JP2014086541A - ナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】元素置換によって変換効率を高めたＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）系ナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】組成式Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘ，Ｇｅ_１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕で表され、ＳｉとＧｅの含有量比率ｘ／（１−ｘ）が異なる複数の相から成り、各相の結晶粒径が２０ｎｍ以下であるナノコンポジット熱電変換材料。組成式Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘ，Ｇｅ_１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕に対応した比率で成分原料を配合、溶解し、徐冷してインゴットとする工程、上記インゴットを粉砕して粒径２０ｎｍ〜１００ｎｍの粉末とする工程、および上記粉末を焼結する工程を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）系ナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法に関する。

熱電変換材料のＭｇ_２Ｓｉは、毒性がなく、資源が豊富であることから、その活用が期待されている。しかしＭｇ_２Ｓｉは、他の熱電変換材料に比べて相対的に熱電変換効率が低いため、実用化には性能向上が必要であった。

熱電変換材料の変換効率は下記の無次元性能指数ＺＴによって表される。また、α^２×σ＝ＰＦは、出力因子あるいは電気特性と呼ばれる。
ＺＴ＝α^２×σ×Ｔ／κ………変換効率（無次元性能指数）
α^２×σ＝ＰＦ…………………出力因子（電気特性）
α：ゼーベック係数
σ：電気伝導率
κ：熱伝導率
Ｔ：絶対温度

Ｍｇ_２Ｓｉは、Ｓｉサイトの一部をＧｅやＳｎで置換することで熱伝導率が低減し、変換効率（無次元性能指数）が向上することが知られている（非特許文献１）。

しかし、上記置換を行っても他の熱電変換材料と比較して熱伝導率を十分に低下させることができなかった。また、他の熱電変換材料では、熱電変換材料のマトリックス中に異種材料をフォノン散乱粒子として分散させた複合化により熱伝導率の低減が検討されているが、Ｍｇ_２Ｓｉの場合は複合化させる材料によっては、かえって電気特性（出力因子）の低下を招くという問題があった。すなわち、各サイトの元素より大きな原子量や異なる原子半径を有する元素で置換することで、フォノン散乱が増大することが考えられるが、置換元素や置換量が不適切であると出力因子が低下してしまう。

J. Electrochem. Soc. Feb. 1963, p.127.

本発明は、元素置換によって変換効率を高めたＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）系ナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、組成式Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕で表され、ＳｉとＧｅの含有量比率ｘ／（１−ｘ）が異なる複数の相から成り、各相の結晶粒径が２０ｎｍ以下であるナノコンポジット熱電変換材料が提供される。

更に、上記目的を達成するために、本発明によれば、組成式Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕に対応した比率で成分原料を配合、溶解し、徐冷してインゴットとする工程、上記インゴットを粉砕して粒径２０ｎｍ超〜１００ｎｍの粉末とする工程、および上記粉末を焼結する工程を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法も提供される。

従来の知見によれば、熱電変換材料Ｍｇ_２Ｓｉは、Ｓｉサイトの一部をＳｉより原子量の大きいＧｅで置換してＭｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕とすることにより、熱伝導率が低減して変換効率ＺＴが向上する。

上記従来の熱電変換材料は単相組織であるのに対して、本発明によれば、組成式Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕で表され、ＳｉとＧｅの含有量比率ｘ／（１−ｘ）が異なる複数の相から成り、各相の結晶粒径が２０ｎｍ以下であるナノコンポジット組織すなわち２０ｎｍ以下のナノサイズの複数相が複合している組織とすることにより、更に熱伝導率が低減することを見出して本発明を完成させた。

図１は、本発明によるナノコンポジット熱電変換材料を製造する過程において、溶解・鋳造したままのインゴット組織を示すＴＥＭ写真である。 図２は、（Ａ）本発明の製造方法により製造したナノコンポジット熱電変換材料の焼結組織を示すＴＥＭ写真および（Ｂ）視野内で（１）Ｓｉ含有量が高い部位と（２）Ｓｉ含有量が低い部位のエネルギー分析チャートである。

本発明の望ましい形態によれば、組成式Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕において、Ｇｅの含有量はＳｉ＋Ｇｅの総量に対して２〜６０at％（ｘ＝０．９８〜０．４０）であり、ＳｉとＧｅの含有量比率ｘ／（１−ｘ）が異なるａ／（１−ａ）とｂ／（１−ｂ）〔ａ≠ｂ〕であるＭｇ_２（Ｓｉ_ａＧｅ_１−ａ）相とＭｇ_２（Ｓｉ_ｂＧｅ_１−ｂ）相の２相から成る。各相の結晶粒径は２０ｎｍ以下である。

この場合、望ましくはＳｉ含有量ａとｂが１０at％以上異なる。すなわち、ａ−ｂ≧１０at％であることが望ましい。

他の材料系で検討されているように異種材料とのナノコンポジット化（絶縁材ナノ粒子をフォノン散乱粒子として分散させる等）によっても熱伝導率の低減が可能な場合もあるが、複合化する異種材料によっては複合則の影響等により電気特性の低下を招く。

本発明の特徴として、同一組成系内Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕で組成比ｘが異なる複数の相をナノ粒子（２０ｎｍ以下）として複合化しているので、電気特性を低下させることなく、フォノン散乱効果により熱伝導率を選択的に低減して変換性能を高めることができる。

本発明のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法は、組成式Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕に対応した比率で成分原料を配合、溶解し、徐冷してインゴットとする工程、上記インゴットを粉砕して粒径２０ｎｍ超〜１００ｎｍの粉末とする工程、および上記粉末を焼結する工程を含む。

本発明の方法においては、構成相を２０ｎｍ以下のナノ粒子として生成させて複合化する必要がないため、ナノ粒子生成時に汚染物質の混入や表面酸化などによる電気特性（出力因子）の低下が生ずることがなく、良好な電気特性（ＰＦ）を維持しつつ、熱伝導率の低減を選択的に行うことができる。

溶解からインゴットへの徐冷は、組成式Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕の均一な液相である合金溶湯からインゴットへの凝固過程および／または固相のインゴットが室温まで冷却される過程で、Ｓｉ／Ｇｅ比すなわちｘ／（１−ｘ）比の異なる２種以上の複数相に相分離させるのに十分な時間を確保するための徐冷である。この徐冷は、０．０１℃／sec〜１０℃／secの範囲の冷却速度とすることが望ましい。相分離させるのに十分な時間を確保するために、徐冷速度の上限は１０℃／secとすることが望ましい。これ以下の冷却速度であれば、徐冷の目的からは何ら問題はない。しかし、冷却速度があまり遅いと長時間を要するので実用的な観点から許容されないため、下限は０．０１℃とすることが望ましい。また、徐冷は、加熱温度から２００℃まで行うことが望ましい。

本発明のナノコンポジット熱電変換材料は、結晶粒径が２０ｎｍ以下の複数相から成る複合組織である。しかし、インゴット粉砕の段階では２０ｎｍ超〜１００ｎｍの粒径とすることが適当である。粉砕工程で２０ｎｍ以下のナノサイズに微細化すると、焼結工程前に汚染物質の混入や表面酸化などが生じて最終的な熱電変換材料の電気特性（出力因子）が低下する虞がある。インゴット粉砕により１００ｎｍ以下の粒径にすれば、その後の焼結工程において２０ｎｍ以下のナノサイズの複数相への相分離が起きる。焼結は６００℃〜１０００℃で行うことができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

〔実施例１〕
≪配合≫
本発明によりＭｇ_２（Ｓｉ_０．６Ｇｅ_０．４）に対応する比率で金属原料Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅを秤量した。更に、導電率向上の目的でＳｂを２０００ｐｐｍ添加した。Ｓｂは最終的にナノコンポジット熱電変換材料中に固溶する。

≪溶解・鋳造≫
加熱炉中で溶解し、るつぼ内に鋳造してそこで徐冷してインゴットを得た。徐冷速度は０．１℃／sec〜２℃／secの範囲であった。
図１に示すように、インゴットは結晶粒径がμｍサイズの不均一な組織であった。すなわち、Ｍｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）相中に、Ｇｅ含有量が４at％以下のμｍサイズのＳｉ化合物（Ｍｇ_２ＳｉやＳｉ等）が存在した。

≪粉砕≫
インゴットをボールミルにより粒径１００ｎｍ以下（１次結晶粒径）まで粉砕して粉末とした。

≪焼結≫
粉末をカーボンダイスに充填し、８００℃で１０min加圧焼結した。
図２に、（Ａ）焼結組織、（Ｂ）組成分析チャート（[１]Ｓｉ量大の部位、[２]Ｓｉ量小の部位）を示す。ＳｉとＧｅの含有量比ｘ／（１−ｘ）が異なる複数種の相から成る複合組織であり、各相の平均結晶粒径は７ｎｍであった。これによりナノコンポジット熱電変換材料が得られた。

〔実施例２〕
実施例１と同じ条件および手順により、ナノコンポジット熱電変換材料を製造した。
ただし、≪配合≫において、実施例１とは異なるＳｉ／Ｇｅ比のＭｇ_２（Ｓｉ_０．８Ｇｅ_０．２）に対応する比率で金属原料Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅを秤量した。

〔比較例１〕
実施例１と同じ条件および手順により、ナノコンポジット熱電変換材料を製造した。
ただし、≪粉砕≫において、インゴットを乳鉢において本発明の範囲外の粒径約１００μｍに粉砕して粗い粉末とした点のみが実施例１と異なる。

〔比較例２〕
実施例１と同様に≪配合≫≪溶解・鋳造≫を行って、インゴットを得た。
ただし、実施例１とは異なり、≪粉砕≫≪焼結≫を行わず、インゴットのままのサンプルとして供した。

表１に、実施例１、２、比較例１、２で作製した各サンプルについて、仕込み組成、組織、平均結晶粒径、熱伝導率、出力因子をまとめて示す。

比較例１は、変換効率（無次元性能指数）ＺＴは０．１４と低かった。これは、粉砕による粒径が本発明の規定範囲より粗い約１００μｍであったため、焼結中の相分離が起きず均一組織であり、熱伝導率κが２．３Ｗ/ｍＫと大きかったためである。出力因子ＰＦは１．０６ｍＷ/ｍＫ^２であった。

それに対して、本発明による実施例１は、変換効率ＺＴが０．２５と比較例１よりも顕著に向上している。しかも、出力因子は１．００ｍＷ/ｍＫ^２であり、比較例１と同等に維持されている。
実施例１は、比較例１と同じ組成であるが、粉砕により本発明の規定範囲の粒径まで微粒化（≦１００ｎｍ）したため、焼結中に相分離が起きて、ナノサイズ（７ｎｍ）の異なる組成（Ｓｉ/Ｇｅ比）の複合組織となり、熱伝導率κが１．２Ｗ/ｍＫと比較例１に対して大幅に低下したためである。

実施例２は、実施例１に対してＳｉ/Ｇｅ比をＳｉ０．６Ｇｅ０．４からＳｉ０．８Ｇｅ０．２に変えたことで、変換効率ＺＴが０．１７と実施例１より低いが、比較例１の０．１４よりは確実に向上した。

比較例２は、鋳造組織のままの粗大（３０００ｎｍ）で不均一な組織であり、変換効率ＺＴも０．０８と最も低かった。

本発明によれば、元素置換によって変換効率を高めたＭｇ_２（Ｓｉ，Ｇｅ）系ナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法が提供される。

Claims (3)

1. 組成式Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘ，Ｇｅ_１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕で表され、ＳｉとＧｅの含有量比率ｘ／（１−ｘ）が異なる複数の相から成り、各相の結晶粒径が２０ｎｍ以下であるナノコンポジット熱電変換材料。
2. 組成式Ｍｇ_２（Ｓｉ_ｘ，Ｇｅ_１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕に対応した比率で成分原料を配合、溶解し、徐冷してインゴットとする工程、
   上記インゴットを粉砕して粒径２０ｎｍ〜１００ｎｍの粉末とする工程、および
   上記粉末を焼結する工程
   を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
3. 請求項２において、上記徐冷を０．０１〜１０℃／secの冷却速度で行うナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。