JP2691378B2 - シリコン―ゲルマニウム合金熱電素子及び熱電素子用シリコン―ゲルマニウム合金の製造方法 - Google Patents
シリコン―ゲルマニウム合金熱電素子及び熱電素子用シリコン―ゲルマニウム合金の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換
する材料、すなわち熱電材料のうち、特にシリコンとゲ
ルマニウムの組成比が連続的に変化しているシリコン−
ゲルマニウム合金熱電素子と、この合金の気相成長法に
よる好適な製造方法に関する。
する材料、すなわち熱電材料のうち、特にシリコンとゲ
ルマニウムの組成比が連続的に変化しているシリコン−
ゲルマニウム合金熱電素子と、この合金の気相成長法に
よる好適な製造方法に関する。
［従来の技術］ 熱電材料用シリコン−ゲルマニウム合金の製造方法と
しては、例えば、アール、エー、レフェーバー、ジー、
エル、マクベー、アンド アール、ジェー、バウマン：
“プレパレーション オブ ホット プレスド シリコ
ン ゲルマニウム インゴット；パートIII バキュー
ム ホット プレッシング",マテリアルズ リサーチ
ブリティン，９ 863（1974）（R.A.Lefever,G.L.Mcvay
and R.J.Baughman:“Preparation of Hot−Pressed Sil
icon−Germanium Ingot:PartIII−Vacuum Hot Pressin
g",Mat.Res.Bull.９ 863（1974））及びそのシリーズ
（パートＩ及びパートII）に示されている様な粉末焼結
法、あるいは特開昭63-285923号公報に開示される気相
成長法による方法がある。
しては、例えば、アール、エー、レフェーバー、ジー、
エル、マクベー、アンド アール、ジェー、バウマン：
“プレパレーション オブ ホット プレスド シリコ
ン ゲルマニウム インゴット；パートIII バキュー
ム ホット プレッシング",マテリアルズ リサーチ
ブリティン，９ 863（1974）（R.A.Lefever,G.L.Mcvay
and R.J.Baughman:“Preparation of Hot−Pressed Sil
icon−Germanium Ingot:PartIII−Vacuum Hot Pressin
g",Mat.Res.Bull.９ 863（1974））及びそのシリーズ
（パートＩ及びパートII）に示されている様な粉末焼結
法、あるいは特開昭63-285923号公報に開示される気相
成長法による方法がある。
前者の粉末焼結法によれば、 金属シリコン、金属ゲルマニウム及びドープ材を溶融
する工程。
する工程。
の工程で得た融液を冷却する工程。
の工程で得たシリコン−ゲルマニウム合金を10メッ
シュ程度まで破砕する工程。
シュ程度まで破砕する工程。
の工程で得たシリコン−ゲルマニウム合金粒をさら
に細かくすりつぶす（粉砕）工程。
に細かくすりつぶす（粉砕）工程。
の工程で得たシリコン−ゲルマニウム合金粉末を10
-5torr以下の真空容器中、約1300℃、約2000kg/cm2の高
圧下でホットプレスする工程。等の工程を有する。
-5torr以下の真空容器中、約1300℃、約2000kg/cm2の高
圧下でホットプレスする工程。等の工程を有する。
また、後者の気相成長法法によれば、原料としてSiH4
ガス、GeCl4ガス、Ｐ型あるいはＮ型のドーピングガス
及びキャリアガスを用い、これらのガスを、高温に保持
した基体を据えた反応容器内に導入して、この基体上に
直接シリコン−ゲルマニウム合金を堆積させることがで
きる。
ガス、GeCl4ガス、Ｐ型あるいはＮ型のドーピングガス
及びキャリアガスを用い、これらのガスを、高温に保持
した基体を据えた反応容器内に導入して、この基体上に
直接シリコン−ゲルマニウム合金を堆積させることがで
きる。
一方、熱電材料用シリコン−ゲルマニウム合金（素
子）としては、前述の粉末焼結法により得たシリコン−
ゲルマニウム合金をそのまま使用したり、あるいはパト
リック エー オリオーダン：“ザ ユー エス デパ
ートメント オブ エナジーズ サーモエレクトリック
デベロップメント プログラム フォア スペース
パワー";プロシーディング オブ インターナショナル
コンファレンス オン サーモエレクトリック エナ
ジー コンバージョン（1982）（Patric A.O'Riordan:"
The U.S.Departmet of Energy's Thermoelectric Devel
opment Program for Space Power";Proceeding of the
International Conference on Thermoelectric Energy
Conversion（1982））に示されているように、中温領域
で性能指数が大きい63.5at％Si-Ge合金と、高温領域で
性能指数が大きな78at％Si-Ge合金とを熱間プレス法で
接合し、より有効に熱電変換すべく試みがなされてい
る。
子）としては、前述の粉末焼結法により得たシリコン−
ゲルマニウム合金をそのまま使用したり、あるいはパト
リック エー オリオーダン：“ザ ユー エス デパ
ートメント オブ エナジーズ サーモエレクトリック
デベロップメント プログラム フォア スペース
パワー";プロシーディング オブ インターナショナル
コンファレンス オン サーモエレクトリック エナ
ジー コンバージョン（1982）（Patric A.O'Riordan:"
The U.S.Departmet of Energy's Thermoelectric Devel
opment Program for Space Power";Proceeding of the
International Conference on Thermoelectric Energy
Conversion（1982））に示されているように、中温領域
で性能指数が大きい63.5at％Si-Ge合金と、高温領域で
性能指数が大きな78at％Si-Ge合金とを熱間プレス法で
接合し、より有効に熱電変換すべく試みがなされてい
る。
［発明が解決しようとする問題点］ 熱電素子は動作状態において温度勾配を持っている。
シリコン−ゲルマニウム合金は熱電材料の中でも動作温
度範囲が広い、高効率の高温用熱電材料であるが、温度
により性能指数が最も大きくなるようなシリコンとゲル
マニウムの組成比がある。
シリコン−ゲルマニウム合金は熱電材料の中でも動作温
度範囲が広い、高効率の高温用熱電材料であるが、温度
により性能指数が最も大きくなるようなシリコンとゲル
マニウムの組成比がある。
また、次式に示すように、性能指数が大きいほど、熱
電変換効率も大きくなる。
電変換効率も大きくなる。
ここで、Th,Tcはそれぞれ高温側温度、低温側温度
で、ΔＴが温度差、Ζが性能指数、ηが効率である。
で、ΔＴが温度差、Ζが性能指数、ηが効率である。
したがって、熱電素子として最大の発電効率を得よう
とすれば、動作状態における熱電素子の高温端から低温
端にかけての温度勾配に従って各部位において、それぞ
れの部位を性能指数が最大となる組成比にしてやること
が理想的である。
とすれば、動作状態における熱電素子の高温端から低温
端にかけての温度勾配に従って各部位において、それぞ
れの部位を性能指数が最大となる組成比にしてやること
が理想的である。
前述のパトリック エー オリオーダン（Patric A.
O'Riodan）による熱電素子は、これを考慮したものであ
るが、温度勾配が連続的なものであるのに対し、組成の
変化は不連続の２段階にだけとどまっており、まだ充分
な効率の向上が図られていない。また、製造上もこうし
た多層構造の熱電素子では、その接合のための熱間プレ
スの工程が新たに必要となる。
O'Riodan）による熱電素子は、これを考慮したものであ
るが、温度勾配が連続的なものであるのに対し、組成の
変化は不連続の２段階にだけとどまっており、まだ充分
な効率の向上が図られていない。また、製造上もこうし
た多層構造の熱電素子では、その接合のための熱間プレ
スの工程が新たに必要となる。
また粉末焼結法は、すでに述べたように原料の溶融工
程で1400℃以上の高温、さらにホットプレスでは、1300
℃近い高温と約2000kg/cm2の高圧、及びその雰囲気は１
×10-5torr以下の高真空度が要求される等、特殊な製造
条件と、それを達成するための高度な技術を必要とす
る。
程で1400℃以上の高温、さらにホットプレスでは、1300
℃近い高温と約2000kg/cm2の高圧、及びその雰囲気は１
×10-5torr以下の高真空度が要求される等、特殊な製造
条件と、それを達成するための高度な技術を必要とす
る。
この他、より高効率の熱電素子とするため、さらに多
段の組成比を持つ素子を考えた場合は、あらかじめこれ
に相当する種類の素材を準備しなければならず、工程が
非常に複雑になり好ましくなかった。
段の組成比を持つ素子を考えた場合は、あらかじめこれ
に相当する種類の素材を準備しなければならず、工程が
非常に複雑になり好ましくなかった。
特開昭63-285923号公報に開示されている気相成長法
法による熱電素子用シリコン−ゲルマニウム合金及びそ
の製造法では、組成比率が一定のシリコン−ゲルマニウ
ム合金に関するものであり、従って本発明のようなシリ
コン−ゲルマニウム合金については何ら言及していな
い。
法による熱電素子用シリコン−ゲルマニウム合金及びそ
の製造法では、組成比率が一定のシリコン−ゲルマニウ
ム合金に関するものであり、従って本発明のようなシリ
コン−ゲルマニウム合金については何ら言及していな
い。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、従来の熱電素子用シリコン−ゲルマニウム
合金熱電素子及びその製造方法の持つこれらの問題点を
解決するものである。
合金熱電素子及びその製造方法の持つこれらの問題点を
解決するものである。
すなわちシリコン−ゲルマニウム合金熱電素子におい
て、熱電素子中のシリコンの含有率が一端（低温端）か
ら他端（高温端）にかけて連続的に増加していることを
特徴としている。
て、熱電素子中のシリコンの含有率が一端（低温端）か
ら他端（高温端）にかけて連続的に増加していることを
特徴としている。
また、気相成長法を用いた熱電素子用シリコン−ゲル
マニウム合金の製造方法において、モノシランガス、四
塩化ゲルマニウムガス、Ｐ型またはＮ型のドーピングガ
ス及びキャリアガスから成る原料ガスのそれぞれの流量
が、熱電素子として動作するときの温度勾配に沿った各
部位の性能指数が最大になる合金組成を与える、予め求
めた、成長各時点における原料ガス流量であることを特
徴とする。
マニウム合金の製造方法において、モノシランガス、四
塩化ゲルマニウムガス、Ｐ型またはＮ型のドーピングガ
ス及びキャリアガスから成る原料ガスのそれぞれの流量
が、熱電素子として動作するときの温度勾配に沿った各
部位の性能指数が最大になる合金組成を与える、予め求
めた、成長各時点における原料ガス流量であることを特
徴とする。
また前記原料ガスのそれぞれの流量は、気相成長炉内
に副生するジクロルシランガス、トリクロルシランガス
またはテトラクロルシランガスのうち少なくとも一種の
ガス濃度に対応させて予め求めた、熱電素子として動作
するときの温度勾配に沿った各部位の性能指数が最大に
なる合金組成を与える、成長各時点における原料ガス流
量であっても良い。すなわち、性能指数を最大にするシ
リコンとゲルマニウムの組成比率を与えるときの、気相
成長炉内のジクロルシランガス、トリクロルシランガス
またはテトラクロルシランガスの少なくとも一種の濃度
と、原料ガス流量との関係を予め求めておき、この関係
に従って気相成長炉内に原料ガスを供給することもでき
る。
に副生するジクロルシランガス、トリクロルシランガス
またはテトラクロルシランガスのうち少なくとも一種の
ガス濃度に対応させて予め求めた、熱電素子として動作
するときの温度勾配に沿った各部位の性能指数が最大に
なる合金組成を与える、成長各時点における原料ガス流
量であっても良い。すなわち、性能指数を最大にするシ
リコンとゲルマニウムの組成比率を与えるときの、気相
成長炉内のジクロルシランガス、トリクロルシランガス
またはテトラクロルシランガスの少なくとも一種の濃度
と、原料ガス流量との関係を予め求めておき、この関係
に従って気相成長炉内に原料ガスを供給することもでき
る。
以下図面に基づいて本発明を詳説する。
第１図は、本願発明の熱電素子に用いるシリコン−ゲ
ルマニウム合金を示す。第１図（Ａ）は、堆積を終えた
基体31及びシリコン−ゲルマニウム合金100の横断面斜
視図であり、第１図（Ｂ）に示すように切り出すと、基
体近傍の地点ａから表面ｂまでの間で、シリコンとゲル
マニウムの組成比が連続的に変化したシリコン−ゲルマ
ニウム合金熱電素子200を得ることができる。これを用
いて熱電素子を製作するときは、第２図に示したよう
に、一端ａ部すなわちSi濃度の高い側を高温受熱側300
に、他端ｂ部すなわちSi濃度の低い側を低温放熱側400
にする。
ルマニウム合金を示す。第１図（Ａ）は、堆積を終えた
基体31及びシリコン−ゲルマニウム合金100の横断面斜
視図であり、第１図（Ｂ）に示すように切り出すと、基
体近傍の地点ａから表面ｂまでの間で、シリコンとゲル
マニウムの組成比が連続的に変化したシリコン−ゲルマ
ニウム合金熱電素子200を得ることができる。これを用
いて熱電素子を製作するときは、第２図に示したよう
に、一端ａ部すなわちSi濃度の高い側を高温受熱側300
に、他端ｂ部すなわちSi濃度の低い側を低温放熱側400
にする。
第３図は、本発明のシリコン−ゲルマニウム合金熱電
素子を製造するための装置の全体構成図を示す。本発明
に使用される原料ガスのうち窒素（N2）ガス、モノシラ
ン（SiH4）ガス、ドーピングガス、水素（H2）ガスはそ
れぞれ図中番号1,2,3,4のガス供給ラインにより供給さ
れる。図中番号11,12,13は各ガスの流量コントローラで
ある。ガス供給ライン４により供給される水素ガスは気
相成長炉32内の置換用ガスとして、また四塩化ゲルマニ
ウム（GeCl4）のキャリアガスとして使用される。四塩
化ゲルマニウム供給装置402は、四塩化ゲルマニウムタ
ンク401内の四塩化ゲルマニウムを所定流量で、蒸発器4
03に送り、前述の水素ガスをキャリアガスにして、気相
成長炉32内に送り込む。
素子を製造するための装置の全体構成図を示す。本発明
に使用される原料ガスのうち窒素（N2）ガス、モノシラ
ン（SiH4）ガス、ドーピングガス、水素（H2）ガスはそ
れぞれ図中番号1,2,3,4のガス供給ラインにより供給さ
れる。図中番号11,12,13は各ガスの流量コントローラで
ある。ガス供給ライン４により供給される水素ガスは気
相成長炉32内の置換用ガスとして、また四塩化ゲルマニ
ウム（GeCl4）のキャリアガスとして使用される。四塩
化ゲルマニウム供給装置402は、四塩化ゲルマニウムタ
ンク401内の四塩化ゲルマニウムを所定流量で、蒸発器4
03に送り、前述の水素ガスをキャリアガスにして、気相
成長炉32内に送り込む。
本発明による熱電素子に用いるシリコンゲルマニウム
合金の製造は以下のように行なわれる。
合金の製造は以下のように行なわれる。
まず、気相成長炉32には基体31がセットされる。堆積
に先立ち気相成長炉32内は真空ポンプ23によって真空に
引かれた後、水素ガスで置換し、その後水素が流され
る。この水素は保圧装置24で所定圧にされ放出される。
この操作の間並行して初期成長条件と同量のモノシラ
ン、ドーピングガス、それに四塩化ゲルマニウム／水素
ガスがパージライン50より除害装置27に流される。電源
35より電力が供給され、基体が所定の温度に上げられ
る。本実施例では、基体に直接通電し加熱する方法を採
用したが、高周波その他による加熱であってもよい。の
ぞき窓33を通し赤外線放射温度計34で基体表面温度を計
測して所定温度に制御する。成長は水素ガスを止めると
同時にパージライン50に流れていた原料ガスを気相成長
炉32内に導いて行なう。
に先立ち気相成長炉32内は真空ポンプ23によって真空に
引かれた後、水素ガスで置換し、その後水素が流され
る。この水素は保圧装置24で所定圧にされ放出される。
この操作の間並行して初期成長条件と同量のモノシラ
ン、ドーピングガス、それに四塩化ゲルマニウム／水素
ガスがパージライン50より除害装置27に流される。電源
35より電力が供給され、基体が所定の温度に上げられ
る。本実施例では、基体に直接通電し加熱する方法を採
用したが、高周波その他による加熱であってもよい。の
ぞき窓33を通し赤外線放射温度計34で基体表面温度を計
測して所定温度に制御する。成長は水素ガスを止めると
同時にパージライン50に流れていた原料ガスを気相成長
炉32内に導いて行なう。
原料ガスの各流量は、熱電素子の性能指数を最大にす
る組成比率を与える、シリコン−ゲルマニウム合金の成
長速度及び各ガスの分解効率から予めプログラムしてや
るか、あるいは成長中の気相成長炉内に副生するガスを
サンプリングし、ジクロルシランガス、トリクロルシラ
ンガスまたはテトラクロルシランガスの少なくとも一種
をガスクロマトグラフ90により分析定量して、このデー
タを演算装置91に入力し、性能指数を最大にする組成を
与える、予め求めておいた値と、この定量値と原料ガス
流量の関係から、適正なガス流量を、各流量コントロー
ラーと四塩化ゲルマニウム供給装置402を操作して供給
する。
る組成比率を与える、シリコン−ゲルマニウム合金の成
長速度及び各ガスの分解効率から予めプログラムしてや
るか、あるいは成長中の気相成長炉内に副生するガスを
サンプリングし、ジクロルシランガス、トリクロルシラ
ンガスまたはテトラクロルシランガスの少なくとも一種
をガスクロマトグラフ90により分析定量して、このデー
タを演算装置91に入力し、性能指数を最大にする組成を
与える、予め求めておいた値と、この定量値と原料ガス
流量の関係から、適正なガス流量を、各流量コントロー
ラーと四塩化ゲルマニウム供給装置402を操作して供給
する。
このようにして、所定厚みのシリコン−ゲルマニウム
合金を成長した後は、原料ガスを止め水素ガスのみにす
る。所定時間経過後に基体の温度を下げる。基体の温度
が完全に下がってから気相成長炉内に窒素ガスを流し、
内部を置換する。さらに置換を完全にするため、真空ポ
ンプ23を使い気相成長炉32内を窒素ガスで置換し、基体
31と共にその上に成長したシリコン−ゲルマニウム合金
を取り出す。
合金を成長した後は、原料ガスを止め水素ガスのみにす
る。所定時間経過後に基体の温度を下げる。基体の温度
が完全に下がってから気相成長炉内に窒素ガスを流し、
内部を置換する。さらに置換を完全にするため、真空ポ
ンプ23を使い気相成長炉32内を窒素ガスで置換し、基体
31と共にその上に成長したシリコン−ゲルマニウム合金
を取り出す。
また取り出したシリコン−ゲルマニウム合金は、厚み
の方向に温度勾配がとれるように切断、加工し、素子と
する。
の方向に温度勾配がとれるように切断、加工し、素子と
する。
［作用］ 本発明によるシリコン−ゲルマニウム合金熱電素子、
あるいは熱電素子用シリコン−ゲルマニウム合金の製造
方法は、次のような作用に依っている。
あるいは熱電素子用シリコン−ゲルマニウム合金の製造
方法は、次のような作用に依っている。
すなわち、熱電素子用シリコン−ゲルマニウム合金の
物性値は、シリコンとゲルマニウムの組成比率あるいは
温度によって大きく変わる。従って高効率の熱電発電を
行なうには、熱電素子の温度勾配に沿い各温度において
性能指数が最も大きくなるようなシリコンとゲルマニウ
ムの組成比にしてやらねばならない。本発明のシリコン
−ゲルマニウム合金熱電素子は、想定される熱電素子内
の温度プロファイルに合わせて連続的にシリコンとゲル
マニウムの比率、すなわち組成比を変化させているた
め、単一組成比のシリコン−ゲルマニウム合金より高効
率を達成する。
物性値は、シリコンとゲルマニウムの組成比率あるいは
温度によって大きく変わる。従って高効率の熱電発電を
行なうには、熱電素子の温度勾配に沿い各温度において
性能指数が最も大きくなるようなシリコンとゲルマニウ
ムの組成比にしてやらねばならない。本発明のシリコン
−ゲルマニウム合金熱電素子は、想定される熱電素子内
の温度プロファイルに合わせて連続的にシリコンとゲル
マニウムの比率、すなわち組成比を変化させているた
め、単一組成比のシリコン−ゲルマニウム合金より高効
率を達成する。
また、本発明による熱電素子用シリコン−ゲルマニウ
ム合金の製造方法は、まず原料としてガス状化合物を用
いていること、そして、この原料ガスが気相成長炉内の
自然対流により充分撹拌されることにより気相成長炉内
のガスが均質となる。次いで、これらの原料ガスが基体
表面に達して、ここで基体の持つ熱エネルギーを受けて
分解し、目的のシリコン−ゲルマニウム合金が次々と成
長していく。このときシリコン−ゲルマニウム合金は溶
融状態を経ないので偏析作用を受けず、その結果非常に
均質なものを得ることができる。
ム合金の製造方法は、まず原料としてガス状化合物を用
いていること、そして、この原料ガスが気相成長炉内の
自然対流により充分撹拌されることにより気相成長炉内
のガスが均質となる。次いで、これらの原料ガスが基体
表面に達して、ここで基体の持つ熱エネルギーを受けて
分解し、目的のシリコン−ゲルマニウム合金が次々と成
長していく。このときシリコン−ゲルマニウム合金は溶
融状態を経ないので偏析作用を受けず、その結果非常に
均質なものを得ることができる。
ところで、このときのシリコン−ゲルマニウム合金の
組成比すなわちシリコンとゲルマニウムの比は原料であ
るモノシランと四塩化ゲルマニウムの気相成長炉への導
入比及び基体の温度によく対応する。そこで原料ガスで
あるモノシラン、四塩化ゲルマニウムの導入比を変える
ことで任意の組成のシリコン−ゲルマニウム合金を得る
ことができる。また、成長の反応の過程において、HC
l、SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4等が副生ガスとして気相成
長炉内に滞在するが、これら副生ガスの濃度もまた成長
するシリコン−ゲルマニウム合金の組成比とよく対応す
ることが実験により確かめられている。
組成比すなわちシリコンとゲルマニウムの比は原料であ
るモノシランと四塩化ゲルマニウムの気相成長炉への導
入比及び基体の温度によく対応する。そこで原料ガスで
あるモノシラン、四塩化ゲルマニウムの導入比を変える
ことで任意の組成のシリコン−ゲルマニウム合金を得る
ことができる。また、成長の反応の過程において、HC
l、SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4等が副生ガスとして気相成
長炉内に滞在するが、これら副生ガスの濃度もまた成長
するシリコン−ゲルマニウム合金の組成比とよく対応す
ることが実験により確かめられている。
したがって、合金成長層のある部分が、熱電素子とし
て動作状態に置かれたとき、どのくらいの温度に達する
かを求めておき、その温度での性能指数が最大になると
きの組成を成長する流量で、原料ガスのそれぞれを流せ
ば、高効率のシリコン−ゲルマニウム合金を得ることが
できる。熱電素子に成型した場合、動作しているとき
は、素子中の高温側から低温側にかけて温度に勾配があ
るから、性能指数を最大にするためには素子用合金の成
長が進むにつれて、組成も変化させなければならない。
したがって、各原料ガスの流量は、連続的に変化させる
ことになる。
て動作状態に置かれたとき、どのくらいの温度に達する
かを求めておき、その温度での性能指数が最大になると
きの組成を成長する流量で、原料ガスのそれぞれを流せ
ば、高効率のシリコン−ゲルマニウム合金を得ることが
できる。熱電素子に成型した場合、動作しているとき
は、素子中の高温側から低温側にかけて温度に勾配があ
るから、性能指数を最大にするためには素子用合金の成
長が進むにつれて、組成も変化させなければならない。
したがって、各原料ガスの流量は、連続的に変化させる
ことになる。
また、さらに前記の副生ガスの濃度をモニターしなが
らこれを基に、原料ガスの流量を制御しても、同様な高
効率のシリコン−ゲルマニウム合金を得ることができ
る。
らこれを基に、原料ガスの流量を制御しても、同様な高
効率のシリコン−ゲルマニウム合金を得ることができ
る。
なお、成長段階にある成長層の厚さは、測定器により
直接求めることもできるし、成長時間と原料ガスの積算
導入量及び分解効率（収率）とから間接的に求めること
もできる。
直接求めることもできるし、成長時間と原料ガスの積算
導入量及び分解効率（収率）とから間接的に求めること
もできる。
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
［実施例１］ 第３図に示す気相成長炉32内の23mm×3mm×920mmのグ
ラファイト基体31を直接通電して加熱し、920℃に保持
した。ドーピングガスにはホスフィン（PH3）を用い
た。成長開始時は、モノシランガスと四塩化ゲルマニウ
ムはそれぞれ175Nml/min.,600mg/min.で流した。四塩化
ゲルマニウムは常温で液体であるため、蒸発器403で気
化させ、キャリアガス（H2）で気相成長炉32内に導入し
た。ドーピングガスは2.5Nml/min.の割合で流した。基
体温度は、成長中は常時一定に保った。また、反応中成
長炉32内は1.5気圧に保持した。
ラファイト基体31を直接通電して加熱し、920℃に保持
した。ドーピングガスにはホスフィン（PH3）を用い
た。成長開始時は、モノシランガスと四塩化ゲルマニウ
ムはそれぞれ175Nml/min.,600mg/min.で流した。四塩化
ゲルマニウムは常温で液体であるため、蒸発器403で気
化させ、キャリアガス（H2）で気相成長炉32内に導入し
た。ドーピングガスは2.5Nml/min.の割合で流した。基
体温度は、成長中は常時一定に保った。また、反応中成
長炉32内は1.5気圧に保持した。
シリコン−ゲルマニウム合金の成長に伴い、単位時間
当りの成長厚みが一定となるよう、また、予め予備実験
により求めた第４図に示す、素子が最大性能指数を有す
る組成比率を与えるときの原料ガスのそれぞれの流量の
関係から、成長とともに、シリコンの組成比率が低下し
ていくよう、SiH4はｃの曲線に従い、またGeCl4はｄの
曲線に従って原料ガスの導入量を変化させた。ドーパン
トPH3は成長に伴う表面積の増加に見合う分だけ流量を
増やした。こうして145時間の成長を行なった。
当りの成長厚みが一定となるよう、また、予め予備実験
により求めた第４図に示す、素子が最大性能指数を有す
る組成比率を与えるときの原料ガスのそれぞれの流量の
関係から、成長とともに、シリコンの組成比率が低下し
ていくよう、SiH4はｃの曲線に従い、またGeCl4はｄの
曲線に従って原料ガスの導入量を変化させた。ドーパン
トPH3は成長に伴う表面積の増加に見合う分だけ流量を
増やした。こうして145時間の成長を行なった。
得られた合金の組成は、成長開始時はSi0.805G
e0.195、Ｐ濃度5.0×1019atoms/cm3、成長終了時はSi0.
651Ge0.349、Ｐ濃度5.1×1019atoms/cm3であった。この
ときの成長速度は2.37μm/min.であった。なお、シリコ
ンの合金中の組成変化は第１図（Ｂ）のようであった。
e0.195、Ｐ濃度5.0×1019atoms/cm3、成長終了時はSi0.
651Ge0.349、Ｐ濃度5.1×1019atoms/cm3であった。この
ときの成長速度は2.37μm/min.であった。なお、シリコ
ンの合金中の組成変化は第１図（Ｂ）のようであった。
また、これと導電型の異なるシリコン−ゲルマニウム
合金は、ドーピングガスにジボラン（B2H6）を用いて製
造した。得られた合金の組成は、成長開始時はSi0.805G
e0.195、Ｂ濃度5.0×1019atoms/cm3、成長終了時はSi0.
651Ge0.349、Ｂ濃度5.1×1019atoms/cm3であった。シリ
コンの合金中の組成変化は第１図（Ｂ）とほぼ同じであ
った。
合金は、ドーピングガスにジボラン（B2H6）を用いて製
造した。得られた合金の組成は、成長開始時はSi0.805G
e0.195、Ｂ濃度5.0×1019atoms/cm3、成長終了時はSi0.
651Ge0.349、Ｂ濃度5.1×1019atoms/cm3であった。シリ
コンの合金中の組成変化は第１図（Ｂ）とほぼ同じであ
った。
［実施例２］ 第３図に示す気相成長炉32内の23mm×3mm×920mmのグ
ラファイト基体31を直接通電して加熱し、920℃に保持
した。ドーピングガスにはホスフィン（PH3）を用い
た。成長開始時は、モノシランガスと四塩化ゲルマニウ
ムはそれぞれ175Nml/min.,600mg/min.で流した。四塩化
ゲルマニウムは常温で液体であるため、蒸発器403で気
化させ、キャリアガス（H2）で気相成長炉32内に導入し
た。ドーピングガスは2.5Nml/min.の割合で流した。基
体温度は、成長中は常時一定に保った。また、反応中成
長炉32内は1.5気圧に保持した。
ラファイト基体31を直接通電して加熱し、920℃に保持
した。ドーピングガスにはホスフィン（PH3）を用い
た。成長開始時は、モノシランガスと四塩化ゲルマニウ
ムはそれぞれ175Nml/min.,600mg/min.で流した。四塩化
ゲルマニウムは常温で液体であるため、蒸発器403で気
化させ、キャリアガス（H2）で気相成長炉32内に導入し
た。ドーピングガスは2.5Nml/min.の割合で流した。基
体温度は、成長中は常時一定に保った。また、反応中成
長炉32内は1.5気圧に保持した。
成長開始から１時間経ったときから、成長層の厚さと
狙いの組成比との関係、さらにまた基体上のシリコン−
ゲルマニウム合金の組成比と気相成長炉内に副生するト
リクロルシランガス濃度との関係の二者の関係から、あ
らかじめ導いた第５図に示す、成長層の厚さと気相成長
炉内に副生するトリクロルシランガス濃度の関係に従う
よう、モノシランガス及び四塩化ゲルマニウムの供給
を、流量コントローラ11及び四塩化ゲルマニウム供給装
置402により増減制御しつつ成長を行なった。実際に
は、ガスクロマトグラフ90で計測した気相成長炉内のト
リクロルシランガス濃度と、成長厚さとの関係を演算装
置91で前記の関係と比較し、偏差に見合う分だけ原料ガ
スの供給量をそれぞれ制御した。また、ドーパントPH3
は成長に伴う表面積の増加に見合う分だけ流量を増やし
た。こうして145時間の成長を行なった。
狙いの組成比との関係、さらにまた基体上のシリコン−
ゲルマニウム合金の組成比と気相成長炉内に副生するト
リクロルシランガス濃度との関係の二者の関係から、あ
らかじめ導いた第５図に示す、成長層の厚さと気相成長
炉内に副生するトリクロルシランガス濃度の関係に従う
よう、モノシランガス及び四塩化ゲルマニウムの供給
を、流量コントローラ11及び四塩化ゲルマニウム供給装
置402により増減制御しつつ成長を行なった。実際に
は、ガスクロマトグラフ90で計測した気相成長炉内のト
リクロルシランガス濃度と、成長厚さとの関係を演算装
置91で前記の関係と比較し、偏差に見合う分だけ原料ガ
スの供給量をそれぞれ制御した。また、ドーパントPH3
は成長に伴う表面積の増加に見合う分だけ流量を増やし
た。こうして145時間の成長を行なった。
得られた合金は、成長開始時はSi0.805Ge0.195、Ｐ濃
度5.0×1019atoms/cm3、成長終了時はSi0.651Ge0.349、
Ｐ濃度5.1×1019atoms/cm3であった。このときの成長速
度は2.37μm/min.であった。なお、シリコンの合金中の
組成変化は第１図（Ｂ）とほぼ同じであった。
度5.0×1019atoms/cm3、成長終了時はSi0.651Ge0.349、
Ｐ濃度5.1×1019atoms/cm3であった。このときの成長速
度は2.37μm/min.であった。なお、シリコンの合金中の
組成変化は第１図（Ｂ）とほぼ同じであった。
また、これと導電型の異なるシリコン−ゲルマニウム
合金は、ドーピングガスにジボラン（B2H6）を用いて製
造した。得られた合金の組成は、成長開始時はSi0.805G
e0.195、Ｂ濃度5.0×1019atoms/cm3、成長終了時はSi0.
651Ge0.349、Ｂ濃度5.1×1019atoms/cm3であった。シリ
コンの合金中の組成変化は第１図（Ｂ）とほぼ同じであ
った。
合金は、ドーピングガスにジボラン（B2H6）を用いて製
造した。得られた合金の組成は、成長開始時はSi0.805G
e0.195、Ｂ濃度5.0×1019atoms/cm3、成長終了時はSi0.
651Ge0.349、Ｂ濃度5.1×1019atoms/cm3であった。シリ
コンの合金中の組成変化は第１図（Ｂ）とほぼ同じであ
った。
なお、本発明によるシリコン−ゲルマニウム合金の製
造方法は、原料ガス流量を変化させることで、成長層の
シリコンとゲルマニウムの組成割合を変えるものである
が、基体の温度を変えることによってでも、このことは
可能である。たとえば、基体温度を上げると、四塩化ゲ
ルマニウムの分解効率が上がるので成長層のゲルマニウ
ム比率を上げることができる。
造方法は、原料ガス流量を変化させることで、成長層の
シリコンとゲルマニウムの組成割合を変えるものである
が、基体の温度を変えることによってでも、このことは
可能である。たとえば、基体温度を上げると、四塩化ゲ
ルマニウムの分解効率が上がるので成長層のゲルマニウ
ム比率を上げることができる。
［発明の効果］ 本発明のシリコン−ゲルマニウム合金熱電素子及びそ
の製造方法により、以下のような効果がもたらされる。
の製造方法により、以下のような効果がもたらされる。
１）本発明によるシリコン−ゲルマニウム合金熱電素子
は、シリコンとゲルマニウムの組成割合が、動作時の素
子中の温度勾配による性能指数が最大になるよう連続的
に変化しているから、きわめて高効率になる。
は、シリコンとゲルマニウムの組成割合が、動作時の素
子中の温度勾配による性能指数が最大になるよう連続的
に変化しているから、きわめて高効率になる。
２）気相成長法による合金であるからきわめて均質で、
したがって、焼結法によるものに比べ強度が大である。
したがって、焼結法によるものに比べ強度が大である。
３）気相成長法によるから、シリコンとゲルマニウムの
組成割合を自由に変えることができ、素子として使用さ
れる温度の違いに応じ、合金製造の際に最大性能指数を
与えるよう自由に対応できる。
組成割合を自由に変えることができ、素子として使用さ
れる温度の違いに応じ、合金製造の際に最大性能指数を
与えるよう自由に対応できる。
４）気相成長法によるから、容易にかつ連続的に組成を
変えることができ、効率のよい熱電素子を製作すること
ができる。
変えることができ、効率のよい熱電素子を製作すること
ができる。
５）気相成長法によるから、容易にかつ連続的に組成を
変えることができ、あらかじめ組成の異なった２種以上
のシリコン−ゲルマニウム合金を準備したり、これらを
接着や圧着したりすることなく高効率の素子が得られる
上に、工程の簡略化が可能となり、生産性が向上する。
変えることができ、あらかじめ組成の異なった２種以上
のシリコン−ゲルマニウム合金を準備したり、これらを
接着や圧着したりすることなく高効率の素子が得られる
上に、工程の簡略化が可能となり、生産性が向上する。
第１図は、本発明のシリコン−ゲルマニウム合金熱電素
子とその組成を示す図。 第２図は、本発明のシリコン−ゲルマニウム合金熱電素
子より作製した熱電発電装置の一実施例を示す図。 第３図は、本発明のシリコン−ゲルマニウム合金熱電素
子の製造に用いる装置の一実施例を示す構成図。 第４図は、本発明の熱電素子用シリコン−ゲルマニウム
合金の製造方法の一実施例における、性能指数を最大に
するときの原料ガスと成長時間の関係を示す図。 第５図は、本発明の熱電素子用シリコン−ゲルマニウム
合金の製造方法の一実施例における、性能指数を最大に
するときの副生トリクロルシランガス濃度と成長層の厚
さの関係を示す図。 1,2,3,4……ガス供給ライン 11,12,13……流量コントローラ 21……圧力計 23……真空ポンプ 24……保圧装置 27……除害装置 31……基体 32……気相成長炉 33……のぞき窓 34……赤外線放射温度計 35……電源 50……パージライン 90……ガスクロマトグラフ 91……演算装置 100……シリコン−ゲルマニウム合金 200……シリコン−ゲルマニウム合金熱電素子 300……高温受熱側 400……低温放熱側 401……四塩化ゲルマニウムタンク 402……四塩化ゲルマニウム供給装置 403……蒸発器
子とその組成を示す図。 第２図は、本発明のシリコン−ゲルマニウム合金熱電素
子より作製した熱電発電装置の一実施例を示す図。 第３図は、本発明のシリコン−ゲルマニウム合金熱電素
子の製造に用いる装置の一実施例を示す構成図。 第４図は、本発明の熱電素子用シリコン−ゲルマニウム
合金の製造方法の一実施例における、性能指数を最大に
するときの原料ガスと成長時間の関係を示す図。 第５図は、本発明の熱電素子用シリコン−ゲルマニウム
合金の製造方法の一実施例における、性能指数を最大に
するときの副生トリクロルシランガス濃度と成長層の厚
さの関係を示す図。 1,2,3,4……ガス供給ライン 11,12,13……流量コントローラ 21……圧力計 23……真空ポンプ 24……保圧装置 27……除害装置 31……基体 32……気相成長炉 33……のぞき窓 34……赤外線放射温度計 35……電源 50……パージライン 90……ガスクロマトグラフ 91……演算装置 100……シリコン−ゲルマニウム合金 200……シリコン−ゲルマニウム合金熱電素子 300……高温受熱側 400……低温放熱側 401……四塩化ゲルマニウムタンク 402……四塩化ゲルマニウム供給装置 403……蒸発器
Claims (3)
- 【請求項１】シリコン−ゲルマニウム合金熱電素子にお
いて、該熱電素子のシリコン含有率が低温放熱側の一端
から高温受熱側の他端にかけて連続的に増加しているこ
とを特徴とするシリコン−ゲルマニウム合金熱電素子。 - 【請求項２】気相成長法による熱電素子用シリコン−ゲ
ルマニウム合金の製造方法において、モノシランガス、
四塩化ゲルマニウムガス、Ｐ型またはＮ型のドーピング
ガス及びキャリアガスから成る原料ガスのそれぞれの流
量が、熱電素子として動作するときの温度勾配に沿った
各部位の性能指数が最大になる合金組成を与える、予め
求めた、成長各時点における原料ガスのそれぞれの流量
であることを特徴とする気相成長法による熱電素子用シ
リコン−ゲルマニウム合金の製造方法。 - 【請求項３】原料ガスのそれぞれの流量が、気相成長炉
内に副生するジクロルシランガス、トリクロルシランガ
スまたはテトラクロルシランガスのうち少なくとも一種
のガス濃度に対応させて予め求めた、素子として動作す
るときの温度勾配に沿った各部位の性能指数が最大にな
る合金組成を与える、成長各時点における原料ガス流量
であることを特徴とする請求項２記載の熱電素子用シリ
コン−ゲルマニウム合金の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2218222A JP2691378B2 (ja) | 1990-08-21 | 1990-08-21 | シリコン―ゲルマニウム合金熱電素子及び熱電素子用シリコン―ゲルマニウム合金の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2218222A JP2691378B2 (ja) | 1990-08-21 | 1990-08-21 | シリコン―ゲルマニウム合金熱電素子及び熱電素子用シリコン―ゲルマニウム合金の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04101471A JPH04101471A (ja) | 1992-04-02 |
| JP2691378B2 true JP2691378B2 (ja) | 1997-12-17 |
Family
ID=16716529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2218222A Expired - Lifetime JP2691378B2 (ja) | 1990-08-21 | 1990-08-21 | シリコン―ゲルマニウム合金熱電素子及び熱電素子用シリコン―ゲルマニウム合金の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2691378B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1074986A (ja) * | 1996-06-27 | 1998-03-17 | Natl Aerospace Lab | 熱電変換素子、π型熱電変換素子対および熱電変換モジュールの各製造方法 |
| US7041170B2 (en) * | 1999-09-20 | 2006-05-09 | Amberwave Systems Corporation | Method of producing high quality relaxed silicon germanium layers |
| JP2004265885A (ja) * | 2003-01-09 | 2004-09-24 | Ihi Aerospace Co Ltd | 構造傾斜材料とこれを用いた機能素子 |
| JP6853436B2 (ja) | 2016-03-17 | 2021-03-31 | 三菱マテリアル株式会社 | マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置 |
| WO2017159842A1 (ja) * | 2016-03-17 | 2017-09-21 | 三菱マテリアル株式会社 | マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、熱電変換装置、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法 |
| JP6414137B2 (ja) * | 2016-05-13 | 2018-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | 熱電変換素子 |
-
1990
- 1990-08-21 JP JP2218222A patent/JP2691378B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04101471A (ja) | 1992-04-02 |
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