CN101479410A - 用于使半导体级多晶硅锭料定向凝固的方法和坩埚 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于定向凝固半导体级多晶硅锭料的方法，该方法通过在由氮化硅制成的或由碳化硅和氮化硅复合材料制成的坩埚中使半导体级硅锭料结晶，还任选包括将进料硅材料熔化，从而改进对凝固过程的控制以及使锭料中氧和碳杂质的含量减少，其中将坩埚底部的壁厚加工成特定尺寸，使得穿过底部的热阻降至至少与穿过支撑物的热阻相同或比其更低的水平，该支撑物在下面承载坩埚。本发明还涉及由氮化硅或碳化硅和氮化硅的复合材料制成的坩埚，其中将坩埚底部的厚度加工成特定尺寸，使得穿过底部的热阻降至至少与穿过支撑物的热阻相同或比其更低的水平，该支撑物在下面承载坩埚。

Description

用于使半导体级多晶硅锭料定向凝固的方法和坩埚

技术领域

本发明涉及用于使半导体级多晶硅锭料(ingot)定向凝固的方法，所述方法改进了对凝固过程的控制并降低了锭料中氧和碳杂质的含量。本发明还涉及能实现所述方法的坩埚。

背景技术

在未来几十年，全球的石油供应将逐渐枯竭。这意味着在数十年内必须要替代上个世纪的主要能源，以同时满足现在的能源消耗和将来全球能源需求的增加。

另外，非常关注以下方面：使用化石能源使地球的温室效应增加到可能变得危险的程度。因此，应该优选用对气候和环境为可再生且可持续的能源/载体来替代现在消耗的化石燃料。

一种这样的能源是太阳光，其用远大于现在日常消耗量(包括人类能量消耗量的任何可以预见的增加)的能量辐照地球。然而，直到最近，太阳能电池电力还是由于太昂贵而失去了与核能、热能等的竞争力。为了实现太阳能电池电力的巨大潜力，需要进行改变。

源于太阳能板的电力成本是能量转化效率和太阳能板制造成本的函数。应同时改进太阳能电池的制造成本和能源效率。

目前用于多晶晶片的硅基太阳能板的主要工艺路线如下：将多晶锭料切割成块，并进一步切割成晶片。所述多晶锭料通过使用布里奇曼(Bridgman)法或相关技术通过定向凝聚而形成。在锭料制造中的主要困难是在锭料定向凝固期间保持硅原料的纯度并实现充分的温度梯度控制，以获得令人满意的晶体质量。

污染问题与坩埚材料密切相关，因为坩埚与熔融硅直接接触(或通过隔离涂层间接接触)。因此，坩埚材料应为对熔融硅为化学惰性的材料，并在相对的长时间内能承受高达约1500℃的高温。坩埚材料对于实现对温度的优化控制也是重要的，因为在这些制造方法中，在锭料凝固期间通过如下方法除热：在坩埚支撑物下面的区域保持较低温度，为结晶热形成散热环境，并经由金属硅、硅晶体、坩埚底部和支撑板从熔炉上部转移热量。熔炉上部由支撑板上面的容积构成，包括坩埚或具有内容物的坩埚。

根据傅里叶(Fourier)热传导定律，热从高温向低温传递，所述定律的一维形式可写作：

$\frac{\stackrel{.}{Q}}{A}=-\frac{1}{\mathrm{\Σ}\frac{\mathrm{\Δ}{x}_i}{k_i}}\·\mathrm{\ΔT}$

其中

是单位面积上传递的热，Δx_i是材料层i的厚度，k_i是材料i的导热系数，ΔT是总的温度差。对于多层，穿过每层的温度差与热阻成比例。

目前，在基于布里奇曼法的工业生产中，通常将坩埚放置在石墨平台上，该石墨平台的尺寸足以承载满载的坩埚负荷。考虑到机械稳定性，厚度必须为3～10cm。各向同性石墨的导热系数为50～100W/mK。

现有技术

因为二氧化硅(熔融硅石)SiO₂可以高纯度的形式获得，所以二氧化硅为目前用于坩埚和模具领域的优选材料。用于制造坩埚的熔融硅石材料的导热系数为约1～2W/mK。坩埚壁部和底部的厚度通常为1～3cm。因此，在目前工业使用的构造中，坩埚底部是主要的热阻。在典型的坩埚底部厚度为约2cm且支撑板的厚度为5cm条件下，总的温度差的90～98％在穿过坩埚底部的位置。

硅石坩埚巨大的热阻限制了热移除可达到的速率。此外，任何局部(例如在横向上)改变热通量的尝试，都因控制热通量非常低的可能性而被妨碍。

源于硅结晶热、从顶部加热器到底部加热器通过锭料和坩埚传递的热以及热区材料中储存的热的热通量都应理想和竖直地定向，也就是没有横向分量。然而，在目前实践中，各种已知的熔炉设计都具有热横向传递的特征。这使得在结晶硅中引起热应力并产生位错。

使用二氧化硅坩埚还会引起硅锭料污染的问题，因为Si和SiO₂的反应产物为气态SiO，其随后可从熔融金属逸出并与热区中的石墨反应形成CO气体。CO气体易于进入金属硅中，由此将碳和氧引入硅中。也就是说，使用含氧化物材料的坩埚可引起一系列反应而导致在固态硅中引入碳和氧。与布里奇曼法相关的典型值是水平为2～6×10¹⁷/cm²的间隙氧和2～6×10¹⁷/cm²的替位碳。

金属硅中碳的增加会导致形成针形SiC晶体，尤其是在锭料的最上部区域内。已知这些针形SiC晶体为半导体电池的短路(short-cut)pn结，导致电池效率的急剧降低。在形成的金属硅退火之后，间隙氧的增加可导致氧沉淀和/或重新结合活性氧络合物。

发明目的

本发明的主要目的是提供一种用于锭料定向凝固的方法，所述方法实现了对用于制造半导体级硅高纯锭料的温度分布以及氧和碳污染水平的改进的控制。

本发明的另一个目的是提供实现根据该主要目的的方法的坩埚。

本发明的目的可通过以下说明书和/或附随的权利要求书中所述的特征来实现。

发明内容

本发明基于以下实现：通过将穿过坩埚底部的热阻降至与穿过坩埚下支撑物的热阻相同的水平以下，明显地改进对凝固过程的控制，本发明还基于以下发现：碳和氧对硅锭料的污染问题与坩埚中使用含氧材料密切相关。

对于目前的定向凝固炉，包括那些基于布里奇曼法的定向凝固炉，穿过承载坩埚的石墨支撑物的热阻通常为0.002～0.0003m²K/W(厚度通常为约3～约10cm，导热系数为50～100W/mK)。由于坩埚底部的厚度为1～3cm，这意味着坩埚材料的导热系数应为至少约5W/mK以上。另外，坩埚必须由不会将硅污染到不可接受程度的材料制成，并且其具有与固态硅相近或更低的热膨胀。合适材料为氮化硅Si₃N₄、碳化硅SiC或二者的复合材料。这些材料的导热系数和热膨胀系数的例子可从美国国家标准和技术研究所的网站上获得：

http://www.ceramics.nist.gov/srd/scd/scdquery.htm。

因此，在本发明的第一方面，提供了一种用于通过定向凝固来制造半导体级硅锭料的方法，其中结晶炉的热区基本上减少或消除了氧的存在，且凝固期间热梯度的控制不足问题可通过如下解决：

—在由氮化硅Si₃N₄、碳化硅SiC或者二者的复合材料制成的坩埚中结晶所述半导体级硅锭料，任选地还包括使进料硅材料熔化；以及其中

—将坩埚底部的壁厚加工成特定尺寸，使得穿过底部的热阻降至至少与穿过支撑物的热阻相同或更低的水平，所述支撑物在下面承载坩埚。

结晶速率的增加意味着穿过结晶硅的热梯度增大。这可引起结晶硅中应力的增加。然而，可通过确保热通量为竖直定向且是线性，降低或甚至消除结晶硅中的热应力。温度梯度在一种材料层中相对于竖直位置为线性，能够将这种方式的热除去状态称作准稳态冷却(或加热)。使用本发明可在更宽的冷却(加热)速率范围内保持这种状态。

通过坩埚侧壁的绝热确保基本竖直定向的热通量，例如通过使用石墨或碳毡以避免热量通过坩埚侧壁的下部传递至已经结晶并因而较冷的硅锭料。

在其中穿过结晶硅的热通量总是基本上竖直且温度梯度基本上为线性的方法，使得结晶材料的热应力最小化，因而应力相关的晶体缺陷数目也最小化。

根据本发明的第一方面的方法，可使用用于制造半导体级多晶硅锭料的任意已知方法，包括通过如布里奇曼法、块铸法(block-castingmethod)等的定向凝固制造的太阳能级硅锭料。

在本发明的第二方面，提供了一种用于通过定向凝固制造半导体级多晶硅锭料的坩埚，包括具有惰性气氛的热区，其中

—所述坩埚由氮化硅Si₃N₄、碳化硅SiC或两者的复合材料制成，并且其中

—将坩埚底部的壁厚加工成特定尺寸，使得将穿过底部的热阻降至至少为与穿过支撑物的热阻相同的水平或更低，所述支撑物在下面承载坩埚。

使用氮化硅或碳化硅和氮化硅的复合材料作为坩埚材料，这实际上消除了液态或热的金属硅与元素氧之间的接触(假定坩埚上面的气氛基本没有氧)。该特征将切断上述导致在硅锭料中引入氧和碳污染的反应链，由此基本上改进了多晶硅中存在的氧和碳的污染水平。

至少与下面支撑物结构的热阻相同或更低的热阻，将使温度梯度从穿过坩埚底部移动至更加普遍的穿过形成的晶体、坩埚底部和支撑物。这使得可在更广结晶速率范围内控制结晶过程，且热除去量改进的控制开启了如下的可能：

—产生凝固循环的结晶成核部分，其中在坩埚底部内，温度慢慢变低至硅熔点以下，使得较大的、应力较少的晶体成核。

—实现对结晶开始的控制，其中将所述坩埚放置在由被制成图案的各向同性和定向的石墨制成的碳材料上。平面中热通量的系统变化使得可进一步改进结晶的开始和单位面积上的初始晶体数。

—产生循环或临时的再熔化，这将移除大部分的应力晶体并进一步提高晶体质量。

附图说明

图1中的a)～c)部分为板状元件的示意图，所述板状元件可以被组装以形成根据本发明一个实施方案的用于硅DS凝固的坩埚。图1d)显示了组装的坩埚。

图2中的a)和b)部分为板状元件的示意图，所述板状元件可以被组装以形成根据本发明第二实施方案的用于硅DS凝固的坩埚。图2c)显示了组装的坩埚。

图3显示了在使用现有技术硅石坩埚的情况下，穿过坩埚底部和下面支撑物的计算温度分布。

图4显示了使用根据本发明的坩埚的情况下，穿过坩埚底部和下面支撑物的计算温度分布。

图5显示了用于常规硅石坩埚和根据本发明的坩埚，在坩埚下面具有图案化碳板的锭料中结晶硅的FEM计算值。

具体实施方式

通过本发明实施方案的实施例，将对本发明进行更加详细地描述。决不应认为这些实施例代表了对使用坩埚的总发明概念的限制，所述坩埚的材料没有氧，并且穿过底部的热阻至少与穿过支撑物的热阻相同或为更低的水平，所述支撑物在下面承载坩埚。可以使用任何能够形成具有足够机械强度以承载金属硅的坩埚的材料，所述材料满足上述要求，并能承受高温且降低了定向凝固炉中可能使用热区环境的要求。

实施例1和2的实施方案都是具有方形截面的坩埚，所述坩埚由氮化物结合氮化硅通过如下操作制成：

—例如在水性粉浆(slip)中将氮化硅粉末与硅粉末混合；

—形成—组板形式的生坯，所述生坯将是方形截面坩埚的底部和壁部；

—装配所述板状元件以形成具有方形截面的坩埚，并通过施用含硅粉末和任选的氮化硅粒子的糊料密封结合处；以及

—在氮气气氛中加热所述生坯，由此按反应(I)通过对生坯和密封糊料中的硅粒子进行氮化而将生坯和密封浆料转变成氮化物结合氮化硅(NBSN)板状元件。

(I)     3Si(s)+2N₂(g)＝Si₃N₄(s)

坩埚的壁部元件和底部元件的生坯可通过制造含超过60wt％的氮化硅粒子和小于40wt％的Si粒子的含水浆料而形成。将所述含水浆料施用至模具中，所述模具优选由具有待形成的板状元件最终形状的石膏制成，包括凹槽和孔，使得获得适用于组装成坩埚的板。然后，在高达超过1400℃的温度下于基本上纯氮的气氛中加热所述生坯，在这期间，生坯中的硅粒子将反应并形成与氮化硅颗粒结合的氮化硅，并挥发掉添加剂。在氮气气氛中继续热处理，直至浆料中所有的Si粒子都已经被氮化，使得获得氮化硅的固态板。如果需要，可以将所述氮化板在冷却后进行抛光和形状调整，以获得精确的尺寸，由此通过组装形成密封且防漏的坩埚。当组装坩埚时，将由硅分散在液体中制成的密封糊料有利地沉积到板状元件的区域上，所述区域在组装时将与相邻的板状元件相接触。然后组装所述板状元件，并将形成的坩埚在基本上纯氮的气氛中进行第二次热处理，使得密封糊料中的Si粒子被氮化，由此密封坩埚的结合处并将元件结合在一起。第二次热处理与第一次相类似，温度为大约1400℃，且持续的时间要使得密封糊料中的Si粒子全部氮化。

实施例1

根据实施例1的坩埚示意表示在图1a～1d中。

图1a显示了底板1，其为正方形板，在其向上的表面上沿每侧具有凹槽2。所述凹槽与形成坩埚壁部的侧部元件的厚度相一致，使得侧壁的下边缘能够进入凹槽中并形成紧密配合。作为选择，所述侧部元件和底部凹槽具有互补的形状，比如榫部(plough)和舌部。

图1b显示了一种长方形壁部元件3。在相对侧上将使用这些元件中的两个，参见图1d。侧部元件3在沿朝向坩埚内部表面的两侧上具有凹槽4。将凹槽4加工成特定尺寸，使得其与壁部元件5的侧边紧密配合，壁部元件5相对于壁部元件3垂直放置。凹槽4与壁部元件3的侧边可具有全等角取向(congruent angled orientation)，使得壁部元件形状为等腰梯形，其中底部和顶部侧边平行，且侧边形成全等角。这种等腰梯形使得组装的坩埚为锥形，使得坩埚开口的横截面积大于坩埚底部的横截面积。向上的方向如图1b中的箭头所示。此外，在侧边的顶部，壁部元件3可具有凸出7，与壁部元件5上的相应凸出形成锁定夹持件，参见图1d。

图1c显示了根据本发明第一实施例的坩埚的相应壁部元件5。在相对侧上使用这些壁部元件中的两个，并垂直于壁部元件3之间，参见图1d。壁部元件5在顶部侧边具有凸出6，凸出6具有与壁部3的凸出7互补的形状。当将凸出6装入凸出7时，凸出6、7将形成锁定夹持件。

图1d显示了当将其组装成坩埚时的板状元件。在组装前，将密封糊料施用于凹槽2、4的每个中。如果凹槽2、4和板状元件3、5的边具有足够的尺寸精确度，则可组装成具有足够紧密配合的坩埚以获得防漏坩埚。在此情况下，可省去使用密封糊料和第二次加热，所述壁部元件将通过凸出6、7保持在适当位置。

实施例2

根据实施例2的坩埚图示在图2a～2c中。

图2a显示了底板10，其为正方形板，沿其每一侧具有细长的孔11。调整所述孔的尺寸，使得它们能够容纳侧壁朝下的凸出并形成紧密配合。还可以预见，包括与孔11的中轴对齐的凹槽(未示出)，类似于第一实施例的底板1的凹槽2。

图2b显示了一个壁部元件12。存在四个这些元件，参见图2c。壁部元件12在每一侧边上具有两个凸出14、15和两个向下的凸出13。将侧部凸出加工成特定尺寸，使得当组装两个壁部元件12以形成坩埚的相邻壁部时，凸出14进入凸出15间的空间并形成紧密配合。将朝下的凸出13加工成特定尺寸，以适合孔11并形成紧密配合，参见图2c。壁部元件12的侧边可具有全等角取向，使得壁部元件形状为等腰梯形，其中底部和顶部的侧边平行且侧边形成全等角。这种等腰梯形使得组装的坩埚成为锥形，使得坩埚开口的横截面积大于坩埚底部的横截面积。向上的方向如图2b中的箭头所示。

图2c显示了当将其组装成坩埚时的板状元件10、12。在组装前，将密封糊料施用于每个壁部元件12的每个侧边和下边。

发明验证

通过进行一系列对穿过坩埚底部和在下面承载坩埚的石墨支撑物的温度分布的计算来验证本发明。

实施例3  计算使用现有技术石英坩埚的熔炉内的温度分布图3中显示了使用标准炉法在结晶开始时计算的稳态一维温度梯度。坩埚底部内的温度为1415℃。坩埚底部为2cm厚，其导热系数为1.5W/mK。支撑板为60mm厚，其导热系数为80W/mK。为了除去10kW/m²，支撑板底部的温度必须低于1398℃。该传热速率能提供高达0.9cm/h的结晶速率，这取决于从顶部室腔传输的热量。

实施例4  计算具有根据本发明坩埚的炉子中的温度分布

图4中显示了使用氮化硅坩埚计算的稳态一维温度梯度。所述计算显示了结晶开始时的状况。坩埚底部内的温度为1415℃。坩埚底部为1cm厚，其导热系数为10W/m·K。支撑板为60mm厚，其导热系数为80W/m·K。为了除去10kW/m²，支撑板底部的温度必须低于1274℃。该传热速率能提供高达0.9cm/h的结晶速率，这取决于从顶部室腔传输的热量。

实施例5  在坩埚下面用图案化碳板的结晶

将二维FEM模型用于计算有意变化图案中穿过锭料底部的热通量的作用，该变化为了促进特定区域内结晶成核并由此获得较大的晶体。石墨支撑板为50mm厚，导热系数为80W/mK。上面有图案化的板，其为10mm厚，且具有由低导热性石墨材料(例如CFC)制成的基板，其在热流方向的导热系数为10W/mK。在该板中存在插入10mm厚的片，所述片为具有80W/mK导热系数的高导热的各向同性石墨。在该支撑结构上放置一个根据本发明的坩埚，所述坩埚底部厚度为10mm且导热系数为10W/mK。所述坩埚底部内的温度为1415℃且石墨支撑板下面的温度为1200℃，热通量如图5中所示(完全绘出的曲线)。其特征在于，在高导热石墨片的位置具有明显的局部最大值。

为了比较，对使用相同支撑结构和相同边界条件，但使用本领域中通常使用的坩埚进行了计算。所述通常使用的坩埚由SiO₂制成，底厚度为20mm，导热系数为1.7W/mK。放出的热量更少，因为该坩埚的大热阻，横向变化非常小。

Claims (13)

1.用于多晶半导体级硅锭料定向凝固的方法，其特征在于，所述方法包括：

—在由氮化硅制成的坩埚中，或在由碳化硅和氮化硅的复合材料制成的坩埚中，使半导体级硅锭料结晶，任选地还包括进料硅材料的熔化，并且其中

—将坩埚底部的壁厚加工成特定尺寸，使得穿过所述底部的热阻降至至少与穿过支撑物的热阻相同或比其更低的水平，所述支撑物在下面承载坩埚。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使坩埚的侧壁绝热以获得基本竖直定向的热通量。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将石墨或碳毡层用于所述坩埚侧壁的绝热。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，将所述方法应用于通过定向凝固来制造太阳能级多晶硅锭料。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述定向凝固法为布里奇曼法或块铸法。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过在坩埚下面使用石墨复合片控制结晶开始时形成的晶体的数目，所述石墨复合片具有高度导热定向的石墨图案和各向同性石墨区域。

7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括，在开始结晶之后，逆转热通量，导致已形成的晶体在再次逆转热通量以完成结晶之前部分再熔化。

8.用于制造半导体级多晶硅锭料的坩埚，其特征在于，

—所述坩埚由氮化硅制成，或由碳化硅和氮化硅的复合材料制成，并且其中

—将所述坩埚底部的壁厚加工成特定尺寸，使得穿过所述底部的热阻降至至少与穿过支撑物的热阻相同或比其更低的水平，所述支撑物在下面承载所述坩埚。

9.如权利要求3所述的坩埚，其特征在于，

—由一个底板元件(1，10)和四个壁部元件(3，5，12)来组装具有方形截面的坩埚，所述元件均由氮化物结合氮化硅(NBSN)制成，以及

—在相邻壁部元件(3，5，12)之间和在壁部元件(3，5，12)与底部元件(1，10)之间的结合处通过在组装前施用含硅的密封糊料来密封和固定，所述密封糊料在基本上纯氮的气氛中被加热以形成氮化硅的固态相。

10.如权利要求4所述的坩埚，其特征在于，

—使用—个底板(1)、两个侧壁(3)和两个侧壁(5)以间隔顺序组装所述坩埚；

—底板(1)为正方形板，在其向上的表面上沿每条侧边具有凹槽(2)，其中调整凹槽(2)，使得侧壁(3，5)的下边进入凹槽(2)中并形成紧密配合；以及

—壁部元件(3)在朝向坩埚内部的表面上沿两侧具有凹槽(4)，将凹槽(4)加工成特定尺寸，以与壁部元件5的侧边实现紧密配合。

11.如权利要求5所述的坩埚，其特征在于，

—凹槽(4)和壁部元件(3)的侧边具有全等角取向，使得所述壁部元件的形状为等腰梯形，其中底部侧边和上部侧边平行，且侧边形成全等角；

—壁部元件(3)具有凸出(7)；

—壁部元件(5)具有凸出(6)；以及

—使凸出(6，7)成型为特定形状，使得当组装坩埚时形成使两个侧部元件(3，5)紧密保持在一起的锁定夹持件。

12.如权利要求4～6中任一项所述的坩埚，其特征在于，在不使用密封糊料的情况下组装壁部元件(3，5)和底部元件(1)。

13.如权利要求4所述的坩埚，其特征在于，

—使用一个底板(10)和四个侧壁(12)来组装所述坩埚；

—底板(10)为正方形板，其在朝上的表面上沿每个侧边具有两个孔(11)；

—壁部元件(12)具有两个朝下的适于进入孔(11)的凸出(13)，并与底部元件(10)、一个侧边上的两个侧凸出(14)以及另一个侧边上的两个凸出(15)形成紧密配合；以及

—其中将凸出(14，15)加工成特定尺寸，使得当组装两个壁部元件(12)形成所述坩埚的相邻壁部时，凸出(14)进入到凸出(15)之间的空间内并形成紧密配合。

Images