：H.Takiguchi等人，JJAP 50(2011)041301

发明内容

本公开中的热电材料包含含有Si和Ge的第一材料和不同于所述第一材料的第二材料。所述热电材料包含分散在所述第一材料和第二材料的混合体中的多个纳米粒子。所述第二材料的原子浓度c和组成比r满足下式(I)和(II)中的关系式，其中c表示热电材料中第二材料的原子浓度(单位为原子％)且r表示所述热电材料中Si对Ge的组成比：

r≤0.62c-0.25...(I)

r≥0.05c-0.06...(II)。

本公开中的热电材料的制造方法包括交替堆叠由Ge构成且含有所述第二材料的第一层和由Si构成且不含有所述第二材料的第二层。所述第二材料的原子浓度c和组成比r满足式(I)和(II)中的关系式，其中c表示热电材料中第二材料的原子浓度(单位为原子％)且r表示所述热电材料中Si对Ge的组成比(Si/Ge)。

附图说明

图1是显示第一实施方式的热电材料的构造的示意图。

图2是显示量子点的粒径与量子能级之间的关系的图。

图3是显示距纳米粒子末端的距离与载流子的存在概率之间的关系的图。

图4是示意性显示在第一实施方式中在进行一次堆叠步骤之后并且在退火处理之前的状态下的堆叠体的横截面图。

图5是显示多个样品的无量纲性能指数ZT的计算结果的图。

图6是显示样品S1的高分辨率TEM照片的图。

图7是显示样品S2的高分辨率TEM照片的图。

图8是示意性显示热电材料的物理模型的图。

图9是纳米粒子的粒径φ随Au的组成(原子浓度)和组成比Si/Ge这两个变量而变的三维曲线图。

图10是热电材料的结晶化率η随Au的组成和组成比Si/Ge这两个变量而变的三维曲线图。

图11是示意性显示基材中纳米粒子分散的图。

图12是显示纳米粒子的粒径φ与Au的组成和组成比Si/Ge的关系的图。

图13是显示结晶化率η与Au的组成和组成比Si/Ge的关系的图。

图14是通过将图12中所示的关系和图13中所示的关系相互叠合而获得的图。

图15是示意性显示量子点的能带结构的图。

图16是显示SiGe的带隙与Ge组成比x的相关性的图。

图17以数值显示了图16中所示的能量差ΔE与Ge组成比x的相关性。

图18是通过将在第二实施方式中获得的组成比Si/Ge的范围与在第一实施方式中获得Au的组成和组成比Si/Ge的范围叠合而获得的图。

图19是示意性显示在第三实施方式中在进行一次堆叠步骤之后并且在退火处理之前的状态下的堆叠体的横截面图。

图20A是示意性显示第四实施方式的热电元件的构造的横截面图。

图20B是示意性显示第四实施方式的热电元件的构造的横截面图。

图21是显示热电模块的构造例的部分剖切透视图。

图22是示意性显示第四实施方式的热电元件的另一种构造的横截面图。

图23是第五实施方式的光学传感器的横截面图。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

热电材料将温差(热能)转换成电能，其转换效率η用下式(1)表示。

在式(1)中，Th表示高温侧温度，Tc表示低温侧温度，并且ΔT表示Th和Tc之间的温差(＝Th-Tc)。M使用无量纲性能指数ZT在下式(2)中给出，所述无量纲性能指数ZT表示代表热电材料性能的指标。该无量纲性能指数ZT是通过将性能指数Z乘以绝对温度T而获得的值，并在下式(3)中表示。

在式(3)中，S表示热电材料的塞贝克系数(V/K)，σ表示热电材料的电导率(S/m)，并且κ表示热电材料的热导率(W/mK)。Z具有由温度的倒数定义的量纲，并且通过将该性能指数Z乘以绝对温度T而获得的ZT具有无量纲值。

式(1)中给出的转换效率η是无量纲性能指数ZT的单调递增函数。因此，无量纲性能指数ZT的增加是性能改善的关键。然而，常规上，无量纲性能指数ZT保持在1左右，并且没有报道过超过该值的结果。

本发明人对非专利文献1至3中描述的方法进行了专门研究，发现当热电材料含有具有不能实现量子效应的粒径和粒间隔的量子点时，充分的量子效应即态密度的量子增加无法获得。因此，塞贝克系数没有得到充分提高。

在非专利文献4描述的方法中，通过形成的纳米粒子可以改善声子散射并可以降低热导率，然而，塞贝克系数没有得到充分提高。对此的原因可能是，在非专利文献4中，虽然可以控制纳米粒子的尺寸，但是不能控制纳米粒子之间的间隔。因此，在纳米粒子之间波函数不能组合，因此电导率低。

本发明是为了解决这样的问题而完成的，本发明的目的在于实现含有纳米粒子的热电材料的更好的热电特性。

[本公开的效果]

根据本公开，可以实现含有纳米粒子的热电材料的更好的热电特性。

[本发明实施方式的说明]

首先列出和描述本发明的实施方式。

(1)根据本发明的一种方式的热电材料包含含有Si和Ge的第一材料和不同于所述第一材料的第二材料。所述热电材料包含分散在所述第一材料和第二材料的混合体中的多个纳米粒子。所述第二材料的原子浓度c和组成比r满足下式(I)和(II)中的关系式，其中c表示热电材料中第二材料的原子浓度(单位为原子％)且r表示热电材料中Si对Ge的组成比：

r≤0.62c-0.25...(I)

r≥0.05c-0.06...(II)。

如此，所述热电材料具有量子网(网络)结构，其中粒径为5nm以下的纳米粒子以2nm以下的粒间隔分散在所述混合体中。纳米粒子在本文中被定义为纳米级的晶粒，其由周期性排列的原子构成，并且可以部分地被视为单晶。所述纳米粒子至少含有第一材料。一些纳米粒子含有所述第一材料，一些纳米粒子含有所述第一材料和所述第二材料。当纳米粒子被足够厚且高能量的阻挡层三维包围时，它们变成量子点。粒径在本文中是指在用电子显微镜获得的图像(二维平面投影图像)中测得的纳米粒子的较长直径。粒间隔是指在用电子显微镜获得的图像(二维平面投影图像)中测得的从纳米粒子的端到端的最短距离。

根据本实施方式，由于量子网络结构中的量子化方向与热电材料中的载流子输送方向相同，因此量子效应可以用于控制电导率和塞贝克系数。载流子输送方向是指由于在热电材料中产生的温差引起的载流子的移动方向。

在所述量子网络结构中，所述纳米粒子的粒径对应于量子点在载流子输送方向上的宽度，并且纳米粒子之间的粒间隔对应于在载流子输送方向上量子点之间的距离。本发明人已经研究了能够发挥量子效应的最佳结构，结果发现在纳米粒子的粒径为5nm以下并且两个相邻纳米粒子之间在载流子输送方向上的距离为2nm以下的结构中能够有效发挥量子效应并且能够实现优异的热电特性。为了发挥量子效应，纳米粒子应具有0.1nm以上的粒径。因为如果两个纳米粒子彼此接触时不表现量子效应，所以两个纳米粒子应彼此相距0.1nm以上。

本发明人还发现，所述结构可以通过控制热电材料中所述第二材料的组成(原子浓度)和所述第一材料中包含的元素的组成比来实现。具体地，本发明人发现，在第一材料含有Si和Ge的例子中，可以通过第二材料的原子浓度c和Si对Ge的组成比(Si/Ge)r满足式(I)和(II)中的关系式来实现所述结构。

(2)在根据(1)所述的热电材料中，优选地，第二材料的原子浓度c和组成比r还满足下式(III)中的关系式：

r≥0.23c+0.3...(III)。

如此，热电材料具有量子网络结构，其中粒径为3nm以下的纳米粒子以2nm以下的粒间隔分散在混合体中。由于热电材料由此表现出显著的量子效应，因此可以实现优异的热电特性。

(3)在根据(1)或(2)所述的热电材料中，优选地，组成比r为0.16以上。

如此，在SiGe的纳米粒子分散在含有非晶态SiGe的基材中的量子网络结构中，基材的带隙和量子能级之间的能量差ΔE可以设定为表现载流子限制效应(キャリアの閉じ込め効果)所必要的量级(即，ΔE≥0.03eV)。

(4)在根据(3)所述的热电材料中，优选地，组成比r为0.3以上。能量差ΔE可由此为0.1eV以上。当能量差ΔE为0.1eV以上时，有效地发挥载流子限制效应，并由此实现良好的热电特性。

(5)在根据(4)所述的热电材料中，优选地，组成比r为0.56以上。由于能量差ΔE由此为0.2eV以上，因此载流子限制效应是显著的。由此，可以进一步改善热电特性。

(6)在根据(1)至(5)中任一项所述的热电材料中，优选地，第二材料为Au、Cu、B或Al。如此，形成含有Au、Cu、B或Al的SiGe的纳米粒子分散在基材中的热电材料，所述基材是由Si和Ge构成的第一材料(非晶态SiGe、非晶态Ge或非晶态Si)和由Au、Cu、B或Al构成的第二材料的混合体。

(7)根据本发明的一种方式的热电元件包含被掺杂为p型或n型的根据(1)至(6)中任一项所述的热电材料、以及分别与所述热电材料的第一端面以及与所述第一端面相反的第二端面接合的一对电极。由此可以实现具有优异热电特性的热电元件。

(8)根据本发明的一种方式的热电元件包含被掺杂为p型或n型的根据(1)至(6)中任一项所述的热电材料、以及在所述热电材料的同一主面上互相隔开布置并与所述热电材料接合的一对电极。由此可以实现具有优异热电特性的热电元件。

(9)根据本发明的一种方式的热电元件包含被掺杂为p型的第一热电材料和被掺杂为n型的第二热电材料。所述第一热电材料和第二热电材料分别由根据(1)至(6)中任一项所述的热电材料构成。第一热电材料和第二热电材料各自具有第一端面和位于所述第一端面的相反侧的第二端面，并且所述第一热电材料和第二热电材料在所述第一端面处互相接合。所述热电元件还包含与所述第一热电材料的第二端面和所述第二热电材料的第二端面接合的一对电极。由此可以实现具有优异热电特性的热电元件。

(10)根据本发明的一种方式的光学传感器包含吸收光并将光转换为热的吸收体和与所述吸收体连接的热电转换部。所述热电转换部包含被掺杂为p型或n型的根据(1)至(6)中任一项所述的热电材料。由此，通过包含具有优异热电特性的热电材料，可以实现高性能的光学传感器。

(11)根据本发明一种方式的热电材料的制造方法是制造下述热电材料的方法，所述热电材料包含分散在第一材料和第二材料的混合体中的多个纳米粒子，所述第一材料含有Si和Ge，所述第二材料不同于所述第一材料。所述热电材料的制造方法包括交替地堆叠含有Ge和所述第二材料的第一层以及含有Si并且不含有所述第二材料的第二层。所述第二材料的原子浓度c和组成比r满足下式(I)和(II)中的关系式，其中c表示所述热电材料中第二材料的原子浓度(单位为原子％)且r表示热电材料中Si对Ge的组成比：

r≤0.62c-0.25...(I)

r≥0.05c-0.06...(II)。

根据所述制造方法，可以制造具有量子网络结构的热电材料，所述量子网络结构中粒径为5nm以下的纳米粒子以2nm以下的粒间隔分散在混合体中。由于所述热电材料在量子网络结构中有效发挥量子效应，因此可以实现优异的热电特性。

根据所述制造方法，可以基于热电材料中第二材料的组成(原子浓度c)和第一材料中含有的元素的组成比(Si/Ge)r来控制量子网络结构中纳米粒子的粒径和纳米粒子之间的粒间隔。热电材料中第二材料的原子浓度可以基于在堆叠步骤中第一层中含有的第二材料的原子浓度和所述第一层的堆叠次数来调节。第一材料中含有的元素的组成比Si/Ge可以基于堆叠步骤中第一层的厚度和第二层的厚度来调节。

(12)在根据(11)所述的热电材料的制造方法中，优选地，在所述热电材料中所述第二材料的原子浓度c和组成比r还满足下式(III)中的关系式：

r≥0.23c+0.3...(III)。

如此，可以制造具有量子网络结构的热电材料，所述量子网络结构中粒径为3nm以下的纳米粒子以2nm以下的粒间隔分散在所述混合体中。因为量子效应由此是显著的，因此热电材料可以实现优异的热电特性。

(13)在根据(11)或(12)所述的热电材料的制造方法中，优选地，所述方法还包括通过对将所述第一层和所述第二层堆叠而获得的堆叠体进行退火处理而在所述混合体中形成所述多个纳米粒子的步骤。因为通过退火处理形成的纳米粒子由此具有5nm以下的粒径并且两个相邻纳米粒子之间在载流子传输方向上的距离为2nm以下，所以在量子网络结构中有效发挥量子效应。结果，所述热电材料可以实现优异的热电特性。

(14)在根据(13)所述的热电材料的制造方法中，优选地，所述退火处理的温度为300℃以上且800℃以下。由此，可以通过退火处理形成平均粒径为5nm以下且平均粒间隔为2nm以下的纳米粒子。平均粒径在本文中是指足够数量的粒子的粒径的算术平均值。在本文中计算22个粒子的粒径的算术平均值作为平均粒径。平均粒间隔是指在足够数量的纳米粒子之间的间隔的算术平均值。在本文中计算22个纳米粒子之间的间隔的算术平均值作为平均间隔。

(15)在根据(11)至(14)所述的热电材料的制造方法中，组成比r为0.16以上，更优选为0.3以上，并进一步优选为0.56以上。因为由此在量子网络结构中有效发挥载流子限制效应，因此实现了良好的热电特性。

(16)在根据(11)至(15)所述的热电材料的制造方法中，优选地，所述第二材料为Au、Cu、B或Al。

[本发明的实施方式的详情]

以下将参考附图来说明本发明的实施方式。在下面的附图中，相同或相应的元素赋予相同的参考符号，并且不再重复其描述。

<第一实施方式>

1.热电材料的构造

首先将描述第一实施方式的热电材料的基本构造。图1是示意性显示具有量子点结构的热电材料10的图。

量子点是指粒径小至约若干纳米的半导体的纳米粒子。当纳米粒子被足够厚且高能量的阻挡层三维包围时，它们变成量子点。

在该实施方式中，量子点结构中的量子化方向与热电材料中的载流子输送方向一致。载流子输送方向是指由于在热电材料中产生的温差引起的载流子的移动方向。当量子点结构相对于载流子输送方向量子化时，量子效应即态密度的量子增加可以用于控制热电材料的电导率σ和塞贝克系数S。

具体地，在量子点结构中，电导率σ和塞贝克系数S可以用下式(4)和(5)计算。

在式(4)和(5)中，q表示基本电荷(C)，ν表示载流子的热速度(m/s)，τ表示载流子的弛豫时间(s)，N表示态密度(m^-3)，ε表示载流子的能量，εf表示费米能量，且f(ε,T)表示费米分布函数。

当量子点结构相对于载流子输送方向量子化时，随着电子能级的增加，态密度增加。量子化态下的态密度可以代入式(4)和(5)中。

在理想量子点的情况下，在式(4)中实现载流子热速度v＝0，并由此实现电导率σ＝0，这不适合热电材料。

在本实施方式中，通过减小量子点(纳米粒子)之间的间隔，在量子点之间组合载流子的波函数。量子点结构是在其中获得价带和导带周围的电子态在三维方向上量子化并且能级离散化的状态的结构。量子点结构不仅在z方向上而且在x方向和y方向上可以具有离散的子带结构，并且可以实现有效的能量转换。利用量子点的这种量子效应，允许量子点之间的载流子输送。在下面的描述中，图1中所示的量子点结构也称为“量子网(网络)结构”。

参照图1，在量子网络结构中，量子点(纳米粒子)30构成具有第一带隙的“第一半导体构件”。其中分散有量子点30的基材20形成能障层并且构成具有大于第一带隙的第二带隙的“第二半导体构件”。在热电材料10中，量子点30和基材20在载流子输送方向上被交替布置。因为量子化方向由此可以与热电材料10中的载流子输送方向一致，因此可以发挥量子效应。

在量子点(纳米粒子)30中，可以获得价带和导带中的电子态在三维方向上量子化并且能级离散化的状态。量子点30的粒径φ优选为适于产生足够量子效应的粒径。量子点30之间的粒间隔d(对应于相邻的量子点30之间从一个端面到另一个端面的最短距离)优选设定为适合于载流子的波函数32进行组合的间隔。本发明人通过求解三维有限势量子点的薛定谔方程，研究了适于量子化的量子点30的粒径φ和量子点30之间的粒间隔d。图2和图3显示了研究结果。

图2是显示量子点的粒径与量子能级之间的关系的图。图2中的纵坐标表示量子点的量子能级(第一能级和第二能级)，横坐标表示量子点的粒径φ(nm)。参照图2可以看出，当量子点的粒径φ小于20nm时，形成量子能级。由此预期当量子点的粒径φ小于20nm时，获得量子效应。为了获得显著的量子效应，量子点的粒径φ优选为5nm以下，更优选为3nm以下。为了表现量子效应，量子点的粒径优选为0.1nm以上。

图3是显示距量子点的端面的距离与载流子的存在概率之间的关系的图。图3中的纵坐标表示载流子的存在概率，横坐标表示距量子点的端面的距离(nm)。在图3中，通过求解粒径相异的四种类型的量子点(s轨道上的粒径为2nm、3nm和4nm，以及p轨道上的粒径为4nm)各自的薛定谔方程，计算距量子点的端面的载流子的存在概率。

参照图3，载流子的存在概率在量子点的端面处最高，并且随着距端面的距离增大而降低。当距端面的距离达到2nm时，四种类型的量子点各自的存在概率基本为0。由此可以看出，在距量子点的端面的距离为1.5nm以下的范围内，在至少一种类型的量子点中存在载流子。进一步优选的是，在距量子点的端面的距离为1nm以下的范围内，在至少两种类型的量子点中存在载流子。因此，预期通过将两个紧邻量子点之间的一个量子点的端面与另一个量子点的端面之间的间隔设定为2nm(＝1nm×2)以下，在这两个量子点之间可以组合波函数。由于在两个量子点互相接触时不表现量子效应，因此间隔优选为0.1nm以上。

如上所述，在第一实施方式的量子网络结构中，优选地，量子点的粒径φ为0.1nm以上且5nm以下，并且量子点之间的粒间隔d为0.1nm以上且2nm以下。在具有这样的量子网络结构的热电材料中，量子点的粒径φ对应于在载流子输送方向上的量子点的宽度，量子点之间的间隔d对应于在载流子输送方向上的量子点之间的距离。

2.热电材料的制造方法

现在将描述第一实施方式的热电材料的制造方法。

在下面的描述中，基材元素对应于“第一材料”的一个实施例，异种元素对应于“第二材料”的一个实施例，并且基材对应于“第一材料和第二材料的混合体”的一个实施例。

具有量子网络结构的热电材料10(参见图1)含有具有带隙的基材元素和不同于所述基材元素的异种元素。热电材料10通过在基材20中形成纳米粒子30来制造，基材20是所述基材元素和所述异种元素的混合体。纳米粒子30至少含有所述基材元素。

所述纳米粒子制造方法包括交替地堆叠含有所述异种元素(第二材料)的第一层和不含有所述异种元素的第二层的堆叠步骤，以及通过对所述第一层和第二层的堆叠体进行退火处理而在所述基材中形成纳米粒子的退火处理步骤。

形成所述基材的半导体材料的例子包括硅锗(例如，SiGe)、铋碲类(例如Bi₂Te₃、Bi₂Sb₃和Pb₂Te₃)、硅化镁类(例如MgSi₂)、钛酸锶类(例如SrTiO₃、LaSrTiO₃、LaSrTiO₃：NiMO、LaSrCuO₄和NdCeCuO₄)、硅化铁类(例如FeSi₂、FeMnSi₂和FeCoSi₂)、半-Whistler类(ハーフホイスラ系)(例如ZrNiSn、TiZrNiSn和(Ti,Zr,Hf)Ni(Sn,Sb))、方钴矿类(例如La-Fe-Sb和Ce-Co-Sb)、锌锑类(例如ZnSb、Zn₄Sb₃和Zn₃Sb₂)、硼类化合物(例如CaB₆、SrB₆和BaB₆)、Co类氧化物(例如NaCoO₂、NaCo₂O₄、Ca₂CoO₃、Ca₃Co₄O₉和Sr₂(BiPb)₂O₄)、锡氧化物(例如SnO₂)、锌氧化物(例如ZnO)、铟氧化物(例如In₂O₃)和氮化物半导体(例如GaN、InGaN、AlN、InAlN和InAlGaN)。

当基材由硅锗构成时，基材元素为Si和Ge并且异种元素的例子包括金(Au)、铜(Cu)、硼(B)、铝(Al)和磷(P)。当基材由碲铋类构成时，基材元素为Bi和Te或Pb并且异种元素的例子包括Au、Cu、B和Al。当基材由硅化镁类构成时，基材元素为Mg和Si并且异种元素的例子包括Au、Cu、B、Al和P。当基材由氮化物半导体构成时，基材元素至少含有Ga和N并且异种元素的例子包括In(铟)和Al。

在堆叠步骤中，各层可以用分子束外延(MBE)、电子束(EB)、溅射、金属有机气相外延(MOVPE)或气相沉积来进行堆叠。第一层中异种元素的原子浓度优选为0.01原子％至50原子％。第一层可以由单层或多层形成。

在含有异种元素的第一层中所含的基材元素在本文中被称为“第一元素”，并且在不含有异种元素的第二层中所含的基材元素也被称为“第二元素”。所述第一元素的特征在于在与异种元素合金化时熔点低于所述第二元素。因此，当采用硅锗作为基材时，Ge被定义为第一元素，并且Si被定义为第二元素。

在堆叠步骤中，基材元素完全包含在第一层和第二层中的至少一者中。例如，当基材由硅锗构成时，在第一层中含有Ge作为基材元素，在第二层中含有Si作为基材元素。

在堆叠步骤中，第一层和第二层可交替地堆叠，例如，第一层和第二层各自可以堆叠1至1000次。第一层的堆叠次数与形成的纳米粒子在厚度方向上的数目基本一致。

在退火处理步骤中，对第一层和第二层的堆叠体进行退火处理，从而在基材中形成纳米粒子。退火处理在此是指在加热直至第一层中的原子扩散后进行冷却的处理。因此，退火处理的温度和时间因第一层的材料而不同。通过控制退火处理的温度和时间以及退火处理中的升温速率，可以调节是否形成纳米粒子和形成的纳米粒子的粒径。

堆叠步骤和退火处理步骤可以彼此独立或者彼此同时地进行。在独立进行所述步骤时，在完成交替堆叠第一层和第二层的堆叠步骤之后进行退火处理步骤。在同时进行所述步骤时，在退火处理的条件下进行堆叠步骤，以便在堆叠步骤中同时进行退火处理。

图4是示意性显示在进行一次堆叠步骤之后并且在退火处理之前的状态下的堆叠体的横截面图。在本实施方式中，采用硅锗作为基材，并采用Au作为异种元素。

在堆叠步骤中，首先，准备蓝宝石基板40，并且通过用MBE依次沉积Ge、Au和Ge而形成由非晶态Ge(a-Ge)层43/Au层44/非晶态Ge(a-Ge)层45构成的第一层42。此后，通过沉积Si形成由非晶态Si(a-Si)层形成的第二层46。Ge、Au和Si各自的原料在池内(セル内)用电子束加热，从而发射分子束。通过将第一层42和第二层46反复堆叠60次来形成堆叠体。堆叠体的厚度为约300nm。

在本实施方式中，因为沉积容易，所以a-Ge层和Au层在第一层42中是分开的。然而，只要在第一层中包含Ge和Au，就不旨在限于这样的沉积方法。例如，第一层42可以通过在各池中用电子束加热Ge和Au的母合金以发射分子束来沉积AuGe而形成。或者，第一层42可以通过在一个池中用电子束加热GeAu化合物以发射分子束来沉积AuGe而形成。

此后，通过对堆叠体进行退火处理来形成纳米粒子。通过退火处理，在由Si和Ge构成的基材中形成多个含Au的SiGe的纳米粒子。如本实施方式这样形成纳米粒子的机制应理解如下。首先，共晶点低于AuSi的AuGe在第一层42中被活化，然后吸收第二层46中所含的Si，并由此形成含有Au的SiGe的纳米粒子。通过退火处理形成的纳米粒子还可以包含不含有Au的SiGe的纳米粒子。由SiGe的纳米粒子周围的Si和Ge构成的基材由非晶态SiGe、非晶态Ge或非晶态Si构成。

虽然退火处理温度可以在200℃至800℃的范围内适当地选择，但是为了获得粒径为5nm以下的纳米粒子，退火处理温度优选为300℃至800℃。退火处理步骤中退火处理的时间可以设定为例如1分钟至120分钟。当退火处理温度设定为600℃时，退火处理的时间优选设定为15分钟。

3.热电材料的评价

测量多个样品的塞贝克系数S和电导率σ，并评价当样品用作热电材料时的热电特性。多个样品中的一部分样品通过用分子束外延(MBE)沉积第一层和第二层获得，剩余样品通过用电子束(EB)沉积第一层和第二层获得。

(无量纲性能指数的测量)

多个样品的塞贝克系数S用热电特性评价装置(装置名称：ZEM3，ULVAC-RIKO Inc.制造)进行测量。多个样品的电导率σ用电导率测量装置(装置名称：ZEM3，ULVAC-RIKO Inc.制造)进行测量。多个样品的无量纲性能指数ZT基于这些测量值进行计算。

图5是显示多个样品的无量纲性能指数ZT的计算结果的图。在图5中，纵坐标表示无量纲性能指数ZT，横坐标表示电导率σ。在图5中，还显示了表示体相结构和量子网络结构的热电特性的理论线以进行比较。在图中，k1表示量子网络结构中的无量纲性能指数ZT与电导率σ之间的关系。在图中，k2表示体相结构中的无量纲性能指数ZT与电导率σ之间的关系。即，k1是当引入由于量子效应引起的态密度变化时基于塞贝克系数S和电导率σ计算的，而k2是当未引入由于量子效应引起的态密度变化时基于塞贝克系数S和电导率σ计算的。

参考图5，虽然多个样品中的大部分表现出与体相结构同等的热电特性，但是一些样品表现出与量子网络结构同等的高热电特性。

然后，从多个样品中提取表现出与体相结构同等的热电特性的样品S1和表现出良好热电特性的样品S2，并用透射电子显微镜(TEM)观察这两个样品S1和S2的横截面。在将经过退火处理步骤的堆叠体在堆叠方向上用聚焦离子束(FIB)切片之后，进行TEM观察。

图6显示样品S1的高分辨率TEM照片。图7显示样品S2的高分辨率TEM照片。在图6和7中，用实线包围的区域是估计结晶化的区域。当在图6中所示的样品S1的高分辨率TEM照片中实际测量晶粒的粒径时，晶粒的粒径为2nm至5nm。当实际测量晶粒之间的间隔时，间隔为5nm至8nm。

当在图7所示的样品S2的高分辨率TEM照片中实际测量晶粒的粒径时，晶粒的粒径为2nm至5nm。当实际测量晶粒之间的间隔时，间隔为1nm至2nm。该样品S2的晶体结构接近于纳米粒子发挥量子效应的理想晶体结构。即，估计在样品S2中实现了第一实施方式的量子网络结构。

4.纳米粒子的粒径和纳米粒子之间的粒间隔的控制

如上，为了在本实施方式的热电材料中有效发挥量子网络结构中的量子效应，代表量子点的纳米粒子的平均粒径φ_m优选为0.1nm以上且5nm以下，并更优选为0.1nm以上且3nm以下。纳米粒子之间的平均粒间隔d_m优选为0.1nm以上且2nm以下。

纳米粒子的粒径φ在本文中是指在用电子显微镜(二维平面投影图像)获得的图像中测得的粒子的较长直径，并且平均粒径φ_m是指足够数量的粒子的粒径的算术平均值。在本文中计算22个粒子的粒径的算术平均值作为平均粒径φ_m。

纳米粒子之间的粒间隔d在本文中是指在用电子显微镜获得的图像(二维平面投影图像)中测得的从纳米粒子的端到端的最短距离。平均粒间隔d_m是指在足够数量的纳米粒子之中的粒间隔的算术平均值。在本文中计算22个纳米粒子之间的粒间隔的算术平均值作为平均粒间隔d_m。

为了以稳定的方式形成这样的纳米粒子，本发明人继续致力于控制纳米粒子的粒径φ和纳米粒子之间的粒间隔d的研究，并且已经发现纳米粒子的粒径φ可以基于异种元素(第二材料)的组成来控制，并且纳米粒子之间的粒间隔d可以基于基材元素的组成比来控制。

异种元素的组成在本文中是指热电材料中异种元素的原子浓度(单位为原子％)。基材元素的组成比是指第二元素对第一元素的组成比。

因此，当采用硅锗作为基材并采用Au作为异种元素时，异种元素的组成对应于Au的组成(原子浓度)，并且基材元素的组成比对应于Si对Ge的组成比(Si/Ge)。

然而，用通过使用如上的个别独立的组成来彼此独立地控制纳米粒子的粒径φ和纳米粒子之间的粒间隔d的方法，存在难以同时实现最佳粒径φ和最佳粒间隔d的新问题。

为了解决这个新问题，本发明人进行了深入的专门研究，结果发现不仅异种元素的组成而且基材元素的组成比均影响纳米粒子的粒径φ，并且也不仅基材元素的组成比而且异种元素的组成均影响纳米粒子之间的粒间隔d。该发现启示了，异种元素的组成和基材元素的组成比协作控制纳米粒子的粒径φ和纳米粒子之间的粒间隔d。然后，本发明人基于该发现研究了可以同时实现最佳粒径φ和最佳粒间隔d的异种元素的组成和基材元素的组成比。

下面将描述在含有Au的SiGe的纳米粒子分散在含有Si和Ge的基材中的热电材料中，基于代表异种元素的Au的组成和代表基材元素的组成比的Si对Ge的组成比Si/Ge来控制纳米粒子的粒径φ和纳米粒子之间的粒间隔d的方法。

(1)实验式的导出

本发明人最初试图导出对于热电材料中纳米粒子的粒径φ和结晶化率η各自而言，表示Au的组成与组成比Si/Ge之间关系的实验式。结晶化率η是指在由非晶态SiGe、非晶态Si和非晶态Ge构成的基材以及纳米粒子以混合存在的热电材料中的纳米粒子的比例。

各样品的结晶化率η基于拉曼散射测量进行计算。结晶化率η是指在拉曼光谱测定法中从光谱求出的单晶SiGe的积分强度(Ic)对非晶态SiGe的积分强度(Ia)之比(Ic/Ia)。具体地，堀场制作所制造的LabRAM HR Evolution或Nanophoton Corporation制造的RAMANtouch可以用于拉曼散射测量。激发波长设定为532nm，物镜的放大倍数设定为50x，样品平面的激发功率设定为2.5mW以下。因为用高激发功率会发生被激光束结晶化，因此在实际进行测量之前应该了解与激发功率的相关性，并且应该用不会引起结晶化的激发功率进行测量。

为了导出实验式，本发明人提出了热电材料中纳米粒子结晶化的物理模型。图8示意性显示了热电材料的物理模型。

在图8中，区域1表示已经结晶的粒子。该物理模型假定粒子以该区域1作为核进行结晶化。随着结晶化进行，晶粒的粒径φ增加。

区域3(图中用粗线包围的长方形区域)表示晶粒的粒径φ可以增加的限度。从区域3除去区域1剩余的区域2(图中用阴影线显示的L形区域)表示可结晶化的晶种。

为了在这样的物理模型中表现晶粒的粒径φ随时间的增加，本发明人提出了如下式(6)所示的微分方程式：

其中φ表示晶粒的粒径，t表示退火处理的时间，Au表示Au的组成(原子浓度)，Si/Ge表示组成比Si/Ge，α和γ是比例因数，和β是将组成比Si/Ge转换成适合于建模的参数的因数。

式(6)表示当退火处理的时间设定为t时粒径φ(t)增加的速率(＝dφ(t)/dt)。式(6)右侧的“α·(Si/Ge)^β”对应于区域3并给出粒径φ的最大值。“φ(t)”对应于区域1并且表示已经结晶化的粒子的粒径。α·(Si/Ge)^β减去φ(t)、即{α·(Si/Ge)^β-φ(t)}的结果对应于区域2并且代表可结晶化的晶种。

可结晶化的晶种所乘以的“γ·Au”给出了晶粒粒径的增加的比例。这是基于以Au作为诱导结晶的核形成纳米粒子的事实。通过求解式(6)中的微分方程，可以在下式(7)中表示晶粒的粒径φ(t)。

φ(t)＝α·(Si/Ge)^β{1-exp(-γ·Au·t)} (7)

式(7)意味着晶粒的粒径φ随着被定义为最大值的“α·(Si/Ge)^β”和被定义为增加速率的“γ·Au”而增大。考虑了如下生长模型，根据式(7)，热电材料中的结晶化率η随着晶粒结晶化的进行而增加。根据该生长模型，结晶化率η成为粒径φ的函数并可以在下式(8)中给出。

η(t)∝φ(t)³ (8)

然后，本发明人已将用本实施方式的制造方法制造的多个样品的数据拟合到上述关于粒径φ和结晶化率η的实验式(7)和(8)。图9和10显示了拟合的结果。

图9是纳米粒子的粒径φ随Au的组成(原子浓度)和组成比Si/Ge这两个变量而变的三维曲线图。在图9中，水平方向上的坐标位置表示Au的原子浓度(原子％)，垂直方向上的坐标位置表示纳米粒子的粒径φ(nm)，并且深度方向上的坐标位置表示组成比Si/Ge。退火处理的时间t设定为15分钟。

图9以圆形显示了多个样品的数据。各样品的数据包括该样品中Au的组成、组成比Si/Ge和纳米粒子的粒径φ。

各样品中纳米粒子的粒径φ基于X射线分析(XRD)中的测量结果，以Scherrer方程计算。样品中Au的组成根据用电子探针显微分析仪(EPMA)测得的结果计算。具体地，EPMA(装置名称：JXA-8530F，JEOL Ltd.制造)用于测量样品中Au原子的浓度。设定加速电压7kV和探针直径100μm作为测量条件。计算样品平面中三个点处Au的原子浓度的测量结果的平均值，作为样品中Au的组成。

在EPMA的测量结果中，可能出现受到支撑堆叠体的基板(蓝宝石基板40)的影响。在这种情况下，还测定了除构成堆叠体的元素以外的构成基板的元素。例如，在被构造成在蓝宝石基板上支撑含有纳米粒子并且厚度大约300nm的薄膜的样品中，在用EPMA进行的测量中可以不仅检测薄膜的元素(Si、Ge和Au)还检测蓝宝石基板的元素(Al和O)。因此，应该基于蓝宝石基板的组成来校正薄膜元素的组成。具体地，通过基于组成比Al₂:O₃来校正薄膜元素的组成，将Al的组成校正为零。

或者，除了用EPMA测量之外，还可以从能量色散X射线光谱(EDX)的测量结果计算Au的组成。具体地，使用附有EDX装置(装置名称：OCTANE PLUS，由Ametec社制造)的扫描电子显微镜(SEM)(装置名称：S-4300SE，由日立制作所制造)来测量样品平面中三个点处Au的原子浓度。将加速电压5kV至15kV和测量区域120μm×100μm设定为测量条件。计算样品平面中三个点处Au的原子浓度的测量结果的平均值，作为样品中Au的原子浓度。

同样在用EDX测量时，如用EPMA测量那样，基板的影响可能出现在测量结果中。在这样的情况下，如用EPMA测量那样，仅应当通过基于基板的组成来校正薄膜的元素的组成，将基板的组成校正到零。

关于组成比Si/Ge，首先，在用EPMA测量中计算样品中Ge的组成(原子浓度)和Si的组成(原子浓度)。用EPMA测量的条件与用于计算Au的组成的测量条件相同。然后，计算Si的原子浓度与Ge的原子浓度之比作为组成比Si/Ge。组成比Si/Ge也可以基于用EDX代替EPMA测量的结果来计算。

如图9所示，着眼于实验式(7)的三维曲线图中的某一组成比Si/Ge，随着Au的组成增加，纳米粒子的粒径φ增加。着眼于某一Au的组成，随着组成比Si/Ge降低，纳米粒子的粒径φ增加。在图9中证实了，多个样品的数据与该三维曲线图良好地一致。图9显示式(7)适合作为表示纳米粒子的粒径φ的实验式。因此，预期通过使用实验式(7)，可以基于Au的组成和组成比Si/Ge来控制纳米粒子的粒径φ。

图10是热电材料的结晶化率η随Au的组成(原子浓度)和组成比Si/Ge这两个变量而变的三维曲线图。在图10中，水平方向上的坐标位置表示Au的原子浓度(原子％)，垂直方向上的坐标位置表示热电材料的结晶化率η，并且深度方向上的坐标位置表示组成比Si/Ge。退火处理的时间t设定为15分钟。

图10以圆形显示了多个样品的数据。各样品的数据包括该样品中Au的组成、组成比Si/Ge和结晶化率η(％)。

着眼于实验式(8)的三维曲线图中的某一组成比Si/Ge，随着Au的组成增加，结晶化率η增加。着眼于某一Au的组成，随着组成比Si/Ge降低，结晶化率η增加。在图10中证实了，多个样品的数据与该三维曲线图良好地一致。由此可以看出，式(8)适合作为表示结晶化率η的实验式。因此，预期通过使用实验式(8)，可以基于Au的组成和组成比Si/Ge来控制结晶化率η。

纳米粒子之间的粒间隔d可以基于结晶化率η来控制。图11是示意性显示基材中纳米粒子的分散的图。当纳米粒子的晶体结构被认为是如图11所示的面心立方晶格结构时，纳米粒子的空间填充率为74％(＝2^1/2π/6)。热电材料的结晶化率η可以作为基材中纳米粒子对基材的体积比导出，所述基材为一条边为2^1/2(d+φ)的立方体。结晶化率η可以用下式(9)表达。

由于式(9)可以进一步变形为下式(10)，因此可以看出纳米粒子之间的粒间隔d是粒径φ和结晶化率η的函数。可以看出，通过控制粒径φ和结晶化率η，可以控制纳米粒子之间的粒间隔d。

如参照图10所述，结晶化率η可以基于Au的组成和组成比Si/Ge来控制。由此预期纳米粒子之间的粒间隔d可以基本上基于Au的组成和组成比Si/Ge来控制。

根据式(9)，估计当纳米粒子的粒径φ为5nm时，为了使粒间隔d为2nm以下，结晶化率η应当为27％以上。进一步估计，当纳米粒子的粒径φ为3nm时，为了使粒间隔d为2nm以下，结晶化率应当为16％以上。由此认为，当纳米粒子的粒径φ为5nm以下且优选3nm以下时，为了使粒间隔d为2nm以下，结晶化率η优选为16％以上。

(2)Au的组成和组成比Si/Ge的优化

为了实现纳米粒子的粒径φ为5nm以下且热电材料的结晶化率η为16％以上的结构，通过使用实验式(7)和(8)来优化Au的组成和组成比Si/Ge。下面将参考图12至14描述Au的组成和组成比Si/Ge的优化。

图12是显示纳米粒子的粒径φ与Au的组成和组成比Si/Ge的关系的图。图12中所示的关系基于用实验式(7)计算纳米粒子的粒径φ的结果，其中采用Au的组成(原子浓度)和组成比Si/Ge作为两个变量。

图12中的纵坐标表示组成比Si/Ge，横坐标表示Au的原子浓度(原子％)。在图12中，区域RGN1表示当粒径φ满足φ>5nm的条件时，Au的组成和组成比Si/Ge的范围。区域RGN2表示当粒径φ满足3nm<φ≤5nm的条件时，Au的组成和组成比Si/Ge的范围。区域RGN3表示当粒径φ满足φ≤3nm的条件时，Au的组成和组成比Si/Ge的范围。

根据图12所示的关系可以看出，通过采用满足区域RGN2或RGN3的Au的组成和组成比Si/Ge，可以形成粒径φ为5nm以下的纳米粒子。特别是，可以看出，通过采用满足区域RGN3的Au的组成和组成比Si/Ge，可以形成粒径φ为3nm以下的纳米粒子。

图13是显示结晶化率η与Au的组成和组成比Si/Ge的关系的图。

图13中所示的关系基于用实验式(8)计算结晶化率η的结果，其中采用Au的组成和组成比Si/Ge作为两个变量。

图13中的纵坐标表示组成比Si/Ge，横坐标表示Au的原子浓度(原子％)。在图13中，区域RGN4表示当结晶化率η满足η≥16％的条件时，Au的组成和组成比Si/Ge的范围。区域RGN5表示当结晶化率η满足η<16％的条件时，Au的组成和组成比Si/Ge的范围。

根据图13中所示的关系，通过采用满足区域RGN4的Au的组成和组成比Si/Ge，结晶化率η可以为16％以上。

图14是通过将图12中所示的关系和图13中所示的关系相互叠合而获得的。在图14中，区域RGN6是图12中的区域RGN2(3nm<φ≤5nm)和图13中的区域RGN4(η≥16％)相互叠合而限定的区域。因此，区域RGN6对应于当粒径φ满足3nm<φ≤5nm的条件并且结晶化率满足η≥16％的条件时，Au的组成和组成比Si/Ge的范围。

在图14中，区域RGN7是图12中的区域RGN3(φ≤3nm)和图13中的区域RGN4(η≥16％)相互叠合而限定的区域。因此，区域RGN7对应于当粒径φ满足φ≤3nm的条件并且结晶化率满足η≥16％的条件时，Au的组成和组成比Si/Ge的范围。

区域RGN6和区域RGN7组合的区域对应于当粒径φ满足φ≤5nm的条件并且结晶化率满足η≥16％的条件时，Au的组成和组成比Si/Ge的范围。

通过在图14中用直线L1、L2和L3表现区域RGN6和RGN7各自的边界，可以数值上算出各区域中包含的Au的组成和组成比Si/Ge的范围。具体地，直线L1、L2和L3各自可以使用最小二乘法将位于相应边界上的组成比Si/Ge和Au的组成近似为线性函数。直线L1、L2和L3因此可以分别用下式(11)、(12)和(13)表达：

r≤0.62c-0.25 (11)

r≥0.05c-0.06 (12)

r≥0.23c+0.3 (13)

其中c表示Au的组成(单位为原子％)，r表示组成比Si/Ge。

因此，被直线L1和L2包围的区域对应于其中粒径φ满足φ≤5nm的条件和结晶化率η满足η≥16％的条件时Au的组成和组成比Si/Ge的范围。包含在该范围内的Au的组成和组成比Si/Ge满足式(11)和(12)中的关系式。换句话说，在Au的组成和组成比Si/Ge满足式(11)和(12)中的关系式时，可以形成粒径φ为5nm以下并且粒间隔d为2nm以下的纳米粒子。

被直线L1和L3包围的区域对应于其中粒径φ满足φ≤3nm的条件和结晶化率η满足η≥16％的条件时Au的组成和组成比Si/Ge的范围。包含在该范围内的Au的组成和组成比Si/Ge满足式(11)和(13)中的关系式。换句话说，在Au的组成和组成比Si/Ge满足式(11)和(13)中的关系式时，可以形成粒径φ为3nm以下并且粒间隔d为2nm以下的纳米粒子。

<第二实施方式>

5.载流子限制效应的控制

作为对其中含有Au的SiGe的纳米粒子分散在由Si和Ge构成的基材中的热电材料中的Au的组成和组成比Si/Ge的控制的研究结果，本发明人发现量子点中的载流子限制效应因组成比Si/Ge而变化。在第二实施方式中将描述，关于基于该发现可以发挥载流子限制效应的最佳组成比Si/Ge的研究结果。

图15是示意性显示量子点(纳米粒子)的能带结构的图。如图15中所示，具有带隙Eg1的基材和具有小于带隙Eg1的带隙Eg2的纳米粒子交替布置，使得在能带中形成三维有限阱势。

在图15中，阱势的宽度对应于纳米粒子的粒径φ。在该阱势中形成量子能级E。量子能级E可以通过对势垒高度为(Eg1-Eg2)的三维有限阱势进行对于该势内的粒子的薛定谔方程的数值计算来求出。

热电材料中Si与Ge之间的组成比定义为1-x:x(0≤x≤1)。于是，将作为纳米粒子的单晶SiGe和作为基材的非晶态SiGe各自的组成比Si/Ge表示为(1-x)/x。

图16是显示SiGe的带隙与Ge组成比x的相关性的图。图16中的纵坐标表示能量(eV)，横坐标表示Ge组成比x。在该图中，k3表示代表基材的非晶态SiGe的带隙与Ge组成比x的相关性。在该图中，k5表示代表纳米粒子的单晶SiGe的带隙与Ge组成比x的相关性。

如图16所示，非晶态SiGe的带隙随着Ge组成比x的增加而变小。非晶态SiGe的带隙对应于图12中所示的基材的带隙Eg1。随着Ge组成比x增加，带隙Eg1变小。

单晶SiGe的带隙也随着Ge组成比x的增加而变小。当Ge组成比x满足0≤x≤0.86的条件时，单晶SiGe的带隙具有与Si相似的带结构，而当满足x>0.86的条件时具有与Ge相似的带结构。单晶SiGe的带隙对应于图12中所示的纳米粒子的带隙Eg2。带隙Eg2随着Ge组成比x的增加而变小。

在图16中，k4表示图15中所示的量子能级E与Ge组成比x的相关性。量子能级E通过求解各Ge组成比x的束缚态(V(x)≤(Eg1-Eg2))的薛定谔方程来计算，其中纳米粒子被定义为具有对应于三维有限阱势的宽度的粒径φ＝2.5nm。

参照图16，当带隙Eg1和Eg2各自作为图12中所示的量子点中的Ge组成比x的函数而变化时，量子能级E也作为Ge组成比x的函数而变化。具体地，当Ge组成比x满足0≤x≤0.86的条件时，量子能级E比非晶态SiGe和单晶SiGe两者的带隙更平缓地降低。当Ge组成比x高于0.86时，量子能级E具有接近带隙Eg1的值。

图16用ΔE显示了基材的带隙Eg1与量子能级E之间的能量差。能量差ΔE可以抑制在量子能级处的载流子超出纳米粒子和基材之间的势垒。因此，越大的能量差ΔE导致越显著的载流子限制效应。

图16中用阴影线显示的区域表示能量差ΔE与Ge组成比x的相关性。该区域在纵向上的宽度等于各Ge组成比x下的能量差ΔE。从图16中可以看出，该区域在纵坐标方向上的宽度随着Ge组成比x的增加而受到限制。特别地，当Ge组成比x高于0.86时，该区域在纵向上的宽度明显受到限制。图17以数值显示了图16中所示的能量差ΔE与Ge组成比x的相关性。图17中的纵坐标表示能量(eV)，横坐标表示Ge组成比x。

参照图17，能量差ΔE随着Ge组成比x的增加而变小。由此可以看出，载流子限制效应随着Ge组成比x的增加而降低。特别地，当Ge组成比x超过0.86时，能量差ΔE约为0.03eV。该能量差ΔE对应于载流子的能量。因此，当Ge组成比超过0.86时，预期载流子不再能被约束在量子点中。

因此，从图17中所示的能量差ΔE与Ge组成比x的相关性可以看出，能量差ΔE具有归因于Ge组成比x的阈值。当Ge组成比x高于0.86时，能量差ΔE保持在大约0.03eV。当Ge组成比x为0.86以下时，能量差ΔE为0.03eV以上，并根据Ge组成比x相当大地变化。

本发明人从图17的结果发现了，Ge组分比x＝0.86对应于能量差ΔE的阈值。然后，本发明人发现了，为了产生载流子限制效应，Ge组成比x优选为0.86以下。将Ge组成比x设定为0.86以下意味着将组成比Si/Ge设定为0.16以上。为了表现载流子限制效应，组成比Si/Ge优选为0.16以上。

本发明人基于该发现进一步研究了产生充分的载流子限制效应的最佳能量差ΔE。在这些研究中，计算了各能量差ΔE的塞贝克系数S，并利用所计算的塞贝克系数S，计算了热电材料的热电特性(无量纲性能指数ZT)。在计算中，电导率σ被设定为3×10³(S/m)并使用式(3)、(4)和(5)。结果，当能量差ΔE为0.1eV时，算出塞贝克系数S为1×10^-3(V/K)。无量纲性能指数ZT在此算出为约1×10。电导率σ和无量纲性能指数ZT之间的关系接近于表示图5中所示的量子网络结构中的热电特性的理论线，这表示良好的热电特性。本发明人由此发现，为了实现良好的热电特性，能量差ΔE优选为0.1eV以上。

当能量差ΔE为0.2eV时，塞贝克系数S增加到2×10^-3(V/K)，因此估计可以进一步改善热电特性。然而，估计当能量差ΔE为0.3eV时，塞贝克系数S与能量差ΔE为0.2eV时的塞贝克系数S的值等同，因此载流子限制效应饱和。因此，可以得出结论，为了发挥充分的载流子限制效应，能量差ΔE优选为0.1eV以上，进一步优选为0.2eV以上。

从图17中所示的能量差ΔE与Ge组成比x的相关性可以看出，为了实现能量差ΔE为0.1eV以上，Ge组成比x只要为0.77以下即可。将Ge组成比x设定为0.77以下意味着将组成比Si/Ge设定为0.3以上。

可以看出，为了实现能量差ΔE为0.2eV以上，Ge组成比x只要为为0.64以下即可。将Ge组成比x设定为0.64以下意味着将组成比Si/Ge设定为0.56以上。

根据图17中所示的能量差ΔE与Ge组成比x的相关性，为了发挥充分的载流子限制效应，Ge组成比x优选为0.77以下，更优选为0.64以下。为了获得这样的Ge组成比x，组成比Si/Ge优选为0.3以上，更优选为0.56以上。

图18是通过将在本实施方式中获得的组成比Si/Ge的范围叠合在第一实施方式中获得Au的组成和组分比Si/Ge的范围上而获得的。

根据图18，通过在由直线L1和L2包围的区域(区域RGN6和RGN7)显示的Au组成和组成比Si/Ge的范围内，将组成比Si/Ge设定为0.16以上，可以在粒径φ为5nm以下的纳米粒子以2nm以下的粒间隔d分散在其中的量子网络结构中表现出载流子限制效应。

为了发挥充分的载流子限制效应，在该范围内，组成比Si/Ge优选为0.3以上，更优选为0.56以上。

<第三实施方式>

第三实施方式的热电材料与第一实施方式的热电材料的不同之处仅在于使用基板体48代替蓝宝石基板40。

图19是示意性显示在进行一次堆叠步骤之后并且在退火处理之前的状态下的堆叠体的横截面图。基板体48由蓝宝石基板40和由非晶态Si(a-Si)层形成的最上层41构成。在基板体48中，首先，准备蓝宝石基板40，并在其上通过用MBE或EB沉积Si而形成最上层41。因为其他步骤与第一实施方式中的相同，因此将不提供对其的描述。在根据本实施方式制造的含有纳米粒子的堆叠体中，代表异种元素的Au在最上层41中扩散。

在第三实施方式中，堆叠步骤是在基板体48上交替堆叠第一层42和第二层46的步骤。这样的基板体48优选地以这样的方式形成：与第一层42或第二层46接触的最上层41由能够形成异种元素的固溶体的材料形成。

以这样的构造，在异种元素通过退火处理扩散时，异种元素也可以在基板体48中扩散，并且可以防止异种元素的析出集中在特定部分中，特别是在第一层42的与基板体48接触的部分中。当异种元素在特定部分中集中析出时，这样的特定部分可以形成渗漏路径，由此当使用根据本实施方式的制造方法制造的含有纳米粒子的堆叠体作为热电材料时，这可能是导致热电特性降低的原因。

当在热电材料中造成的温差大时，例如当温差大于1K时，由于这样的渗漏路径引起的热电特性的降低趋于明显。因此，即使不具有最上层的基板体也可以获得充分的热电特性。特别是当在热电材料中造成的温差小时，例如，1K以下时，即使通过不具有最上层的基板体也可以获得充分的热电特性。

形成最上层41的材料没有限制，只要材料可以在退火处理步骤的处理条件下形成第一层42中所含的异种元素的固溶体即可，并且这样的材料的例子包括Si、半导体、玻璃、陶瓷和有机物质例如聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)(PEDOT)。玻璃的例子包括非晶态玻璃和多孔玻璃。

作为形成最上层41的材料，更优选异种元素的扩散速率低的材料，因为异种元素的扩散速率较低的材料易于控制异种元素在最上层41中的扩散。例如，当将Au用作异种元素时，可以形成Au固溶体的材料的一个例子包括Si和Ge。其中，Si具有更低的Au的扩散速率，因此Si更优选用于形成最上层41。异种元素在材料中的扩散速率预计与材料和异种元素之间的亲和力以及与含有异种元素的材料的熔点相关。

基板体48可以是最上层41和其他层的堆叠体或由最上层41构成的单层体。在堆叠体的情况下，例如，可以采用在基板上形成最上层41的堆叠体。虽然最上层41的厚度没有限制，但只要可以防止异种元素的析出集中在第一层42的特定部分即可，厚度优选为5nm以上，并更优选为15nm以上。在厚度为5nm以上的情况下，可以充分包含在退火处理步骤中在处理条件下扩散的异种元素。尽管上限值没有特别限制，但从成本的观点来看，它可以例如为300nm以下。

<第四实施方式>

第四实施方式中将描述用上述第一至第三实施方式的热电材料形成的热电元件和热电模块的构造。

图20A和20B是示意性显示第四实施方式的热电元件的构造的横截面图。参照图20A，热电元件包含p型热电材料60、n型热电材料62、低温侧电极50和51、以及高温侧电极52。p型热电材料60是通过用p型杂质掺杂上述第一和第二实施方式的热电材料而形成的。例如，当热电材料由SiGe构成时，p型热电材料60用B掺杂。n型热电材料62是通过用n型杂质掺杂上述第一和第二实施方式的热电材料而形成的。例如，当热电材料由SiGe构成时，n型热电材料60用P掺杂。p型热电材料60和n型热电材料62分别被定义为“第一热电材料”和“第二热电材料”。p型热电材料60和n型热电材料62各自具有第一端面和与第一端面相对的第二端面。

高温侧电极52与p型热电材料60的第一端面和n型热电材料62的第一端面接合。低温侧电极50与p型热电材料60的第二端面接合。低温侧电极51与n型热电材料62的第二端面接合。通过串联组合上述p型热电材料60和n型热电材料62而获得的热电元件被称为π-结构热电元件。当在π-结构热电元件中的高温侧电极52与低温侧电极50和51之间施加温差时，由于塞贝克效应，热能被转换成电能，由此在低温侧电极50和51之间产生电压。

π-结构热电元件可以被构造成使得p型热电材料60和n型热电材料62彼此直接接合而没有高温侧电极52介入，如图20B所示。具体地，p型热电材料60和n型热电材料62各自具有第一端面和位于第一端面的相反侧的第二端面。p型热电材料60和n型热电材料62具有在接合部61处相互接合的第一端面。低温侧电极50与p型热电材料60的第二端面连接，低温侧电极51与n型热电材料62的第二端面连接。根据p型热电材料60和n型热电材料62之间的接合部61与低温侧电极50和51之间的温差产生电压。

通过串联连接多个π-结构热电元件，可以形成如图21所示的热电模块。热电模块通过应用具有良好热电特性的热电材料，实现高的转换效率。图21是显示热电模块的构造例的部分剖切透视图。

参照图21，通过在一对绝缘体基板70和71之间交替地串联电连接p型热电材料和n型热电材料来接合p型热电材料60和n型热电材料62，从而构造热电模块。热电模块的性能可以通过p型热电材料60和n型热电材料62的性能、大小和要并入的对数(配对数)来调节。

一对绝缘体基板70和71由例如氧化铝或陶瓷形成。用诸如镀敷的方法在下绝缘体基板70的上表面上形成电极图案。将一对p型热电材料60和n型热电材料62用介入的焊料安装在各独立电极图案的上表面上。

在上绝缘体基板71的下表面上也形成类似的电极图案，并且上电极图案布置为从下电极图案相对移位。结果，用介入的焊料接合在多个下电极图案和多个上电极图案之间的多个p型热电材料60和n型热电材料62被交替地串联电连接。

在下绝缘体基板70上，为了向热电模块供电，将与一个p型热电材料60连接的电极图案和与一个n型热电材料62连接的电极图案配对，并将至少一个这样的对串联或并联连接，并且将一个引线72用焊料与连接到至少一个p型热电材料的电极材料相连，且将一个引线73用焊料与连接到至少一个n型热电材料的电极材料相连。

本实施方式的热电元件不限于如上所述的π-结构热电元件，并且可以仅用p型热电材料60实施，如图22所示。图22是示意性显示第四实施方式的热电元件的另一种构造的横截面图。参照图20，热电元件包含p型热电材料60、高温侧电极52和低温侧电极51。p型热电材料60是通过用p型杂质掺杂上述第一至第三实施方式的热电材料而形成的。例如，当热电材料由SiGe构成时，p型热电材料60用B掺杂。

高温侧电极52与p型热电材料60的第一端面接合，并且低温侧电极51与p型热电材料60的第二端面接合。这样仅包含p型热电材料60的热电元件被称为单腿型热电元件(ユニレグ型熱電素子)。单腿型热电元件可以仅用n型热电材料实施。通过串联连接多个单腿型热电元件，可以形成如图21所示的热电模块。

<第五实施方式>

在第五实施方式中将描述由上述第一至第三实施方式的热电材料形成的光学传感器的构造。

图23是第五实施方式的光学传感器的横截面图。参照图23，光学传感器包含p型热电转换部130和n型热电转换部140，它们形成在由SiO₂构成的基板80上。

在基板80上，依次堆叠由SiN构成的蚀刻停止层82、n型热电材料83、n⁺型欧姆接触层84、由SiO₂构成的绝缘体层85和p型热电材料86。n型热电材料83是通过用n型杂质掺杂上述第一至第三实施方式的热电材料而形成的。例如，当热电材料由SiGe构成时，n型热电材料83用P掺杂。p型热电材料86是通过用p型杂质掺杂上述第一至第三实施方式的热电材料而形成的。例如，当热电材料由SiGe构成时，p型热电材料86用B掺杂。

在p型热电转换部130中，在p型热电材料86上的相对两侧形成p型欧姆接触层88。将掺杂有B的Si用于p型欧姆接触层88。在p型欧姆接触层88之间的p型热电材料86上形成保护膜91。在n型热电转换部140中，除去p型热电材料86和绝缘体层85，并且在n型热电材料83上的相对两侧形成n型欧姆接触层87。在n型欧姆接触层87之间的n型热电材料83上方形成由SiO₂构成的保护膜91。将掺杂有P的Si用于n型欧姆接触层87和n⁺型欧姆接触层84。

在p型热电转换部130和n型热电转换部140彼此接触的一侧的p型欧姆接触层88和n型欧姆接触层87上设置吸收体90。在另一个p型欧姆接触层88和另一个n型欧姆接触层87上设置吸热垫89。将钛(Ti)用于吸收体90，且将Au/Ti用于吸热垫89。在p型热电转换部130和n型热电转换部140下方的基板80中设置空隙81。

图23中所示的p型热电转换部130和n型热电转换部140可以例如根据下面所示的方法制造。首先，利用等离子体CVD法在基板80上形成蚀刻停止层82。例如，用CVD法在400℃下沉积由膜厚度为0.5μm的SiN等构成的绝缘体。然后，用EB在蚀刻停止层82上堆叠n型热电材料83、n⁺型欧姆接触层84、绝缘体层85和p型热电材料86。将该薄膜材料在氮气(N₂)气氛中在600℃温度下进行退火处理15分钟。由此在n型热电材料83和p型热电材料86的基材中形成纳米粒子。

然后，在薄膜材料的表面上的规定部分中形成抗蚀剂膜之后，用光刻法通过蚀刻(例如，利用CF4的干法蚀刻)除去规定部分中的p型欧姆接触层88。在规定部分上再次形成抗蚀剂膜，通过蚀刻除去要成为n型热电转换部140的区域中的p型热电材料86和绝缘体层85。

然后，在组合使用抗蚀剂技术和剥离技术的情况下，用气相沉积形成吸收体90和吸热垫89。之后，掩蔽规定部分，通过在蚀刻停止层82下蚀刻(例如，利用CF4的干法蚀刻)基板80来设置空隙81。

当用光(包括远红外光)照射光学传感器时，布置在中心的吸收体90吸收光并且其温度上升。由于吸收体90和吸热垫89之间的温差，进行由于p型热电转换部130和n型热电转换部140引起的塞贝克效应而引起的热电转换。由此，在p型热电转换部130中，在p型欧姆接触层88之间产生电动势。在n型热电转换部140中，在n型欧姆接触层87之间产生电动势。由此可以感光。

虽然在图23中光学传感器包含p型热电转换部130和n型热电转换部140，但是包含p型热电转换部130和n型热电转换部140中的任一者的光学传感器均可以实现同样的效果。

应该理解，在本文中公开的实施方式是例示性的，并且在各方面都是非限制性的。本发明的范围由权利要求书的各项而不是上述实施方式限定，并且旨在包括在权利要求项的等同范围和含义内的任何变更。

标号说明

1～3，RGN1至RGN7区域；10热电材料；20基材；30量子点(纳米粒子)；32波函数；40蓝宝石基板；41最上层；42第一层；43，45非晶态Ge层；44Au层；46第二层；48基板体；50，51低温侧电极；52高温侧电极；60，86p型热电材料；61接合部；62，83n型热电材料；70，71绝缘体基板；73引线；80基板；81空隙；82蚀刻停止层；84n⁺型欧姆接触层；85绝缘体层；88p型欧姆接触层；89吸热垫；90吸收体；91保护膜；130p型热电转换部；和140n型热电转换部

Claims

1.一种热电材料，其包含：

分散在第一材料和第二材料的混合体中的多个纳米粒子，

所述第一材料含有Si和Ge，

所述第二材料不同于所述第一材料，

所述第二材料的原子浓度和Si对Ge的组成比满足下式(1)和(2)中的关系式，其中c表示所述热电材料中所述第二材料的原子浓度, 单位为原子％且r表示所述热电材料中Si对Ge的组成比：

r≤0.62c-0.25...(1)

r≥0.05c-0.06...(2)，

其中所述热电材料具有量子网络结构，其中粒径为5nm以下的纳米粒子以2nm以下的粒间隔分散在所述混合体中。

2.根据权利要求1所述的热电材料，其中

所述第二材料的原子浓度和所述组成比还满足下式(3)中的关系式：

r≥0.23c+0.3...(3)。

3.根据权利要求1或2所述的热电材料，其中

所述组成比为0.16以上。

4.根据权利要求3所述的热电材料，其中

所述组成比为0.3以上。

5.根据权利要求4所述的热电材料，其中

所述组成比为0.56以上。

6.根据权利要求1或2所述的热电材料，其中

所述第二材料为Au、Cu、B或Al。

7.一种热电元件，其包含：

被掺杂为p型或n型的权利要求1至6中任一项所述的热电材料；以及

分别与所述热电材料的第一端面以及与所述第一端面相反的第二端面接合的一对电极。

8.一种热电元件，其包含：

在所述热电材料的同一主面上互相隔开布置并与所述热电材料接合的一对电极。

9.一种热电元件，其包含：

被掺杂为p型的第一热电材料；

被掺杂为n型的第二热电材料，所述第一热电材料和所述第二热电材料分别由权利要求1至6中任一项所述的热电材料构成，所述第一热电材料和所述第二热电材料各自具有第一端面和位于所述第一端面的相反侧的第二端面，所述第一热电材料和所述第二热电材料在所述第一端面处互相接合；以及

分别与所述第一热电材料的所述第二端面以及所述第二热电材料的所述第二端面接合的一对电极。

10.一种光学传感器，其包含：

吸收光并将光转换为热的吸收体；和

与所述吸收体连接的热电转换部，

所述热电转换部包含被掺杂为p型或n型的权利要求1至6中任一项所述的热电材料。

11.一种热电材料的制造方法，所述热电材料包含分散在第一材料和第二材料的混合体中的多个纳米粒子，所述第一材料含有Si和Ge，所述第二材料不同于所述第一材料，其中所述热电材料具有量子网络结构，其中粒径为5nm以下的纳米粒子以2nm以下的粒间隔分散在所述混合体中，

所述方法包括如下步骤：

交替地堆叠含有Ge和所述第二材料的第一层以及含有Si并且不含有所述第二材料的第二层，

所述第二材料的原子浓度和Si对Ge的组成比满足下式(1)和(2)中的关系式，其中c表示所述热电材料中所述第二材料的原子浓度(单位为原子％)且r表示所述热电材料中Si对Ge的组成比：

r≤0.62c-0.25...(1)

r≥0.05c-0.06...(2)。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述方法还包括通过对将所述第一层和所述第二层堆叠而获得的堆叠体进行退火处理而在所述混合体中形成所述多个纳米粒子的步骤。

13.根据权利要求12所述的方法，其中

所述退火处理的温度为300℃以上且800℃以下。