WO2017159842A1 - マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法 Download PDF

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magnesium
conversion material
sintering
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中田　嘉信
皓也 新井
雅人 駒崎
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a magnesium-based thermoelectric conversion material excellent in thermoelectric conversion efficiency, a magnesium-based thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion device, and a method for producing a magnesium-based thermoelectric conversion material.
  • Thermoelectric conversion elements are electronic elements that can mutually convert heat and electricity, such as the Seebeck effect and Peltier effect.
  • the Seebeck effect is an effect of converting thermal energy into electric energy, and is a phenomenon in which an electromotive force is generated when a temperature difference is generated between both ends of the thermoelectric conversion material. Such electromotive force is determined by the characteristics of the thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric power generation utilizing this effect has been actively developed (for example, see Patent Document 1).
  • a dimensionless figure of merit is known as an index representing the characteristics of such a thermoelectric conversion element.
  • the dimensionless figure of merit (ZT) is expressed by the following equation (1).
  • ZT S 2 ⁇ T / K (1)
  • S Seebeck coefficient
  • ⁇ electric conductivity
  • T absolute temperature
  • K thermal conductivity
  • the dimensionless figure of merit includes a temperature factor
  • thermoelectric conversion Performance is greatly affected by temperature.
  • thermoelectric conversion elements differ greatly in temperature at which performance is maximized depending on their constituent materials. For this reason, when a thermoelectric conversion element is produced with one kind of constituent material, the total amount of power generation due to the temperature distribution generated between the high temperature side and the low temperature side becomes the power generation amount of the thermoelectric conversion element. Therefore, even if the thermoelectric conversion element is formed using a material having a high ZT, the thermoelectric conversion efficiency on the low temperature side is low, and thus there is a problem that the amount of power generation when viewed as the whole thermoelectric conversion element does not necessarily increase.
  • thermoelectric conversion efficiency due to the temperature distribution in one thermoelectric conversion element In order to improve the decrease in thermoelectric conversion efficiency due to the temperature distribution in one thermoelectric conversion element, a multi-layered thermoelectric conversion element in which two or more different thermoelectric conversion materials are stacked is known.
  • a thermoelectric conversion material that maximizes ZT in the high temperature state is arranged on the high temperature side
  • a thermoelectric conversion material that maximizes ZT in the low temperature state is arranged on the low temperature side.
  • the materials are joined through a conductive joining layer.
  • thermoelectric conversion element having a multilayer structure is obtained by bonding two or more different thermoelectric conversion materials through a conductive bonding layer, and due to the difference in thermal expansion coefficient between the bonding layer and the thermoelectric conversion material, There was also a problem that it was easy to peel off at the joint.
  • the electrodes are arranged at the interfaces of different thermoelectric conversion materials and electricity is extracted from each thermoelectric conversion material, the structure is very complicated.
  • This invention has been made in view of the above-described circumstances, and has a high thermoelectric conversion efficiency regardless of temperature distribution, and also has excellent mechanical strength, a magnesium-based thermoelectric conversion material, a magnesium-based thermoelectric conversion element, It aims at providing the manufacturing method of a thermoelectric conversion apparatus and a magnesium type thermoelectric conversion material.
  • the magnesium-based thermoelectric conversion material of the present invention Mg 2 first layer consisting of Si and Mg 2 Si x Sn 1-x (where, x is 0 to less than 1) a second layer consisting of And the second layer has a tin concentration transition region in which the tin concentration increases as the distance from the bonding surface increases in the vicinity of the bonding surface with the first layer and in the vicinity thereof.
  • thermoelectric conversion material of the present invention using a thermoelectric conversion material obtained by directly joining a first layer and a second layer having different temperature regions in which the dimensionless figure of merit (ZT) is high, for example, the first By placing one side of the layer in a high temperature environment and the other side of the second layer in a low temperature environment, the thermoelectric conversion characteristics of the first layer and the second layer are maximized. Therefore, it is possible to significantly improve the thermoelectric conversion efficiency (power generation efficiency) as compared with a thermoelectric conversion material made of a single composition material.
  • ZT dimensionless figure of merit
  • the second layer constituting the thermoelectric conversion material has a tin concentration transition region in the vicinity of the bonding surface directly bonded to the first layer, and thus the thermoelectric conversion material It is possible to suppress the occurrence of peeling and cracking at the joint surfaces of the first layer and the second layer due to the temperature difference between the high temperature side and the low temperature side.
  • the tin concentration transition region increases toward the joint surface in contact with the first layer, since the composition Mg 2 Si which is tin concentration constituting the first layer is reduced approaches, Mg 2 Si x Sn 1- x (where , X is 0 or more and less than 1), the composition of the second layer is close to that of Mg 2 Si forming the first layer at the joint surface. Therefore, the bonding surface of the first layer and the second layer has a structure in which the crystal structure is the same and a part of Si is replaced with Sn. It is possible to reliably suppress the occurrence of peeling and cracking at the joint surface due to the temperature difference between the first layer facing the second layer and the second layer facing the lower temperature side. Further, it is not necessary to dispose an electrode between the first layer and the second layer, and it is sufficient to dispose electrodes on the end surface on the first layer side and the end surface on the second layer side, and the structure becomes very simple.
  • the tin concentration transition region has a thickness in the stacking direction of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the tin concentration transition region is less than 1 ⁇ m, the transition region is thin, so that the bonding strength is insufficient and cracking or peeling may occur.
  • an electrical resistance may become high by diffusion of tin.
  • the thickness along the stacking direction of the tin concentration transition region is determined by measuring the bonding interface between the first layer and the second layer of the thermoelectric conversion material using a Quanta450 FEG scanning electron microscope manufactured by FEI, with the first layer on the left side of the measurement field.
  • the second layer is observed on the right side of the measurement visual field, and a mapping image of Sn is obtained by using EDX of Genesis series manufactured by EDAX in a field of magnification of 5000 times (vertical 23 ⁇ m; horizontal 30 ⁇ m).
  • the region of 0.5% by mass to X% by mass was regarded as a tin concentration transition region, and the area of the region was calculated.
  • X is a value of 95% of the Sn concentration of the second layer of the thermoelectric conversion material.
  • the Sn concentration of the second layer of the thermoelectric conversion material was measured at 10 points with a similar device at a position 100 ⁇ m away from the bonding surface of the first layer and the second layer of the thermoelectric conversion material toward the second layer.
  • the average value was taken as the Sn concentration of the second layer. And the value which remove
  • a magnesium-based thermoelectric conversion element includes the magnesium-based thermoelectric conversion material according to each of the above-described items, and electrodes bonded to one surface of the magnesium-based thermoelectric conversion material and the other surface facing each other. It is characterized by.
  • thermoelectric conversion element of the present invention using a thermoelectric conversion material obtained by directly joining a first layer and a second layer having different temperature regions in which the dimensionless figure of merit (ZT) is high, for example, the first By placing one side of the layer in a high temperature environment and the other side of the second layer in a low temperature environment, the thermoelectric conversion characteristics of the first layer and the second layer are maximized. Therefore, it is possible to greatly improve the thermoelectric conversion efficiency (power generation efficiency) as compared to a thermoelectric conversion element made of a single composition material.
  • ZT dimensionless figure of merit
  • the 2nd layer which comprises a thermoelectric conversion material has a tin concentration transition area
  • the tin concentration transition region increases toward the joint surface in contact with the first layer, since the composition Mg 2 Si which is tin concentration constituting the first layer is reduced approaches, Mg 2 Si x Sn 1- x (where , X is 0 or more and less than 1), the composition of the second layer is close to that of Mg 2 Si forming the first layer at the joint surface. Therefore, the bonding surface of the first layer and the second layer has a structure in which the crystal structure is the same and a part of Si is replaced with Sn. It is possible to reliably suppress the occurrence of peeling and cracking at the joint surface due to the temperature difference between the first layer facing the second layer and the second layer facing the lower temperature side.
  • thermoelectric conversion device of the present invention is characterized in that a plurality of the magnesium-based thermoelectric conversion elements are arranged and electrically connected in series via the electrodes.
  • thermoelectric conversion device of the present invention using a thermoelectric conversion material obtained by directly joining a first layer and a second layer having different temperature regions in which the dimensionless figure of merit (ZT) is high, for example, the first layer
  • ZT dimensionless figure of merit
  • the thermoelectric conversion characteristics of the first layer and the second layer are maximized. Therefore, compared with the thermoelectric conversion apparatus using the thermoelectric conversion material which consists of material of a single composition, it becomes possible to improve thermoelectric conversion efficiency (power generation efficiency) significantly.
  • the second layer constituting the thermoelectric conversion material has a tin concentration transition region in the vicinity of the bonding surface directly bonded to the first layer, and thus the thermoelectric conversion material. It is possible to suppress the occurrence of peeling and cracking at the joint surfaces of the first layer and the second layer due to the temperature difference between the high temperature side and the low temperature side.
  • the tin concentration transition region is closer to the joint surface in contact with the first layer, the tin concentration decreases and the composition approaches Mg 2 Si constituting the first layer, so Mg 2 Si x Sn 1-x (however, , X is 0 or more and less than 1), the composition of the second layer is close to that of Mg 2 Si forming the first layer at the joint surface. Therefore, the bonding surface of the first layer and the second layer has a structure in which the crystal structure is the same and a part of Si is replaced with Sn. It is possible to reliably suppress the occurrence of peeling and cracking at the joint surface due to the temperature difference between the first layer facing the second layer and the second layer facing the lower temperature side.
  • Method of manufacturing a magnesium-based thermoelectric conversion material of the present invention the first layer consisting of Mg 2 Si and Mg 2 Si x Sn 1-x (where, x is 0 or more and less than 1) and the second layer is bonded directly consisting
  • the second layer is a method for producing a magnesium-based thermoelectric conversion material having a tin concentration transition region in which the tin concentration increases as the distance from the bonding surface increases in the vicinity of the bonding surface with the first layer.
  • a raw material forming step for forming a sintered raw material containing a compound, and the first layer is formed by heating the sintered raw material at a pressure range of 750 ° C. or higher and 950 ° C.
  • a sintering material comprising a mixture of magnesium powder, silicon powder, and tin powder is disposed on the joining surface side of the first layer, and is pressed with a pressure of 0.5 MPa or more. While Heating in a temperature range of 50 ° C. or more and 750 ° C. or less, forming the second layer directly joined to the first layer by liquid phase sintering, and obtaining a magnesium-based thermoelectric conversion material; , Provided.
  • a method of manufacturing a magnesium-based thermoelectric conversion material of the present invention Mg 2 first layer consisting of Si and Mg 2 Si x Sn 1-x (where, x is 0 to less than 1) the second layer and directly made of The second layer is a method for producing a magnesium-based thermoelectric conversion material having a tin concentration transition region in which the tin concentration increases as the distance from the bonding surface increases in the vicinity of the bonding surface with the first layer.
  • thermoelectric conversion material a first layer is formed by a first sintering step, and further, a sintering raw material to be a second layer is disposed on the first layer, and a second firing is performed.
  • a thermoelectric conversion material in which the first layer and the second layer having different temperature regions in which the dimensionless figure of merit (ZT) is increased are directly joined.
  • the thermoelectric conversion material obtained in this way has, for example, the thermoelectric conversion characteristics of the first layer and the second layer by placing one surface of the first layer in a high temperature environment and the other surface of the second layer in a low temperature environment. It is demonstrated to the fullest. Therefore, it is possible to significantly improve the thermoelectric conversion efficiency (power generation efficiency) as compared with a thermoelectric conversion material made of a single composition material.
  • the method for producing a magnesium-based thermoelectric conversion material of the present invention further includes a polishing step for polishing the joint surface of the first layer between the first sintering step and the second sintering step.
  • the method for producing a magnesium-based thermoelectric conversion material of the present invention includes the first sintering step, and the first sintering step comprising a hot pressing method, a hot isostatic pressing method, a discharge plasma sintering method, and an electric current sintering method. It is characterized in that it is carried out by any one of a method, a hot rolling method, a hot extrusion method, and a hot forging method.
  • the method for producing a magnesium-based thermoelectric conversion material of the present invention is characterized in that, in the raw material forming step, silicon oxide is added in a range of 0.5 mol% to 13.0 mol% with respect to the magnesium compound. To do.
  • the magnesium-based thermoelectric conversion material has high thermoelectric conversion efficiency and excellent mechanical strength.
  • a material, a magnesium-based thermoelectric conversion element using the same, and a thermoelectric conversion device can be provided.
  • thermoelectric conversion material of one Embodiment of this invention, and a magnesium type thermoelectric conversion element using the same. It is a principal part expanded sectional view which shows the junction part of the 1st layer and 2nd layer which comprise a thermoelectric conversion material. It is explanatory drawing which superimposed the graph of the density
  • thermoelectric conversion material of one Embodiment of this invention It is the flowchart which showed in steps the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of one Embodiment of this invention. It is sectional drawing which shows an example of an electric current sintering apparatus. It is a Sn mapping image of the thermoelectric conversion material which is other embodiment. It is a schematic explanatory drawing of the apparatus which measures an open circuit voltage in an Example.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a magnesium-based thermoelectric conversion element using the magnesium-based thermoelectric conversion material of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a principal part expanded sectional view which shows the junction part of the 1st layer and 2nd layer which comprise a magnesium type thermoelectric conversion material.
  • metallized layers 12a and 12b are respectively formed on one surface 11a of a magnesium-based thermoelectric conversion material (hereinafter sometimes simply referred to as a thermoelectric conversion material) 11 and the other surface 11b opposite thereto.
  • Electrodes 13a and 13b are formed on the metallized layers 12a and 12b, respectively.
  • thermoelectric conversion material 11 a first layer 14 made of magnesium silicide (Mg 2 Si) and a second layer 15 made of Mg 2 Si x Sn 1-x (where x is 0 or more and less than 1) are directly joined. It is composed of things.
  • the first layer 14 and the second layer 15 are directly joined by forming the second layer 15 by sintering on the first layer 14 after forming the first layer 14.
  • the second layer 15 has the other surface 11b of the thermoelectric conversion material 11 that is away from the bonding surface 15a at the bonding surface 15a with the first layer 14 and the vicinity thereof, that is, the opposite surface of the bonding surface 15a.
  • the tin concentration transition region 16 in which the tin concentration increases as it goes to is formed.
  • Such a tin concentration transition region 16 is formed, for example, so that the thickness along the stacking direction is in the range of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the concentrations of silicon and magnesium decrease as the tin concentration increases.
  • thermoelectric conversion material 11 when the semiconductor type of the thermoelectric conversion material 11 is, for example, n-type, antimony (Sb) is added as a dopant.
  • SB antimony
  • the first layer 15 of the thermoelectric conversion material 11 1.3 mol of SiO 2 and 0.5 at% of antimony that is a pentavalent donor are included in Mg 2 Si, whereby an n-type thermoelectric conversion material having a high carrier density is included.
  • antimony bismuth, aluminum, phosphorus, arsenic, or the like can be used as a donor for making the thermoelectric conversion material 11 an n-type thermoelectric conversion element.
  • Mg 2 Si forming the first layer 14 of the thermoelectric conversion material 11 is higher in temperature range than Mg 2 Si x Sn 1-x (where x is 0 or more and less than 1) forming the second layer 15, for example, 500 ° C. or more.
  • the material has a high dimensionless figure of merit (ZT).
  • Mg 2 Si x Sn 1-x (where x is 0 or more and less than 1) forming the second layer 15 is dimensionless in a temperature region lower than Mg 2 Si forming the first layer 15, for example, 500 ° C. or less.
  • the material has a high figure of merit (ZT).
  • thermoelectric conversion material 11 obtained by directly joining the first layer 14 and the second layer 15 having different temperature regions in which the dimensionless figure of merit (ZT) is high, for example, on the metallized layer 12a side of the first layer 14
  • ZT dimensionless figure of merit
  • the second layer 15 has a bonding surface 15a directly bonded to the first layer 14 and the tin concentration transition region 16 in the vicinity thereof, thereby, due to a temperature difference between the high temperature side and the low temperature side of the thermoelectric conversion material 11. It is possible to suppress the occurrence of peeling or cracking at the joint surfaces of the first layer 14 and the second layer 15.
  • the tin concentration transition region 16 decreases in the tin concentration toward the bonding surface 15 a in contact with the first layer 14, and the composition approaches Mg 2 Si constituting the first layer 14.
  • the second layer 15 made of Mg 2 Si x Sn 1-x (where x is 0 or more and less than 1) has a composition close to that of Mg 2 Si forming the first layer 14 at the bonding surface 15a.
  • the joint surface 15a be a location from which a tin concentration becomes below a detection limit by the measurement of EDX (EDX of Genesis series by EDAX). Therefore, in the joint surface 15a of the first layer 14 and the second layer 15, the difference in thermal expansion coefficient between the first layer 14 and the second layer 15 becomes extremely small, the first layer 14 facing the high temperature side and the second layer 15 facing the low temperature side. Generation
  • FIG. 3 shows an image of the thermoelectric conversion material 11 observed with an FEI Quanta450 FEG scanning electron microscope superimposed with a graph of Mg, Si, Sn concentration change measured by EDX of Genesis series manufactured by EDAX. Two examples with different locations are shown side by side. In addition, it has shown that each density
  • the Sn concentration in the thickness range of, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the joint surface 15 a of the first layer 14 and the second layer 15 toward the other surface 11 b that is the opposite surface of the second layer 15. It can be seen that a tin concentration transition region 16 in which Mg and Si concentrations gradually decrease is formed.
  • the thickness of the tin concentration transition region 16 is such that the first layer 14 is on the left side of the measurement visual field and the second layer 15 is on the left side of the measurement field by using a Quanta450 FEG scanning electron microscope manufactured by FEI. Observed to be on the right side of the measurement field of view, a Sn mapping image was obtained using a Genesis series EDX manufactured by EDAX in a field of magnification 5000 times (length 23 ⁇ m; width 30 ⁇ m), and the second layer 15 was obtained from the bonding surface 15 a. A region with an Sn concentration of 0.5 wt% to X wt% was regarded as the tin concentration transition region 16 and the area of the region was calculated.
  • X is a value of 95% of the Sn concentration of the second layer 15.
  • the Sn concentration of the second layer 15 was measured at 10 points with a similar device at a position 100 ⁇ m away from the bonding surface 15a of the first layer 14 and the second layer 15 toward the second layer 15, and the average The value was the Sn concentration of the second layer 15.
  • region 16 by the vertical dimension of the measurement visual field was calculated
  • the metallized layers 12a and 12b are intermediate layers for joining the electrodes 13a and 13b to the thermoelectric conversion material 11, and for example, nickel, gold, silver, cobalt, tungsten, molybdenum or the like is used. In the embodiment, nickel is used for the metallized layers 12a and 12b.
  • the metallized layers 12a and 12b can be formed by sintering, plating, electrodeposition or the like.
  • the electrodes 13a and 13b are formed of a metal material having excellent conductivity, for example, a plate material such as copper or aluminum. In this embodiment, an aluminum rolled plate is used. Further, the metallized layers 12a, 12b and the electrodes 13a, 13b can be joined by Ag brazing, Ag plating, or the like.
  • thermoelectric conversion element 10 having such a configuration generates a potential difference between the electrode 13a and the electrode 13b by generating a temperature difference between the one surface 11a and the other surface 11b of the thermoelectric conversion material 11, for example. It can be used as a Seebeck element.
  • thermoelectric conversion element 10 produces a temperature difference between the one surface 11a and the other surface 11b of the thermoelectric conversion material 11, for example, by applying a voltage between the electrode 13a side and the electrode 13b. It can be used as a Peltier element.
  • one surface 11a or the other surface 11b of the thermoelectric conversion material 11 can be cooled or heated by passing a current between the electrode 13a side and the electrode 13b.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the thermoelectric conversion device of the first embodiment.
  • the thermoelectric conversion device 20 is a unileg type thermoelectric conversion device.
  • the thermoelectric conversion device 20 includes a plurality of thermoelectric conversion elements 10, 10... Arranged on one surface, and heat transfer plates disposed on one side and the other side of the arranged thermoelectric conversion elements 10, 10. 21A and 21B.
  • thermoelectric conversion elements 10, 10... are made of the same semiconductor type, that is, an n-type thermoelectric conversion element doped with a donor such as antimony, or a p-type thermoelectric conversion element doped with a dopant such as lithium or silver.
  • the thermoelectric conversion elements 10, 10... are n-type thermoelectric conversion elements doped with antimony as a donor.
  • Each thermoelectric conversion element 10 includes a thermoelectric conversion material 11, metallized layers 12 a and 12 b made of nickel in contact with one surface 11 a and the other surface 11 b of the thermoelectric conversion material 11, and the metallized layers 12 a and 12 b. It consists of electrodes 13a and 13b formed in an overlapping manner. And between the adjacent thermoelectric conversion elements 10 and 10, the electrode 13 a of one thermoelectric conversion element 10 is electrically connected to the electrode 13 b of the other thermoelectric conversion element 10 via the connection terminal 23. In practice, the electrodes 13a, connection terminals 23, and electrodes 13b of the thermoelectric conversion elements 10 and 10 adjacent to each other are formed as an integral electrode plate.
  • thermoelectric conversion elements 10, 10 Arranged in a large number are connected in series so as to be electrically connected. 4 shows only one row of thermoelectric conversion elements 10, 10... For the sake of convenience, but in actuality, many thermoelectric conversion elements 10,. 10 are arranged.
  • the heat transfer plates 21A and 21B are media that apply heat to one surface 11a or the other surface 11b of the thermoelectric conversion material 11 or absorb heat to the one surface 11a and the other surface 11b of the thermoelectric conversion material 11. It is.
  • the heat transfer plates 21A and 21B can be made of an insulating material having excellent thermal conductivity, for example, a plate material such as silicon carbide, nitrogen silicon, aluminum nitride, or aluminum oxide.
  • a conductive metal material may be used as the heat transfer plates 21A and 21B, and an insulating layer or the like may be formed between the heat transfer plates 21A and 21B and the electrodes 12a and 12b.
  • the insulating layer include a resin film or plate, a ceramic thin film, or a plate.
  • thermoelectric conversion device 20 of the present embodiment the first layer 14 and the second layer 15 having different temperature regions in which the dimensionless figure of merit (ZT) is high are used as the thermoelectric conversion material 11 constituting each thermoelectric conversion element 10. (See FIG. 2), the thermoelectric conversion characteristics of the first layer 14 and the second layer 15 are maximized, and a thermoelectric conversion material made of a single composition is used. Compared with the thermoelectric conversion device, the thermoelectric conversion efficiency (power generation efficiency) can be greatly improved.
  • thermoelectric conversion device 20 that is excellent in terms of strength.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the thermoelectric conversion device of the second embodiment.
  • the thermoelectric conversion device 30 is a ⁇ (pi) type thermoelectric conversion device.
  • the thermoelectric conversion device 30 includes thermoelectric conversion elements 10A and 10B arranged alternately on one surface, and heat transfer plates 31A and 30A arranged on one side and the other side of the arranged thermoelectric conversion elements 10A and 10B, respectively. 31B.
  • thermoelectric conversion element 10A is an n-type thermoelectric conversion element having a thermoelectric conversion material 11A doped with a donor such as antimony.
  • the thermoelectric conversion element 10B is a p-type thermoelectric conversion element having a thermoelectric conversion material 11B doped with a dopant such as lithium or silver. Or it is MnSi 1.73 of a P-type thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element 10A, 10B includes thermoelectric conversion materials 11A, 11B, and metallized layers 12a, 12b made of nickel in contact with one surface 11a and the other surface 11b of the thermoelectric conversion materials 11A, 11B, It consists of electrodes 13a and 13b formed on metallized layers 12a and 12b.
  • the electrode 13a of one thermoelectric conversion element 10A is electrically connected to the electrode 13a of the other thermoelectric conversion element 10B, and further the electrode 13b of the other thermoelectric conversion element 10B. Is connected to the electrode 13b of the thermoelectric conversion element 10A on the opposite side.
  • the electrodes 13a and 13a of the thermoelectric conversion elements 10A and 10B adjacent to each other, and the adjacent electrodes 13b and 13b are formed as an integrated electrode plate.
  • a copper plate or an aluminum plate can be used for these electrode plates.
  • thermoelectric conversion elements 10A and 10B arranged in this way are connected in series so as to be electrically connected.
  • the ⁇ (pi) -type thermoelectric conversion device 30 includes n-type thermoelectric conversion elements 10A and p-type thermoelectric conversion elements 10B that are alternately and repeatedly connected in series.
  • FIG. 5 for the sake of clarity, only one row of thermoelectric conversion elements 10A and 10B is shown for the sake of convenience. However, in practice, a large number of thermoelectric conversion elements 10A and 10B are also formed in the depth direction of FIG. Are arranged.
  • the heat transfer plates 31A and 31B apply heat to one surface 11a or the other surface 11b of the thermoelectric conversion materials 11A and 11B, and absorb heat to the one surface 11a and the other surface 11b of the thermoelectric conversion materials 11A and 11B. It is a medium to let you.
  • the heat transfer plates 31A and 31B can be made of an insulating material having excellent thermal conductivity, for example, a plate material such as silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, or aluminum oxide.
  • a conductive metal material can be used as the heat transfer plates 31A and 31B, and an insulating layer or the like can be formed between the heat transfer plates 31A and 31B and the electrodes 13a and 13b.
  • the insulating layer include a resin film or plate, a ceramic thin film, or a plate.
  • thermoelectric conversion device 30 of the present embodiment as the thermoelectric conversion materials 11A and 11B constituting the thermoelectric conversion elements 10A and 10B, the first layer 14 and the first layer 14 having different temperature regions where the dimensionless figure of merit (ZT) is high are different from each other.
  • ZT dimensionless figure of merit
  • thermoelectric conversion characteristics of the first layer 14 and the second layer 15 are maximized, and a thermoelectric conversion made of a material having a single composition. Compared with a thermoelectric conversion device using a material, it is possible to greatly improve the thermoelectric conversion efficiency (power generation efficiency).
  • thermoelectric conversion material 11A and 11B constituting the thermoelectric conversion elements 10A and 10B
  • the high temperature side and the low temperature of the thermoelectric conversion material 11 are formed. It is possible to suppress the occurrence of peeling or cracking at the joint surfaces of the first layer 14 and the second layer 15 due to the temperature difference from the side, and it is possible to realize a thermoelectric conversion device 30 that is excellent in terms of strength.
  • FIG. 6 is a flowchart showing stepwise the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of this embodiment.
  • a magnesium-based compound that is a base material (matrix) of the first layer 14 forming the thermoelectric conversion material 11 is manufactured (raw material forming step S1).
  • magnesium silicide for example, magnesium powder, silicon powder, and dopant are weighed and mixed.
  • a pentavalent material such as antimony or bismuth or aluminum is used.
  • a p-type thermoelectric conversion material a material such as lithium or silver is used. Mix.
  • antimony was used as a dopant, and the addition amount was 0.5 at%.
  • this mixed powder is introduced into, for example, an alumina crucible and heated at about 800 to 1150 ° C. Thereby, for example, a massive Mg 2 Si solid is obtained.
  • the obtained solid Mg 2 Si is pulverized by, for example, a pulverizer so as to have a particle diameter of 10 ⁇ m to 75 ⁇ m to form fine powdery Mg 2 Si (pulverization step S2).
  • a silicon oxide can also be added to the obtained Mg 2 Si. Addition of silicon oxide increases the hardness and power generation efficiency of the resulting thermoelectric conversion material.
  • the mixing amount of silicon oxide is preferably in the range of 0.5 mol% or more and 13.0 mol% or less. More preferably, it is 0.7 mol% or more and 7 mol% or less.
  • Silicon oxide is preferably powdered with a particle size of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. In this embodiment, SiO 2 powder having a particle size of 20 ⁇ m is added as silicon oxide.
  • the raw material powder made of Mg 2 Si powder and SiO 2 powder thus obtained is heated and sintered (first sintering step S3).
  • an electric current sintering apparatus is used for sintering the raw material powder.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating an example of an electric current sintering apparatus.
  • the electric sintering apparatus 100 includes, for example, a pressure-resistant housing 101, a vacuum pump 102 that decompresses the inside of the pressure-resistant housing 101, a hollow cylindrical carbon mold 103 disposed in the pressure-resistant housing 101, and a carbon mold.
  • 103 is provided with a pair of electrodes 105a and 105b for applying a current while pressurizing the raw material powder Q filled in 103, and a power supply device 106 for applying a voltage between the pair of electrodes 105a and 105b.
  • a carbon plate 107 and a carbon sheet 108 are disposed between the electrodes 105a and 105b and the raw material powder Q, respectively.
  • a thermometer, a displacement meter, etc. are provided.
  • the raw material powder is filled into the carbon mold 103 of the current sintering apparatus 100 having such a configuration.
  • the carbon mold 103 is covered with a graphite sheet.
  • a direct current is passed between the pair of electrodes 105a, 105b, and the temperature is raised by self-heating by passing a current through the raw material powder.
  • the movable electrode 105a is moved toward the raw material powder, and the raw material powder is pressurized with a predetermined pressure between the fixed electrode 105b.
  • the raw material powder is subjected to current sintering by using self-heating due to the current directly supplied to the sample and pressurization together with the sintering driving force.
  • the sintering conditions are a pressure of 10 MPa to 70 MPa and a heating maximum temperature of 750 ° C. to 950 ° C.
  • the holding time at the maximum temperature is preferably 0 second or more and 10 minutes or less, and the cooling rate is 10 ° C./minute or more and 50 ° C./minute or less.
  • the temperature rising rate is preferably 10 ° C./min to 100 ° C./min.
  • the atmosphere in the pressure-resistant casing 101 is preferably an inert atmosphere such as an argon atmosphere or a vacuum atmosphere. In a vacuum atmosphere, the pressure is preferably 5 Pa or less.
  • the size of the first layer 14 constituting the thermoelectric conversion material, which is a sintered product obtained after sintering, is, for example, a cylindrical shape with a diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm.
  • one side of the sintered body forming the first layer 14 obtained as a cylindrical shape (the surface in contact with the bonding surface of the second layer) is polished using, for example, a sample polishing machine (polishing step S4).
  • a sample polishing machine polishing step S4
  • the polishing is performed by using a rotary polishing machine to which No. 220 polishing paper is pasted, to remove the carbon sheet remaining on the surface in a dry state and the work-affected layer on the surface, and then to No. 320 polishing paper. And polished with dry.
  • the sintered body forming the first layer 14 whose one surface is polished is inserted again into the carbon mold 103 of the electric current sintering apparatus 100 shown in FIG. And the mixture used as the raw material powder of the 2nd layer 15 is introduce
  • the raw material powder (mixture) of the second layer 15 for example, 4.4444 g of magnesium powder (purity 99.99%, particle size 180 ⁇ m) and silicon powder (purity 99.9999%, particle size 45 ⁇ m) are 1.
  • the second layer 15 was sintered and formed on the first layer 14 by the electric current sintering apparatus 100 (second sintering step S5).
  • the applied pressure is 0.5 MPa or more and 30 MPa or less, and the maximum temperature during heating is 650 ° C. or more and 750 ° C. or less.
  • the holding time at the maximum temperature is preferably 0 second or more and 10 minutes or less, and the cooling rate is 10 ° C./minute or more and 50 ° C./minute or less.
  • the applied pressure is gradually increased so that the ultimate pressure is within the above range.
  • the second sintering step S5 since the tin powder, the magnesium powder, etc. are dissolved and a liquid phase is generated, the second layer 15 directly bonded to the first layer 14 is formed by liquid phase sintering. It will be.
  • thermoelectric conversion material 11 composed of the first layer 14 and the second layer 15 formed in this way, the first layer 14 and the second layer 15 were directly joined without adding a binder. Further, when the vicinity of the joint surface 15a was observed with an SEM, no cracks or cavities were observed, and a tin concentration transition region 16 having a thickness of about 9 ⁇ m was formed.
  • Sn concentration is caused by diffusion of Sn from the second layer 15 to the first layer 14 at the bonding interface between the first layer 14 and the second layer 15. Is reduced.
  • the electric current sintering method is used for sintering the raw material powder, but other than this, for example, a hot pressing method, a hot isostatic pressing method, a discharge plasma sintering method, hot rolling
  • a hot pressing method a hot isostatic pressing method
  • a discharge plasma sintering method a hot rolling
  • Various pressure heating methods such as a method, a hot extrusion method, and a hot forging method can be applied.
  • the second sintering step S5 using a magnesium powder, a silicon powder, a tin powder, an antimony powder as a mixture that is a raw material powder for the second layer to be introduced over the sintered body forming the first layer,
  • a magnesium powder, a silicon powder, a tin powder, an antimony powder as a mixture that is a raw material powder for the second layer to be introduced over the sintered body forming the first layer
  • a second layer directly bonded to the first layer by solid phase sintering is used using a sintering raw material made of Mg 2 Si x Sn 1-x (where x is 0 or more and less than 1).
  • the sintering conditions at this time are preferably a pressure of 5 MPa or more and a sintering temperature of 650 ° C. or more and 850 ° C. or less.
  • a liquid phase does not appear at the time of sintering, as shown in FIG. 8, the bonding interface between the first layer and the second layer is planar, the thickness of the tin concentration transition region is relatively thin, and It becomes uniform.
  • this Mg 2 Si solid (base material) was finely crushed in a mortar, and this powder was classified to produce Sb-doped Mg 2 Si powder having a size of 75 ⁇ m or less.
  • SiO 2 particle diameter 20 ⁇ m: manufactured by Tatsumori Co., Ltd.
  • thermoelectric conversion material having a second layer composed of -x (where x is 0 or more and less than 1) was obtained.
  • the sintering conditions are vacuum (1 Pa), the applied pressure is 0.5 MPa, the temperature is increased to 600 ° C. at a temperature increase rate of 40 ° C./min, and the temperature increase rate is 30 ° C./min at 670 ° C. Heat and hold at 670 ° C. for 5 minutes.
  • the size of the thermoelectric conversion material is a cylindrical shape having a diameter of 30 mm and a thickness of 10 mm. From this cylindrical sample, a prismatic thermoelectric element having a height of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 7 mm was prepared.
  • Mg 2 Si 0.5 Sn 0.5 powder (particle size 75 ⁇ m: manufactured by Mitsuba Corporation) is placed on one surface of the above-mentioned Mg 2 Si sintered body to conduct current sintering.
  • the sintering conditions were as follows: in vacuum (1 Pa), with a pressing force of 20 MPa, heated to 600 ° C. at a heating rate of 40 ° C./min, and further heated to 765 ° C. at a heating rate of 30 ° C./min.
  • thermoelectric conversion material is a cylindrical shape having a diameter of 30 mm and a thickness of 10 mm. From this cylindrical sample, a prismatic thermoelectric element having a height of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 7 mm was prepared.
  • thermoelectric element a cylindrical sintered body having a diameter of 30 mm ⁇ thickness of 10 mm was prepared under the same conditions as those for preparing the Mg 2 Si sintered body to be the first layer, and a prism having a height of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 7 mm.
  • a shaped thermoelectric element was produced.
  • the thickness of the tin concentration transition region was evaluated as follows.
  • the junction interface between the first layer and the second layer of the thermoelectric conversion material was observed with a FEI Quanta450 FEG scanning electron microscope so that the first layer was on the left side of the measurement field and the second layer was on the right side of the measurement field.
  • a 5000 ⁇ field of view vertical 23 ⁇ m; horizontal 30 ⁇ m
  • an Sn mapping image was acquired using EDX of Genesis series manufactured by EDAX, and a region with an Sn concentration of 0.5 wt% to X wt% was regarded as a tin concentration transition region.
  • the area of the region was calculated.
  • X is a value of 95% of the Sn concentration of the second layer of the thermoelectric conversion material.
  • the Sn concentration of the second layer of the thermoelectric conversion material was measured at 10 points with a similar device at a position 100 ⁇ m away from the bonding surface of the first layer and the second layer of the thermoelectric conversion material toward the second layer. The average value was taken as the Sn concentration of the second layer.
  • region by the vertical dimension of the measurement visual field was calculated
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the open circuit voltage was measured using a thermoelectric module power generation efficiency measuring device. An outline of the apparatus is shown in FIG.
  • the thermoelectric conversion materials 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 7 mm height
  • the measurement sample S is sandwiched between the heating block 201 and the heat flux block 202, the heating block 201 is heated, and the heat flux block 202 is cooled to about 10 ° C. by the chiller 203.
  • the temperature difference shown in Table 1 was produced between the temperature difference and 202. Note that.
  • the temperature (Th) on the high temperature side is the temperature of the heating block 201
  • the temperature (Tc) on the low temperature side is the temperature on the measurement sample S side of the heat flow velocity block 202.
  • the heating block 201 and the heat flux block 202 are electrically insulated by aluminum nitride (AlN), and terminals for measuring voltage and current are provided on the high temperature side and low temperature side of the measurement sample S.
  • AlN aluminum nitride
  • a counter electromotive force was applied, and the value of the current from 0 (maximum voltage) to the maximum current (voltage zero) was measured. This time, we evaluated the open circuit voltage with zero current. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the open circuit voltage was 46.21 mV at a temperature difference of 348.2 ° C.
  • the open circuit voltage is 63.11 mV under the condition of the temperature difference of 331.2 ° C.
  • the open circuit voltage is 71.74 mV under the condition of the temperature difference of 344.8 ° C. Met.
  • the inventive examples 1 and 2 were able to obtain a higher open circuit voltage than the comparative example.
  • the open circuit voltage was as high as 108.94 mV under a temperature difference of 478.9 ° C.
  • thermoelectric conversion efficiency is increased.

Abstract

このマグネシウム系熱電変換材料では、Ｍｇ２Ｓｉからなる第一層とＭｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる第二層とが直接接合され、前記第二層は、前記第一層との接合面とその近傍において、前記接合面から遠ざかるほどスズ濃度が増加するスズ濃度遷移領域を有することを特徴とする。ここで、接合面は、スズ濃度がEDX測定で検出限界以下となる箇所とする。

Description

マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法
　この発明は、熱電変換効率に優れたマグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法に関するものである。
　本願は、２０１６年３月１７日に、日本に出願された特願２０１６－０５４１１６号、及び２０１７年２月２４日に、日本に出願された特願２０１７－０３３８３６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　熱電変換素子は ゼーベック効果、ペルティエ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。ゼーベック効果は熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。こうした起電力は熱電変換材料の特性によって決まる。近年ではこの効果を利用した熱電発電の開発が盛んである（例えば、特許文献１参照）。
　このような熱電変換素子の特性を表す指標として、無次元性能指数（ＺＴ）が知られている。無次元性能指数（ＺＴ）は、以下の式（１）で表される。
　ＺＴ＝Ｓ２σＴ／Ｋ・・・（１）
　但し、Ｓ＝ゼーベック係数、σ＝電気伝導率、Ｔ＝絶対温度、Ｋ＝熱伝導率
　この式（１）からも分かるように、無次元性能指数には温度のファクターが入っており、熱電変換性能は温度の影響を大きく受ける。
　熱電変換素子は、その構成材料によって、性能が最大限高まる温度が大きく異なっている。
　このため、１種類の構成材料で熱電変換素子を作製した場合、高温側と低温側との間に生じる温度分布による発電量の総和がその熱電変換素子の発電量となる。よって、ＺＴが高い材料を用いて熱電変換素子を形成しても、低温側の熱電変換効率が低いために、熱電変換素子全体として見た時の発電量は必ずしも高くならないという課題があった。
　こうした１つの熱電変換素子内での温度分布による熱電変換効率の低下を改善するために、２種類以上の異なる熱電変換材料を積層した多層構造の熱電変換素子が知られている。この多層構造の熱電変換素子は、高温側には高温状態でＺＴが最大になる熱電変換材料を、低温側には低温状態でＺＴが最大になる熱電変換材料をそれぞれ配して、これら熱電変換材料どうしを導電性の接合層を介して接合したものである。
特表２０１２－５３３９７２号公報
　しかしながら、上述した多層構造の熱電変換素子は、２種類以上の異なる熱電変換材料どうしを導電性の接合層を介して接合しており、接合層と熱電変換材料との熱膨張率の違いによって、接合部分で剥離しやすいという課題もあった。
　また、異なる熱電変換材料の界面に電極を配置し、それぞれの熱電変換材料から電気を取り出すように構成されているため、構造が非常に複雑であった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、温度分布によらず熱電変換効率が高く、また、機械的な強度にも優れたマグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明のマグネシウム系熱電変換材料は、Ｍｇ２Ｓｉからなる第一層とＭｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる第二層とが直接接合され、前記第二層は、前記第一層との接合面とその近傍において、前記接合面から遠ざかるほどスズ濃度が増加するスズ濃度遷移領域を有することを特徴とする。
　本発明のマグネシウム系熱電変換材料によれば、無次元性能指数（ＺＴ）が高くなる温度領域が互いに異なる第一層と第二層とを直接接合した熱電変換材料を用いて、例えば、第一層の一面を高温環境に、第二層の他面を低温環境にそれぞれ置くことによって、第一層と第二層のそれぞれの熱電変換特性が最大限発揮される。よって、単一組成の材料から成る熱電変換材料と比較して、熱電変換効率（発電効率）を大幅に向上させることが可能になる。
　そして、本発明のマグネシウム系熱電変換材料によれば、熱電変換材料を構成する第二層が第一層と直接接合される接合面とその近傍にスズ濃度遷移領域を有することによって、熱電変換材料の高温側と低温側との温度差による、第一層および第二層の接合面での剥離や割れの発生を抑制することができる。即ち、スズ濃度遷移領域は、第一層と接する接合面に向かうほど、スズ濃度が低減して第一層を構成するＭｇ２Ｓｉに組成が近づくので、Ｍｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる第二層は、接合面においては、第一層を成すＭｇ２Ｓｉに組成が近いものになる。よって、第一層と第二層との接合面においては、結晶構造が同じでＳｉの一部をＳｎに置き換えた構造であり、また、互いの熱膨張率の差が極めて小さくなり、高温側に臨む第一層と低温側に臨む第二層との温度差による接合面での剥離や割れの発生を確実に抑制することができる。
　また、第一層と第二層との間に電極を配置する必要がなく、第一層側の端面と第二層側の端面に電極を配置すればよく、構造が非常に簡単となる。
　前記スズ濃度遷移領域は、積層方向に沿った厚みが１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であることを特徴とする。スズ濃度遷移領域の厚みが１μｍ未満の場合は、遷移領域が薄い為、接合強度が不十分で割れや剥がれが起きる可能性がある。また、５０μｍよりも厚い場合は、スズの拡散により電気抵抗が高くなるおそれがある。
　なお、前記スズ濃度遷移領域の積層方向に沿った厚みは、熱電変換材料の第一層と第二層の接合界面をＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ４５０ＦＥＧ走査型電子顕微鏡により、第一層が測定視野の左側に、第二層が測定視野の右側になるよう観察し、倍率５０００倍の視野（縦２３μｍ；横３０μｍ）において、ＥＤＡＸ社製ＧｅｎｅｓｉｓシリーズのＥＤＸを用いてＳｎのマッピング画像を取得し、Ｓｎ濃度が０．５質量％～Ｘ質量％の領域をスズ濃度遷移領域とみなし、その領域の面積を算出した。ここで、Ｘは熱電変換材料の第二層のＳｎ濃度の９５％の値である。なお、熱電変換材料の第二層のＳｎ濃度は、熱電変換材料の第一層と第二層の接合面から第二層に向かって１００μｍ離間した位置において、同様の装置によって１０点を測定し、その平均値を第二層のＳｎ濃度とした。そして、算出されたスズ濃度遷移領域の面積を測定視野の縦幅の寸法で除した値を求め、５視野の平均をスズ濃度遷移領域の厚みとした。
　本発明のマグネシウム系熱電変換素子は、前記各項記載のマグネシウム系熱電変換材料と、該マグネシウム系熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴とする。
　本発明のマグネシウム系熱電変換素子によれば、無次元性能指数（ＺＴ）が高くなる温度領域が互いに異なる第一層と第二層とを直接接合した熱電変換材料を用いて、例えば、第一層の一面を高温環境に、第二層の他面を低温環境にそれぞれ置くことによって、第一層と第二層のそれぞれの熱電変換特性が最大限発揮される。よって、単一組成の材料から成る熱電変換素子と比較して、熱電変換効率（発電効率）を大幅に向上させることが可能になる。
　そして、本発明のマグネシウム系熱電変換素子によれば、熱電変換材料を構成する第二層が、第一層と直接接合される接合面とその近傍にスズ濃度遷移領域を有することによって、熱電変換材料の高温側と低温側との温度差による、第一層および第二層の接合面での剥離や割れの発生を抑制することができる。即ち、スズ濃度遷移領域は、第一層と接する接合面に向かうほど、スズ濃度が低減して第一層を構成するＭｇ２Ｓｉに組成が近づくので、Ｍｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる第二層は、接合面においては、第一層を成すＭｇ２Ｓｉに組成が近いものになる。よって、第一層と第二層との接合面においては、結晶構造が同じでＳｉの一部をＳｎに置き換えた構造であり、また、互いの熱膨張率の差が極めて小さくなり、高温側に臨む第一層と低温側に臨む第二層との温度差による接合面での剥離や割れの発生を確実に抑制することができる。
　本発明の熱電変換装置は、前記マグネシウム系熱電変換素子を複数個配列し、前記電極を介して電気的に直列に接続してなることを特徴とする。
　本発明の熱電変換装置によれば、無次元性能指数（ＺＴ）が高くなる温度領域が互いに異なる第一層と第二層とを直接接合した熱電変換材料を用いて、例えば、第一層の一面を高温環境に、第二層の他面を低温環境にそれぞれ置くことによって、第一層と第二層のそれぞれの熱電変換特性が最大限発揮される。よって、単一組成の材料から成る熱電変換材料を用いた熱電変換装置と比較して、熱電変換効率（発電効率）を大幅に向上させることが可能になる。
　そして、本発明の熱電変換装置によれば、熱電変換材料を構成する第二層が、第一層と直接接合される接合面とその近傍にスズ濃度遷移領域を有することによって、熱電変換材料の高温側と低温側との温度差による、第一層および第二層の接合面での剥離や割れの発生を抑制することができる。即ち、スズ濃度遷移領域は、第一層と接する接合面に向かうほど、スズ濃度が低減して第一層を構成するＭｇ２Ｓｉに組成が近づくので、Ｍｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる第二層は、接合面においては、第一層を成すＭｇ２Ｓｉに組成が近いものになる。よって、第一層と第二層との接合面においては、結晶構造が同じでＳｉの一部をＳｎに置き換えた構造であり、また、互いの熱膨張率の差が極めて小さくなり、高温側に臨む第一層と低温側に臨む第二層との温度差による接合面での剥離や割れの発生を確実に抑制することができる。
　本発明のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法は、Ｍｇ２Ｓｉからなる第一層とＭｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる第二層とが直接接合され、前記第二層は、前記第一層との接合面とその近傍において、前記接合面から遠ざかるほどスズ濃度が増加するスズ濃度遷移領域を有するマグネシウム系熱電変換材料の製造方法であって、マグネシウム系化合物を含む焼結原料を形成する原料形成工程と、前記焼結原料を１０ＭＰａ以上の加圧力で加圧しながら、７５０℃以上、９５０℃以下の温度範囲で加熱して前記第一層を形成する第一焼結工程と、前記第一層の前記接合面側にマグネシウム粉末、ケイ素粉末、およびスズ粉末の混合体から成る焼結原料を配して、０．５ＭＰａ以上の加圧力で加圧しながら、６５０℃以上、７５０℃以下の温度範囲で加熱して、液相焼結によって前記第一層と直接接合された前記第二層を形成し、マグネシウム系熱電変換材料を得る第二焼結工程と、を備えたことを特徴とする。
　また、本発明のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法は、Ｍｇ２Ｓｉからなる第一層とＭｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる第二層とが直接接合され、前記第二層は、前記第一層との接合面とその近傍において、前記接合面から遠ざかるほどスズ濃度が増加するスズ濃度遷移領域を有するマグネシウム系熱電変換材料の製造方法であって、マグネシウム系化合物を含む焼結原料を形成する原料形成工程と、前記焼結原料を１０ＭＰａ以上の加圧力で加圧しながら、７５０℃以上、９５０℃以下の温度範囲で加熱して前記第一層を形成する第一焼結工程と、前記第一層の前記接合面側に、Ｍｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる焼結原料を配して、５ＭＰａ以上の加圧力で加圧しながら、６５０℃以上、８５０℃以下の温度範囲で加熱して、固相焼結によって前記第一層と直接接合された前記第二層を形成し、マグネシウム系熱電変換材料を得る第二焼結工程と、を備えたことを特徴とする。
　本発明のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法によれば、第一焼結工程によって第一層を形成し、更にこの第一層に第二層となる焼結原料を配して、第二焼結工程によって第二層を形成することによって、無次元性能指数（ＺＴ）が高くなる温度領域が互いに異なる第一層と第二層とが直接接合されてなる熱電変換材料を得ることができる。こうして得られた熱電変換材料は、例えば、第一層の一面を高温環境に、第二層の他面を低温環境にそれぞれ置くことによって、第一層と第二層のそれぞれの熱電変換特性が最大限発揮される。
　よって、単一組成の材料から成る熱電変換材料と比較して、熱電変換効率（発電効率）を大幅に向上させることが可能になる。
　本発明のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法は、前記第一焼結工程と前記第二焼結工程との間に、前記第一層の前記接合面を研磨する研磨工程を更に備えたことを特徴とする。
　本発明のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法は、前記第一焼結工程、および前記第一焼結工程は、ホットプレス法、熱間等方圧プレス法、放電プラズマ焼結法、通電焼結法、熱間圧延法、熱間押出法、熱間鍛造法の何れかで行うことを特徴とする。
　本発明のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法は、前記原料形成工程において、前記マグネシウム系化合物に対してシリコン酸化物を０．５ｍｏｌ％以上、１３．０ｍｏｌ％以下の範囲で添加することを特徴とする。
　本発明のマグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法によれば、熱電変換効率が高く、また、機械的な強度に優れたマグネシウム系熱電変換材料やこれを用いたマグネシウム系熱電変換素子、および熱電変換装置を提供することができる。
本発明の一実施形態のマグネシウム系熱電変換材料およびこれを用いたマグネシウム系熱電変換素子を示す断面図である。 熱電変換材料を構成する第一層と第二層との接合部分を示す要部拡大断面図である。 熱電変換材料をＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ４５０ＦＥＧ走査型電子顕微鏡によって観察した画像に、ＥＤＡＸ社製ＧｅｎｅｓｉｓシリーズのＥＤＸによって測定したＭｇ，Ｓｉ，Ｓｎの濃度変化のグラフを重ね合わせた説明図である。 第一実施形態の熱電変換装置を示す断面図である。 第二実施形態の熱電変換装置を示す断面図である。 本発明の一実施形態の熱電変換材料の製造方法を段階的に示したフローチャートである。 通電焼結装置の一例を示す断面図である。 他の実施形態である熱電変換材料のＳｎマッピング像である。 実施例において開放電圧を測定する装置の概略説明図である。
　以下、図面を参照して、本発明のマグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置、及びマグネシウム系熱電変換材料の製造方法の実施形態について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
（熱電変換材料、熱電変換素子）
　図１は、本実施形態のマグネシウム系熱電変換材料を用いたマグネシウム系熱電変換素子を示す断面図である。また、図２は、マグネシウム系熱電変換材料を構成する第一層と第二層との接合部分を示す要部拡大断面図である。
　熱電変換素子１０は、マグネシウム系熱電変換材料（以下、単に熱電変換材料と称することがある）１１の一方の面１１ａおよびこれに対向する他方の面１１ｂに、メタライズ層１２ａ、１２ｂがそれぞれ形成され、このメタライズ層１２ａ、１２ｂにそれぞれ重ねて電極１３ａ，１３ｂが形成されている。
　熱電変換材料１１は、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）からなる第一層１４と、Ｍｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる第二層１５とが直接接合されたものから構成されている。本実施形態では、第一層１４の成形後に第一層１４に重ねて第二層１５を焼結形成することによって、第一層１４と第二層１５とを直接接合している。
　図２に示すように、第二層１５は、第一層１４との接合面１５ａとその近傍において、接合面１５ａから遠ざかる、即ち接合面１５ａの反対面である熱電変換材料１１の他面１１ｂに向かうほど、スズ濃度が増加するスズ濃度遷移領域１６が形成されている。こうしたスズ濃度遷移領域１６は、例えば、積層方向に沿った厚みが１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲になるように形成される。スズ濃度遷移領域１６においては、スズ濃度の増加に伴って、ケイ素およびマグネシウムの濃度が低下する。
　また、こうした熱電変換材料１１の半導体型を、例えばｎ型にする場合、ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加する。例えば、熱電変換材料１１の第一層１５として、Ｍｇ２ＳｉにＳｉＯ２を１．３ｍｏｌ、および５価ドナーであるアンチモンを０．５ａｔ％含ませることによって、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料にすることができる。なお、熱電変換材料１１をｎ型熱電変換素子とするためのドナーとしては、アンチモン以外にも、ビスマス、アルミニウム、リン、ヒ素などを用いることができる。
　熱電変換材料１１の第一層１４を成すＭｇ２Ｓｉは、第二層１５を成すＭｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）よりも高い温度領域、例えば５００℃以上で無次元性能指数（ＺＴ）が高くなる材料とされている。一方、第二層１５を成すＭｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）は、第一層１５を成すＭｇ２Ｓｉよりも低い温度領域、例えば５００℃以下で無次元性能指数（ＺＴ）が高くなる材料とされている。
　こうした無次元性能指数（ＺＴ）が高くなる温度領域が互いに異なる第一層１４と第二層１５とを直接接合した熱電変換材料１１を用いて、例えば、第一層１４のメタライズ層１２ａ側である一面１１ａを高温環境に、第二層１５のメタライズ層１２ｂ側である他面１１ｂを低温環境にそれぞれ置くことによって、第一層１４と第二層１５のそれぞれの熱電変換特性が最大限発揮される。よって、単一組成の材料から成る熱電変換材料と比較して、熱電変換効率（発電効率）を大幅に向上させることが可能になる。
　一方、第二層１５が、第一層１４と直接接合される接合面１５ａとその近傍にスズ濃度遷移領域１６を有することによって、熱電変換材料１１の高温側と低温側との温度差による、第一層１４および第二層１５の接合面での剥離や割れの発生を抑制することができる。即ち、スズ濃度遷移領域１６は、第一層１４と接する接合面１５ａに向かうほど、スズ濃度が低減して第一層１４を構成するＭｇ２Ｓｉに組成が近づく。
　よって、Ｍｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる第二層１５は、接合面１５ａにおいては、第一層１４を成すＭｇ２Ｓｉに組成が近いものになる。なお、接合面１５ａはスズ濃度が、ＥＤＸ（ＥＤＡＸ社製ＧｅｎｅｓｉｓシリーズのＥＤＸ）の測定により、検出限界以下となる箇所とする。よって、第一層１４と第二層１５との接合面１５ａにおいては、互いの熱膨張率の差が極めて小さくなり、高温側に臨む第一層１４と低温側に臨む第二層１５との温度差による接合面１５ａでの剥離や割れの発生を確実に抑制することができる。
　図３に、熱電変換材料１１をＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ４５０ＦＥＧ走査型電子顕微鏡によって観察した画像に、ＥＤＡＸ社製ＧｅｎｅｓｉｓシリーズのＥＤＸによって測定したＭｇ，Ｓｉ，Ｓｎの濃度変化のグラフを重ね合わせたものを測定箇所の異なる２例を並べて示す。なお、それぞれの濃度は、図中の下方に行くほど低いことを示している。
　図３によれば、第一層１４と第二層１５との接合面１５ａから、第二層１５の反対面である他面１１ｂに向かって、例えば１μｍ以上、５０μｍ以下の厚み範囲でＳｎ濃度が漸増し、またこれと反対にＭｇ，Ｓｉ濃度が漸減するスズ濃度遷移領域１６が形成されていることが分かる。
　なお、スズ濃度遷移領域１６の厚みは、第一層１４と第二層１５の接合界面をＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ４５０ＦＥＧ走査型電子顕微鏡により、第一層１４が測定視野の左側に、第二層１５が測定視野の右側になるよう観察し、倍率５０００倍の視野（縦２３μｍ；横３０μｍ）において、ＥＤＡＸ社製ＧｅｎｅｓｉｓシリーズのＥＤＸを用いてＳｎのマッピング画像を取得し、接合面１５ａから第二層１５に向けてＳｎ濃度が０．５ｗｔ％～Ｘｗｔ％の領域をスズ濃度遷移領域１６とみなし、その領域の面積を算出した。ここで、Ｘは第二層１５のＳｎ濃度の９５％の値である。なお、第二層１５のＳｎ濃度は、第一層１４と第二層１５の接合面１５ａから第二層１５に向かって１００μｍ離間した位置において、同様の装置によって１０点を測定し、その平均値を第二層１５のＳｎ濃度とした。そして、算出されたスズ濃度遷移領域１６の面積を測定視野の縦幅の寸法で除した値を求め、５視野の平均をスズ濃度遷移領域１６の厚みとした。
　メタライズ層１２ａ、１２ｂは、熱電変換材料１１に電極１３ａ，１３ｂを接合する中間層であり、例えば、ニッケル、金、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等が用いられる。実施形態では、メタライズ層１２ａ、１２ｂとしてニッケルを用いている。メタライズ層１２ａ、１２ｂは、焼結、メッキ、電着等によって形成することができる。
　電極１３ａ，１３ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、メタライズ層１２ａ、１２ｂと電極１３ａ，１３ｂとは、ＡｇろうやＡｇメッキ等によって接合することができる。
　こうした構成の熱電変換素子１０は、例えば、熱電変換材料１１の一方の面１１ａと他方の面１１ｂとの間に温度差を生じさせることによって、電極１３ａと電極１３ｂとの間に電位差を生じさせるゼーベック素子として用いることができる。
　また、熱電変換素子１０は、例えば、電極１３ａ側と電極１３ｂとの間に電圧を印加することによって、熱電変換材料１１の一方の面１１ａと他方の面１１ｂとの間に温度差を生じさせるペルティエ素子として用いることができる。例えば、電極１３ａ側と電極１３ｂとの間に電流を流すことによって、熱電変換材料１１の一方の面１１ａまたは他方の面１１ｂを冷却、または加熱することができる。
（熱電変換装置：第一実施形態）
　図４は、第一実施形態の熱電変換装置を示す断面図である。
　熱電変換装置２０は、ユニレグ型の熱電変換装置である。
　熱電変換装置２０は、一面上に配列された複数の熱電変換素子１０，１０…と、これら配列された熱電変換素子１０，１０…の一方の側および他方に側にそれぞれ配された伝熱板２１Ａ，２１Ｂとから構成されている。
　熱電変換素子１０，１０…は、互いに同一の半導体型、即ち、アンチモンなどのドナーをドープしたｎ型熱電変換素子、または、リチウムや銀などのドーパントをドープしたｐ型熱電変換素子からなる。本実施形態では、熱電変換素子１０，１０…は、ドナーとしてアンチモンをドープしたｎ型熱電変換素子とした。
　それぞれの熱電変換素子１０は、熱電変換材料１１と、この熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂにそれぞれ接する、ニッケルからなるメタライズ層１２ａ，１２ｂと、このメタライズ層１２ａ，１２ｂに重ねて形成された電極１３ａ，１３ｂとからなる。そして、隣接する熱電変換素子１０，１０どうしは、一方の熱電変換素子１０の電極１３ａが、接続端子２３を介して、他方の熱電変換素子１０の電極１３ｂと電気的に接続される。なお、実際には、互いに隣接する熱電変換素子１０，１０の電極１３ａ、接続端子２３、電極１３ｂは、一体の電極板として形成されている。
　多数配列された熱電変換素子１０，１０…は、電気的に一繋がりとなるように直列に接続されている。なお、図４では説明を明瞭にするために便宜的に熱電変換素子１０，１０…を一列分だけ図示しているが、実際には図４の紙面奥行き方向にも多数の熱電変換素子１０，１０…が配列されている。
　伝熱板２１Ａ，２１Ｂは、熱電変換材料１１の一方の面１１ａまたは他方の面１１ｂに熱を加えたり、熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに熱を吸収させたりする媒体である。伝熱板２１Ａ，２１Ｂは、絶縁性で、かつ熱伝導性に優れた材料、例えば、炭化ケイ素、窒素ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの板材を用いることができる。
　また、伝熱板２１Ａ，２１Ｂとして導電性の金属材料を用い、伝熱板２１Ａ，２１Ｂと電極１２ａ，１２ｂとの間に絶縁層などを形成することもできる。絶縁層としては、樹脂膜又は板、セラミックス薄膜又は板などが挙げられる。
　本実施形態の熱電変換装置２０においても、それぞれの熱電変換素子１０を構成する熱電変換材料１１として、無次元性能指数（ＺＴ）が高くなる温度領域が互いに異なる第一層１４と第二層１５（図２参照）とを直接接合したものを用いることによって、第一層１４と第二層１５のそれぞれの熱電変換特性が最大限発揮され、単一組成の材料から成る熱電変換材料を用いた熱電変換装置と比較して、熱電変換効率（発電効率）を大幅に向上させることが可能になる。
　一方、それぞれの熱電変換素子１０を構成する熱電変換材料１１の第二層１５にスズ濃度遷移領域１６（図２参照）を形成することによって、熱電変換材料１１の高温側と低温側との温度差による、第一層１４および第二層１５の接合面での剥離や割れの発生を抑制することができ、強度面でも優れた熱電変換装置２０を実現することができる。
（熱電変換装置：第二実施形態）
　図５は、第二実施形態の熱電変換装置を示す断面図である。
　熱電変換装置３０は、π（パイ）型の熱電変換装置である。
　熱電変換装置３０は、一面上に交互に配列された熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂと、これら配列された熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂの一方の側および他方に側にそれぞれ配された伝熱板３１Ａ，３１Ｂとから構成されている。
　熱電変換素子１０Ａは、アンチモンなどのドナーをドープした熱電変換材料１１Ａを有するｎ型熱電変換素子である。また、熱電変換素子１０Ｂは、リチウムや銀などのドーパントをドープした熱電変換材料１１Ｂを有するｐ型熱電変換素子である。あるいは、Ｐ型熱電変換素子のＭｎＳｉ１．７３である。
　それぞれの熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂは、熱電変換材料１１Ａ，１１Ｂと、この熱電変換材料１１Ａ，１１Ｂの一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂにそれぞれ接する、ニッケルからなるメタライズ層１２ａ，１２ｂと、このメタライズ層１２ａ，１２ｂに重ねて形成された電極１３ａ，１３ｂとからなる。そして、隣接する熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂどうしは、一方の熱電変換素子１０Ａの電極１３ａが他方の熱電変換素子１０Ｂの電極１３ａと電気的に接続され、さらにこの他方の熱電変換素子１０Ｂの電極１３ｂが逆隣の熱電変換素子１０Ａの電極１３ｂに接続される。
　なお、実際には、互いに隣接する熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂの電極１３ａと電極１３ａどうしや、その隣の電極１３ｂと電極１３ｂどうしは、一体の電極板として形成されている。これら電極板は、例えば、銅板やアルミニウム板を用いることができる。
　このように配列された多数の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂは、電気的に一繋がりとなるように直列に接続されている。即ち、π（パイ）型の熱電変換装置３０は、ｎ型熱電変換素子１０Ａと、ｐ型熱電変換素子１０Ｂとが交互に繰り返し直列に接続されてなる。
　なお、図５では説明を明瞭にするために便宜的に熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂを一列分だけ図示しているが、実際には図５の紙面奥行き方向にも多数の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂが配列されている。
　伝熱板３１Ａ，３１Ｂは、熱電変換材料１１Ａ，１１Ｂの一方の面１１ａまたは他方の面１１ｂに熱を加えたり、熱電変換材料１１Ａ，１１Ｂの一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに熱を吸収させたりする媒体である。伝熱板３１Ａ，３１Ｂは、絶縁性で、かつ熱伝導性に優れた材料、例えば、炭化ケイ素、窒素ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの板材を用いることができる。
　また、伝熱板３１Ａ，３１Ｂとして導電性の金属材料を用い、伝熱板３１Ａ，３１Ｂと電極１３ａ，１３ｂとの間に絶縁層などを形成することもできる。絶縁層としては、樹脂膜又は板、セラミックス薄膜又は板などが挙げられる。
　本実施形態の熱電変換装置３０においても、それぞれの熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂを構成する熱電変換材料１１Ａ，１１Ｂとして、無次元性能指数（ＺＴ）が高くなる温度領域が互いに異なる第一層１４と第二層１５（図２参照）とを直接接合したものを用いることによって、第一層１４と第二層１５のそれぞれの熱電変換特性が最大限発揮され、単一組成の材料から成る熱電変換材料を用いた熱電変換装置と比較して、熱電変換効率（発電効率）を大幅に向上させることが可能になる。
　一方、それぞれの熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂを構成する熱電変換材料１１Ａ，１１Ｂの第二層１５にスズ濃度遷移領域１６（図２参照）を形成することによって、熱電変換材料１１の高温側と低温側との温度差による、第一層１４および第二層１５の接合面での剥離や割れの発生を抑制することができ、強度面でも優れた熱電変換装置３０を実現することができる。
（熱電変換材料の製造方法）
　本実施形態の熱電変換材料の製造方法を説明する。
　図６は、本実施形態の熱電変換材料の製造方法を段階的に示したフローチャートである。
　例えば、図１に示す熱電変換材料１１の製造にあたっては、まず、熱電変換材料１１を成す第一層１４の母材（マトリクス）となるマグネシウム系化合物を製造する（原料形成工程Ｓ１）。
　本実施形態では、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）として、例えば、マグネシウム粉末、シリコン粉末と、ドーパントをそれぞれ計量して混合する。例えば、ｎ型の熱電変換材料を形成する場合には、アンチモン、ビスマス、など５価の材料やアルミニウムを、また、ｐ型の熱電変換材料を形成する場合には、リチウムや銀などの材料を混合する。
　本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用い、添加量は０．５ａｔ％とした。そして、この混合粉末を、例えばアルミナるつぼに導入し、８００～１１５０℃程度で加熱する。これにより、例えば塊状のＭｇ２Ｓｉ固形物が得られる。なお、この加熱時に少量のマグネシウムが昇華するため、原料の計量時にＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成に対して例えば５％ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。
　次に、得られた固形状のＭｇ２Ｓｉを、例えば、粒径１０μｍ～７５μｍとなるよう粉砕機によって粉砕し、微粉末状のＭｇ２Ｓｉを形成する（粉砕工程Ｓ２）。
　また、得られたＭｇ２Ｓｉにシリコン酸化物を添加することもできる。シリコン酸化物を添加することによって、得られる熱電変換材料の硬度や発電効率が上昇する。シリコン酸化物を添加する場合、アモルファスＳｉＯ２、クリストバライト、クオーツ、トリディマイト、コーサイト、ステイショバイト、ザイフェルト石、衝撃石英等のＳｉＯｘ（ｘ＝１～２）を用いることができる。シリコン酸化物の混合量は０．５ｍｏｌ％以上１３．０ｍｏｌ％以下の範囲内であるとよい。より好ましくは、０．７ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下とするとよい。シリコン酸化物は、粒径１μｍ～１００μｍの粉末状とするとよい。本実施形態では、シリコン酸化物として粒径２０μｍのＳｉＯ２粉末を添加している。
　なお、予め市販のＭｇ２Ｓｉ粉末や、ドーパントが添加されたＭｇ２Ｓｉ粉末を使用する場合、上述したＭｇ２Ｓｉの粉末を形成するまでの工程（原料形成工程Ｓ１および粉砕工程Ｓ２）を省略することもできる。
　このようにして得られた、Ｍｇ２Ｓｉ粉末、およびＳｉＯ２粉末からなる原料粉末を加熱焼結する（第一焼結工程Ｓ３）。原料粉末の焼結には、例えば、通電焼結装置が用いられる。
　図７は、通電焼結装置の一例を示す断面図である。通電焼結装置１００は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空円筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された原料粉末Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極１０５ａ，１０５ｂと原料粉末Ｑとの間には、カーボン板１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。これ以外にも、図示せぬ温度計、変位計などを有している。
　このような構成の通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に原料粉末を充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、原料粉末に電流を流すことによる自己発熱により昇温する。また、一対の電極１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極１０５ａを原料粉末に向けて移動させ、固定側の電極１０５ｂとの間で原料粉末を所定の圧力で加圧する。これにより、試料に直接通電された電流による自己発熱と、加圧とともに焼結駆動力として利用し、原料粉末を通電焼結させる。
　焼結条件としては、加圧力１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下、加熱時最高温度７５０℃以上９５０℃以下とされている。
　また、最高温度における保持時間０秒以上１０分以下、降温速度１０℃／分以上５０℃／分以下とするとよい。
　さらに、昇温速度を１０℃／分以上１００℃／分以下とするとよい。昇温速度を１０℃／分以上１００℃／分以下とすることで、比較的短時間で焼結させることができるとともに、残留する酸素と高濃度ケイ素域との反応を抑制し、高濃度ケイ素域が酸化することを抑制できる。また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
　また、焼結後に得られた焼結物である熱電変換材料を構成する第一層１４のサイズは、例えば、直径３０ｍｍ×厚み５ｍｍの円筒形状である。
　次に、円筒形状として得られた第一層１４を成す焼結体の一面側（第二層の接合面と接する面）を、例えば、試料研磨機を用いて研磨する（研磨工程Ｓ４）。これにより、第一層１４を成す焼結体の一面側を平滑にする。なお、研磨は、２２０番の研磨紙を貼った回転式の研磨機を用いて、ドライの状態で表面に残っているカーボンシートや表面の加工変質層を落とし、次に、３２０番の研磨紙を用いてドライで研磨した。
　次に、一面側を研磨した第一層１４を成す焼結体を、図７に示す通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、研磨面側を上にして再び挿入する。そして、この第一層１４を成す焼結体の研磨面に重ねて、第二層１５の原料粉末となる混合体を導入する。
　第二層１５の原料粉末（混合体）としては、例えば、マグネシウム粉末（純度９９．９９％，粒径１８０μｍ）を４．４４４４ｇ、ケイ素粉末（純度９９．９９９９％，粒径４５μｍ）を１．０１９ｇ、スズ粉末（純度９９．９９９９％、粒径６３μｍ）を６．４７４ｇ、ドーパントとしてアンチモン粉末（純度９９．９９９％、粒径４５μｍ）を０．０５５ｇ、それぞれ計量し、これら粉末を乳鉢中で２０分間撹拌したものを用いた。
　そして、通電焼結装置１００によって、第一層１４に重ねて第二層１５を焼結形成した（第二焼結工程Ｓ５）。焼結条件としては、加圧力０．５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、加熱時最高温度６５０℃以上７５０℃以下とされている。また、最高温度における保持時間０秒以上１０分以下、降温速度１０℃／分以上５０℃／分以下とするとよい。なお、第二焼結工程Ｓ５においては、加圧力を徐々に上昇させていき到達圧力を上述の範囲内となるように加圧することが好ましい。
　また、この第二焼結工程Ｓ５においては、スズ粉末、マグネシウム粉末等が溶解して液相が生じるため、液相焼結によって第一層１４に直接接合された第二層１５が形成されることになる。
　こうして形成された第一層１４と第二層１５とからなる熱電変換材料１１は、バインダーを入れることなく第一層１４と第二層１５とが直接接合した。また、接合面１５ａ付近をＳＥＭで観察したところ、割れや空洞は観察されず、厚さ約９μｍのスズ濃度遷移領域１６が形成されていた。
　本実施形態において、スズ濃度遷移領域１６が形成されるメカニズムとしては、第一層１４と第二層１５の接合界面において、第二層１５から第一層１４へのＳｎの拡散によって、Ｓｎ濃度が低くなること等が挙げられる。
　得られた熱電変換材料１１の第二層１５の組成比はＭｇ：Ｓｎ：Ｓｉ＝２：０．６３：０．３７となっており、計算上の組成比であるＭｇ：Ｓｎ：Ｓｉ＝２：０．６０：０．４０に極めて近いものが得られた。
　なお、本実施形態では、原料粉末の焼結に通電焼結法を用いたが、これ以外にも、例えば、ホットプレス法、熱間等方圧プレス法、放電プラズマ焼結法、熱間圧延法、熱間押出法、熱間鍛造法など、各種の加圧加熱法を適用することができる。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
　例えば、第二焼結工程Ｓ５において、第一層を成す焼結体に重ねて導入する第二層の原料粉末となる混合体として、マグネシウム粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、アンチモン粉末を用いて、液相焼結によって第一層に直接接合された第二層を形成する構成として説明したが、これに限定されることはなく、第一層を成す焼結体に重ねて導入する第二層の焼結原料として、Ｍｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる焼結原料を用いて、固相焼結によって第一層に直接接合された第二層を形成する構成としてもよい。なお、このときの焼結条件は、加圧力を５ＭＰａ以上、焼結温度を６５０℃以上、８５０℃以下とすることが好ましい。
　この場合、焼結時に液相が出現しないことから、図８に示すように、第一層と第二層との接合界面が平面状となり、スズ濃度遷移領域の厚さ比較的薄く、且つ、均一となる。
　以下、本発明の効果を確認すべく実施した実験結果について説明する。
　純度９９．９％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９％のＳｂ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を、それぞれ計量した。これら粉末を乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ－５％Ｈ２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５％多く混合した。これにより、Ｍｇ２Ｓｉ固形物（母材）を得た。
　次に、このＭｇ２Ｓｉ固形物（母材）を乳鉢中で細かく砕いて、この粉末を分級して７５μｍ以下のサイズのＳｂドープＭｇ２Ｓｉ粉末を作製した。このＳｂドープＭｇ２Ｓｉ粉末に、ＳｉＯ２（粒径２０μｍ：株式会社龍森製）を１．３ｍｏｌ％の割合で混合して、乳鉢で良く混ぜ、各原料粉末を得た。
　これらの原料粉末をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに詰め、通電焼結装置にセットし、通電焼結により第一層となるＭｇ２Ｓｉ焼結体を作製した。真空中（１Ｐａ）で、加圧力を４０ＭＰａ、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱し、さらに３０℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで加熱し、９５０℃で１分保持した。なお、Ｍｇ２Ｓｉ焼結体のサイズは、直径３０ｍｍ×厚み５ｍｍの円筒形状である。
　得られたＭｇ２Ｓｉ焼結体の一面を２２０番の研磨紙及び３２０番の研磨紙を用いて回転式の研磨機によって乾燥状態で研磨した。
　そして、本発明例１では、上述のＭｇ２Ｓｉ焼結体の研磨面上に、純度９９．９％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、スズ粉末（純度９９．９９９９％、粒径６３μｍ）、純度９９．９％のＳｂ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を、それぞれ計量し、これら粉末を乳鉢中で２０分間撹拌した混合粉を配置して通電焼結装置にセットし、液相焼結により第一層と直接接合されたＭｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる第二層を備えた熱電変換材料を得た。なお、焼結条件は、真空中（１Ｐａ）で、加圧力を０．５ＭＰａとし、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱し、さらに　３０℃／ｍｉｎの昇温速度で　６７０℃で加熱し、６７０℃で５分保持するものとした。なお、熱電変換材料のサイズは、直径３０ｍｍ×厚み１０ｍｍの円筒形状である。この円筒状試料から、５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍ高さの角柱状の熱電素子を作成した。
　また、本発明例２，３では、上述のＭｇ２Ｓｉ焼結体の一面に、Ｍｇ２Ｓｉ０．５Ｓｎ０．５粉末（粒径　７５μｍ：株式会社ミツバ製）を配置して通電焼結装置にセットし、固相焼結により第一層と直接接合されたＭｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる第二層を備えた熱電変換材料を得た。なお、焼結条件は、真空中（１Ｐａ）で、加圧力を２０ＭＰａ、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱し、さらに３０℃／ｍｉｎの昇温速度で７６５℃まで加熱し、７６５℃での保持は実施しなかった。なお、熱電変換材料のサイズは、直径３０ｍｍ×厚み１０ｍｍの円筒形状である。この円筒状試料から、５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍ高さの角柱状の熱電素子を作成した。
　なお、比較例では、上述の第一層となるＭｇ２Ｓｉ焼結体作製条件と同じ条件で直径３０ｍｍ×厚み１０ｍｍの円筒形焼結体を作製して、５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍ高さの角柱形の熱電素子を作製した。
（スズ濃度遷移領域の厚さ）
　上述の本発明例１－３の熱電変換材料について、スズ濃度遷移領域の厚さを以下のようにして評価した。
　熱電変換材料の第一層と第二層の接合界面をＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ４５０ＦＥＧ走査型電子顕微鏡により、第一層が測定視野の左側に、第二層が測定視野の右側になるよう観察し、倍率５０００倍の視野（縦２３μｍ；横３０μｍ）において、ＥＤＡＸ社製ＧｅｎｅｓｉｓシリーズのＥＤＸを用いてＳｎのマッピング画像を取得し、Ｓｎ濃度が０．５ｗｔ％～Ｘｗｔ％の領域をスズ濃度遷移領域とみなし、その領域の面積を算出した。ここで、Ｘは熱電変換材料の第二層のＳｎ濃度の９５％の値である。なお、熱電変換材料の第二層のＳｎ濃度は、熱電変換材料の第一層と第二層の接合面から第二層に向かって１００μｍ離間した位置において、同様の装置によって１０点を測定し、その平均値を第二層のＳｎ濃度とした。
　そして、算出されたスズ濃度遷移領域の面積を測定視野の縦幅の寸法で除した値を求め、５視野の平均をスズ濃度遷移領域の厚さとした。評価結果を表１に示す。
（開放電圧）
　熱電モジュール発電効率測定装置を用いて、開放電圧を測定した。装置の概略を図９に示す。測定試料Ｓとして、上述の本発明例１－３及び比較例の熱電変換材料（５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍ高さ）を用いた。
　この測定試料Ｓを、加熱ブロック２０１と熱流束ブロック２０２との間に挟み込み、加熱ブロック２０１を加熱するとともに、熱流束ブロック２０２をチラー２０３によって１０℃程度に冷却し、加熱ブロック２０１と熱流束ブロック２０２との間に、表１に示す温度差を生じさせた。なお。高温側の温度（Ｔｈ）は加熱ブロック２０１の温度であり、低温側の温度（Ｔｃ）は熱流速ブロック２０２の測定試料Ｓ側の温度である。
　そして、加熱ブロック２０１と熱流束ブロック２０２とは窒化アルミニウム（ＡｌＮ）によって電気的に絶縁した状態で、測定試料Ｓの高温側と低温側に電圧と電流を測定する端子を設け、測定試料Ｓに逆起電力をかけ、電流が０（最大電圧）から最大電流（電圧ゼロ）の値を測定した。今回、電流がゼロの開放電圧を評価した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例においては、温度差が３４８．２℃の条件で開放電圧が４６．２１ｍＶであった。
　これに対して、本発明例１では温度差が３３１．２℃の条件で開放電圧が６３．１１ｍＶであり、本発明例２では温度差が３４４．８℃の条件で開放電圧が７１．７４ｍＶであった。同様の温度差の条件下においては、本発明例１，２の方が比較例よりも高い開放電圧を得ることができた。
　さらに、本発明例３では、温度差が４７８．９℃の条件で開放電圧が１０８．９４ｍＶと非常に高い値を示した。
　また、固相焼結によって第一層に直接接合された第二層を形成した本発明例２，３においては、液相焼結によって第一層に直接接合された第二層を形成した本発明例１に比べて、スズ濃度遷移領域の厚さが薄く、かつ、厚さのばらつきが小さかった。
　以上のことから、本発明例によれば、比較例に比べて高い開放電圧を得ることができ、熱電変換効率が高くなることが確認された。
　　１０　熱電変換素子
　　１１　マグネシウム系熱電変換材料
　　１２ａ、１２ｂ　メタライズ層
　　１３ａ、１３ｂ　電極
　　１４　第一層
　　１５　第二層
　　１６　スズ濃度遷移領域

Claims (9)

  1. Ｍｇ２Ｓｉからなる第一層とＭｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる第二層とが直接接合され、前記第二層は、前記第一層との接合面とその近傍において、前記接合面から遠ざかるほどスズ濃度が増加するスズ濃度遷移領域を有することを特徴とするマグネシウム系熱電変換材料。
  2. 前記スズ濃度遷移領域は、積層方向に沿った厚みが１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載のマグネシウム系熱電変換材料。
  3. 　請求項１または２記載のマグネシウム系熱電変換材料と、該マグネシウム系熱電変換材料の一方の面および対向する他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴とするマグネシウム系熱電変換素子。
  4. 　請求項３記載のマグネシウム系熱電変換素子を複数個配列し、前記電極を介して電気的に直列に接続してなることを特徴とする熱電変換装置。
  5. 　Ｍｇ２Ｓｉからなる第一層とＭｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる第二層とが直接接合され、前記第二層は、前記第一層との接合面とその近傍において、前記接合面から遠ざかるほどスズ濃度が増加するスズ濃度遷移領域を有するマグネシウム系熱電変換材料の製造方法であって、
    　マグネシウム系化合物を含む焼結原料を形成する原料形成工程と、
    　前記焼結原料を１０ＭＰａ以上の加圧力で加圧しながら、７５０℃以上、９５０℃以下の温度範囲で加熱して前記第一層を形成する第一焼結工程と、
    　前記第一層の前記接合面側にマグネシウム粉末、ケイ素粉末、およびスズ粉末の混合体から成る焼結原料を配して、０．５ＭＰａ以上の加圧力で加圧しながら、６５０℃以上、７５０℃以下の温度範囲で加熱して、液相焼結によって前記第一層と直接接合された前記第二層を形成し、マグネシウム系熱電変換材料を得る第二焼結工程と、を備えたことを特徴とするマグネシウム系熱電変換材料の製造方法。
  6. 　Ｍｇ２Ｓｉからなる第一層とＭｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる第二層とが直接接合され、前記第二層は、前記第一層との接合面とその近傍において、前記接合面から遠ざかるほどスズ濃度が増加するスズ濃度遷移領域を有するマグネシウム系熱電変換材料の製造方法であって、
    　マグネシウム系化合物を含む焼結原料を形成する原料形成工程と、
    　前記焼結原料を１０ＭＰａ以上の加圧力で加圧しながら、７５０℃以上、９５０℃以下の温度範囲で加熱して前記第一層を形成する第一焼結工程と、
    　前記第一層の前記接合面側に、Ｍｇ２ＳｉｘＳｎ１－ｘ（但し、ｘは０以上１未満）からなる焼結原料を配して、１０ＭＰａ以上の加圧力で加圧しながら、６５０℃以上、８５０℃以下の温度範囲で加熱して、固相焼結によって前記第一層と直接接合された前記第二層を形成し、マグネシウム系熱電変換材料を得る第二焼結工程と、を備えたことを特徴とするマグネシウム系熱電変換材料の製造方法。
  7. 　前記第一焼結工程と前記第二焼結工程との間に、前記第一層の前記接合面を研磨する研磨工程を更に備えたことを特徴とする請求項５または請求項６に記載のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法。
  8. 　前記第一焼結工程、および前記第二焼結工程は、ホットプレス法、熱間等方圧プレス法、放電プラズマ焼結法、通電焼結法、熱間圧延法、熱間押出法、熱間鍛造法の何れかで行うことを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法。
  9. 前記原料形成工程において、前記マグネシウム系化合物に対してシリコン酸化物を０．５ｍｏｌ％以上、１３．０ｍｏｌ％以下の範囲で添加することを特徴とする請求項５から請求項８のいずれか一項に記載のマグネシウム系熱電変換材料の製造方法。
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