CN103088418A - 硅晶铸锭及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅晶铸锭及其制造方法，通过控制热场参数、成核点密布坩埚底部等方法，来大量降低大尺寸硅晶粒分布比例，本发明硅晶铸锭底部处的硅晶粒的平均晶粒尺寸小于12mm，且硅晶铸锭上区域的硅晶粒的平均晶粒尺寸大于14mm，由于小尺寸硅晶粒型态在长晶过程中有较少晶粒竞争现象，且小尺寸硅晶粒分布紧密较易趋于单一向上成长，减少晶粒大吃小情形与避免柱状晶无法成长完整，此外，分布密布高的晶界进一步提供晶体内差排或其他应力缺陷得以顺利移动的管道，降低缺陷增加速率，进而让硅晶铸锭整体有较佳的晶体质量，后续制成的太阳能电池的光电转换效率也较高。

Description

硅晶铸锭及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种硅晶铸锭(crystalline silicon ingot)及其制造方法，并且特别地，关于其底部为小尺寸硅晶粒且顶部为大尺寸硅晶粒的硅晶铸锭及其制造方法。

背景技术

本发明的相关技术背景，请参考以下所列的文献：

[1]K.Fujiwara，W.Pan，K.Sawada，M.Tokairin，N.Usami，Y.Nose，A.Nomura，T.Shishida，K.Nakajima.“Directionalgrowth method to obtain high quality polycrystalline silicon fromits melt”.Journal of Crystal Growth 2006；292：282-285(K.藤原，W.潘，K.泽田，M.Tokairin，N.萨米，Y.摩西，A.野村，T.Shishida，K.中岛。“定向生长的方法来获得其熔体高品质多晶硅。”2006年的晶体生长杂志；292：282-285)；以及

[2]T.Y.Wang，S.L.Hsu，C.C.Fei，K.M.Yei，W.C.Hsu，C.W.Lan.“Grain control using spot cooling in multi-crystalline siliconcrystal growth”.Journal of Crystal Growth 2009；311：263-267(T.Y.王，S.L.许，C.C.费，K.M.叶，W.C.许，C.W.蓝。“粮食控制使用多结晶硅晶体生长的当场冷却”。中国2009年的晶体生长杂志；311：263-267)。

实验室等级多晶硅铸造的长晶已经可以达到在坩埚(crucible)底部控制成长晶面树枝状晶(facet dendrite)。例如，上述参考文献[1]提出利用局部过冷(undercooling)先在坩埚底部布满横向长晶，再向上成长柱状结构，其大尺寸硅晶粒具有低缺陷密度(defect density)以及较佳的双晶结构(sigma 3)。因此，根据文献[1]制造的硅晶铸锭，其经切片后的硅晶圆制成太阳能电池，可以获得较高的光电转换效率。

然而，延伸至工业级尺寸时，多晶硅铸造欲以局部过冷控制晶面树枝状晶成长布满于坩埚底部变得较为困难。工业等级多晶硅铸造受到坩埚与整体受热均匀性的影响，增加初始过冷度的控制变异，容易令多晶硅在坩埚底部成长为大晶粒且无较佳双晶结构，并且成为缺陷密度偏高的区域，在成长延伸时更快速增加缺陷密度，致使硅晶铸锭整体晶体质量变差，后续制成的太阳能电池的光电转换效率也较低。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了一种硅晶铸锭及其制造方法，所述硅晶铸锭及其制造方法能够降低缺陷增加速率，进而让硅晶铸锭整体有较佳的晶体质量，后续制成的太阳能电池的光电转换效率也较高。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种硅晶铸锭，具有一底部，并将与所述底部垂直的方向定义为垂直方向，所述硅晶铸锭包含沿所述垂直方向成长的若干个硅晶粒，将所述底部处的硅晶粒的平均晶粒尺寸定义为第一平均晶粒尺寸，所述第一平均晶粒尺寸小于12mm。

将所述硅晶铸锭距离其底部250mm的部位定义为上区域，将所述上区域的硅晶粒的平均晶粒尺寸定义为第二平均晶粒尺寸，所述第二平均晶粒尺寸大于14mm。且所述第一平均晶粒尺寸较佳是小于8mm。

所述硅晶铸锭的所述上区域的硅晶粒具有一缺陷密度，所述缺陷密度以缺陷面积比例表示时是小于20％。

上述硅晶铸锭的制造方法，按下述步骤进行：

①、在一坩埚内形成一硅熔汤，将与所述坩埚的底部相垂直的方向定义为垂直方向；

②、控制关于所述硅熔汤的至少一个热场参数，致使从所述硅熔汤中成长若干硅晶粒，所述硅晶粒在所述坩埚的底部内壁成核且沿所述垂直方向成长；

③、继续控制所述至少一个热场参数，直至所述硅熔汤全部凝固以获得所述硅晶铸锭，其中所述硅晶铸锭的底部处的硅晶粒的平均晶粒尺寸小于12mm。

所述坩埚的所述底部内壁具有300μm至1000μm的粗糙度，致使在所述底部内壁处提供给所述硅晶粒若干个成核点。较佳地是，所述坩埚的所述底部内壁上具有若干突出体，所述若干突出体作为硅晶粒的若干个成核点并造成所述坩埚的所述底部内壁的粗糙度。其中，所述每一个突出体是陶瓷材料的生坯体、陶瓷材料的烧结体、石墨的生坯体和石墨的烧结体中的一种。其中，所述陶瓷材料选自SiN、Si₃N₄、SiO₂、SiC、Al₂O₃和AlN中的一种。也可以在硅晶铸锭制造之前，先在所述坩埚的所述底部内壁施加喷砂处理以造成所述坩埚的所述底部内壁的所述粗糙度。

设有安置在所述坩埚上方的加热器以及安置在所述坩埚下方的定向固化块，所述至少一个热场参数是指从所述加热器至所述坩埚的第一温度梯度(需控制在低于0.4℃/cm)、从所述硅熔汤的底部至所述定向固化块的顶部的第二温度梯度(需控制在高于17℃/cm)以及热传输通量(需控制在高于37000W/m²)中的至少一个。

本发明的有益效果是：本发明与先前技术的不同之处在于，本发明对于多晶硅铸造提出控制热场参数(thermalcontrol parameter)、成核点(nucleation site)密布坩埚底部等方法，来大量降低大尺寸硅晶粒分布比例；由于小尺寸硅晶粒型态在长晶过程中有较少晶粒竞争现象，且小尺寸硅晶粒分布紧密较易趋于单一向上成长，减少晶粒大吃小情形与避免柱状晶无法成长完整；此外，分布密布高的晶界(grainboundary)进一步提供晶体内差排(dislocation)或其他应力缺陷得以顺利移动的管道，降低缺陷增加速率，进而让硅晶铸锭整体有较佳的晶体质量，后续制成的太阳能电池的光电转换效率也较高。

附图说明

图1为本发明实施例所述硅晶铸锭的制造方法的示意图之一；

图2为本发明实施例所述硅晶铸锭的制造方法的示意图之二；

图3为本发明的坩埚的底部内壁的金相图，显示其底部内壁上形成多个突出体；

图4为坩埚的底部内壁未做处理的金相图。

图5为根据本发明具体实施例所制造的硅晶铸锭与作为对照的现有技术的硅晶铸锭的硅晶粒尺寸比较结果图；

图6为根据本发明具体实施例所制造的硅晶铸锭与作为对照的现有技术的硅晶铸锭的缺陷密度比较结果图；

图7为根据本发明具体实施例所制造的硅晶铸锭其底部区域显示其硅晶粒尺寸的金相图；

图8为根据本发明具体实施例所制造的硅晶铸锭其中间区域显示其硅晶粒尺寸的金相图；

图9为根据本发明具体实施例所制造的硅晶铸锭其顶部区域显示其硅晶粒尺寸的金相图；

图10为根据本发明具体实施例所制造的硅晶铸锭其底部区域显示其缺陷密度的金相图；

图11为根据本发明具体实施例所制造的硅晶铸锭其中间区域显示其缺陷密度的金相图；

图12为根据本发明具体实施例所制造的硅晶铸锭其顶部区域显示其缺陷密度的金相图；

图13为作为对照的现有技术的硅晶铸锭其底部区域显示其硅晶粒尺寸的金相图；

图14为作为对照的现有技术的硅晶铸锭其中间区域显示其硅晶粒尺寸的金相图；

图15为作为对照的现有技术的硅晶铸锭其顶部区域显示其硅晶粒尺寸的金相图；

图16为作为对照的现有技术的硅晶铸锭其底部区域显示其缺陷密度的金相图；

图17为作为对照的现有技术的硅晶铸锭其中间区域显示其缺陷密度的金相图；

图18为作为对照的现有技术的硅晶铸锭其顶部区域显示其缺陷密度的金相图；

图19为根据本发明具体实施例所制造的硅晶铸锭与作为对照的现有技术的硅晶铸锭后续制成太阳能电池的平均光电转换效率比较结果图。

附图标记说明：

1——DSS长晶炉        10——炉体

11——惰性气体导管    12——绝热笼

122——上绝热罩       124——下绝热板

14——加热器          16——坩埚

162——底部内壁       17——基座

18——定向固化块      19——支撑柱

20——硅熔汤          22——硅晶粒

V——垂直方向。

具体实施方式

实施例：本例提供一种硅晶铸锭制造方法，其控制热场参数(thermal control parameter)、成核点(nucleation site)密布坩埚底部等，来大量降低大尺寸硅晶粒分布比例。并且，所制成的硅晶铸锭整体有较佳的晶体质量，后续制成的太阳能电池的光电转换效率也较高。

请参阅图1及图2，示意地绘示本发明实施例的制造硅晶铸锭的方法。

如图1所示，本发明的制造方法大致上依循定向固化系统(directional solidification system，DSS)，采用一DSS长晶炉1。该DSS长晶炉1的构造包含一炉体10、由一上绝热罩122与一下绝热板124构成的一绝热笼12、安置在该绝热笼12内的一定向固化块18、支撑该定向固化块18的至少一支撑柱19、安置在该定向固化块18上的一基座17、安置在该基座17内的一坩埚16、安置在该坩埚之上的一加热器14以及贯通该炉体10与该绝热笼12的一惰性气体导管11。

实务上，该坩埚16可以是石英坩埚。该定向固化块18可以由石墨制成。该基座17可以由石墨制成。该惰性气体导管11用以导入氩气至该绝热笼12内。

本发明的方法首先是在该坩埚16内形成一硅熔汤20，如图1所示。该坩埚16本身定义一垂直方向V。

接着，控制关于该硅熔汤20的至少一热场参数，致使从该硅熔汤20中多个硅晶粒22在该坩埚16的一底部内壁162成核，并且沿该垂直方向V成长，如图2所示。至少一热场参数包含一热传输通量。如图2所示，该DSS长晶炉1在长晶过程中，该上绝热罩122缓慢上升，使原本受该绝热笼12笼罩的密闭空间产生间隙，此间隙便成为该绝热笼12内、外部热交换的管道，产生该热传输通量。

最后，继续控制该至少一热场参数，直至该硅熔汤20全部凝固，以获得该硅晶铸锭。

该坩埚16的该底部内壁162具有范围从300μm至1000μm的粗糙度，致使在该底部内壁162处提供给该等硅晶粒多个成核点。

实务上，造成该坩埚16的该底部内壁162具有范围从300μm至1000μm的粗糙度的方法，可以事先形成多个突出体(protrusion)在该坩埚16的该底部内壁162上，做为该多个成核点并造成该坩埚16的该底部内壁162的上述粗糙度。每一个突出体是一陶瓷材料或一石墨的一生坯体(green body)或一烧结体(sintered body)。上述形成突出体的陶瓷材料可以是SiN、Si₃N₄、SiO₂、SiC、Al₂O₃、AlN等熔点高于硅的熔点的陶瓷材料。形成突出体的制程可将石墨粉末或上述陶瓷材料的粉末调制成浆液，将浆液喷涂在该坩埚16的该底部内壁162上，即可形成上述粉末的聚集体。再将粉末的聚集体依照适合形成粉末的煅烧温度、烧结温度进行煅烧或烧结程序，即可形成做为上述突出体的生坯体或烧结体。

在一实际案例中，上述喷涂过程中，喷涂的压力可以控制于40～60psi，浆料的压力可以控制于15～30psi，喷涂温度控制范围为40～60℃。根据该实际案例且进行煅烧程序的坩埚16的底部内壁162的金相图展示于图3。做为对照，该坩埚16的底部内壁162未进行喷涂程序的金相图展示于图4。图4的金相图显示未进行喷涂程序的坩埚16的底部内壁162，其粗糙度为50μm～100μm。图3的金相图显示进行喷涂程序、煅烧程序的坩埚16的底部内壁162，其粗糙度为300μm～500μm。

也可采不同的做法，如该坩埚16的底部内壁162可以事先施加一喷砂处理，造成该坩埚16的底部内壁162具有范围从300μm至1000μm的粗糙度。

请再次参阅图1及图2，该加热器14是安置在该坩埚16的上方。该定向固化块18是安置在该坩埚16的下方，间接与该坩埚16接触。该至少一热场参数可以包含从该加热器14至该坩埚16的一第一温度梯度以及从该硅熔汤20的底部至该定向固化块18的顶部的一第二温度梯度或一热传输通量等等热场参数。于实务上，该温度梯度需控制在低于0.4℃/cm，可以通过加大该加热器14与该坩埚16之间的距离，或将该加热器14的加热温度控制在低于1410℃，等方法来达成。该第二温度梯度需控制在高于17℃/cm，可以通过加大该定向固化块18的厚度，等方法来达成。该热传输通量需控制在高于37000W/m²，可以通过将该上绝热罩122开速提升至3cm/hr以上来达成。控制上述该第二温度梯度及该热传输通量的主要目的在于增加该坩埚16的底部的过冷度。

与先前技术不同，本发明的硅晶铸锭的一底部处的硅晶粒的第一平均晶粒尺寸尺寸小于约12mm。该硅晶铸锭距离其底部约250mm的上区域的硅晶粒的第二平均晶粒尺寸大于约14mm。该硅晶铸锭的底部处的硅晶粒的第一平均晶粒尺寸较佳范围是小于约8mm。

本发明的硅晶铸锭的上区域的硅晶粒具有一缺陷密度，该缺陷密度以缺陷面积比例表示小于约20％。

请参阅图5，A铸锭为本发明的硅晶铸锭，其随着硅晶铸锭高度的平均晶粒尺寸变化标示于图5中。图5中标示B铸锭其随着硅晶铸锭高度变化的平均晶粒尺寸，做为对照。B铸锭是根据文献[1]所提出的方法所制造的硅晶铸锭。

请参阅图6，A铸锭的角落区域、侧壁区域以及中央区域随着硅晶铸锭高度变化的缺陷密度标示于图6中。图6中的缺陷密度是以缺陷面积比例表示。做为对照，B铸锭的角落区域、侧壁区域以及中央区域随着硅晶铸锭高度变化的缺陷面积比例也标示于图6中。

请参阅图7至图18，对应A铸锭的底部区域、中间区域以及顶部区域，显示其硅晶粒尺寸的金相图分别示于图7、图8及图9中，对应A铸锭的底部区域、中间区域以及顶部区域(距离A铸锭底部约250mm)，显示其缺陷密度的金相图分别示于图10、图11以及图12中。做为对照，对应B铸锭的底部区域、中间区域以及顶部区域，显示其硅晶粒尺寸的金相图分别示于图13、图14及图15，对应B铸锭的底部区域、中间区域以及顶部区域(距离B铸锭底部约250mm)，显示其缺陷密度的金相图分别示于图16、图17及图18。

请参阅图19，取材于A铸锭的底部区域、中间区域以及顶部区域(距离A铸锭底部约250mm)所制成太阳能电池的光电转换效率标示于图19中。做为对照，取材于B铸锭的底部区域、中间区域以及顶部区域(距离B铸锭底部约250mm)所制成太阳能电池的光电转换效率也标示于图19中。

从图5、图6及图19的数据以及图7至图18的金相图，可以清楚了解B铸锭的长晶过程在坩埚底部成长为大晶粒且无较佳双晶结构，并且成为缺陷密度偏高的区域，在成长延伸时更快速增加缺陷密度，致使硅晶铸锭整体晶体质量变差，其后续制成的太阳能电池的光电转换效率较低。相较于B铸锭，A铸锭的长晶利用控制热场参数、成核点密布坩埚底部等方法，来大量降低大尺寸硅晶粒分布比例。由于，小尺寸硅晶粒型态于长晶过程中有较少晶粒竞争现象，且小尺寸硅晶粒分布紧密较易趋于单一向上成长，减少晶粒大吃小情形与避免柱状晶无法成长完整。此外，A铸锭中分布密布高的晶界进一步提供晶体内差排或其他应力缺陷得以顺利移动的管道，降低缺陷增加速率，进而让硅晶铸锭整体有较佳的晶体质量，后续制成的太阳能电池的光电转换效率也较高。

通过以上较佳具体实施例的详述，是希望能更加清楚描述本发明的特征与精神，而并非以上述所揭露的较佳具体实施例来对本发明的面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵盖各种改变及具相等性的安排于本发明所欲申请的专利范围的面向内。因此，本发明所申请的专利范围的面向应该根据上述的说明作最宽广的解释，以致使其涵盖所有可能的改变以及具相等性的安排。

Claims (12)

1.一种硅晶铸锭，具有一底部，并将与所述底部垂直的方向定义为垂直方向，其特征在于：所述硅晶铸锭包含沿所述垂直方向成长的若干个硅晶粒，将所述底部处的硅晶粒的平均晶粒尺寸定义为第一平均晶粒尺寸，所述第一平均晶粒尺寸小于12mm。

2.根据权利要求1所述的硅晶铸锭，其特征在于：将所述硅晶铸锭距离其底部250mm的部位定义为上区域，将所述上区域的硅晶粒的平均晶粒尺寸定义为第二平均晶粒尺寸，所述第二平均晶粒尺寸大于14mm。

3.根据权利要求2所述的硅晶铸锭，其特征在于：所述第一平均晶粒尺寸小于8mm。

4.根据权利要求2所述的硅晶铸锭，其特征在于：所述硅晶铸锭的所述上区域的硅晶粒具有一缺陷密度，所述缺陷密度以缺陷面积比例表示时是小于20％。

5.根据权利要求1所述的硅晶铸锭的制造方法，其特征在于，按下述步骤进行：

①、在一坩埚内形成一硅熔汤，将与所述坩埚的底部相垂直的方向定义为垂直方向；

②、控制关于所述硅熔汤的至少一个热场参数，致使从所述硅熔汤中成长若干硅晶粒，所述硅晶粒在所述坩埚的底部内壁成核且沿所述垂直方向成长；

③、继续控制所述至少一个热场参数，直至所述硅熔汤全部凝固以获得所述硅晶铸锭，其中所述硅晶铸锭的底部处的硅晶粒的平均晶粒尺寸小于12mm。

6.根据权利要求5所述的硅晶铸锭的制造方法，其特征在于：所述坩埚的所述底部内壁具有300μm至1000μm的粗糙度。

7.根据权利要求6所述的硅晶铸锭的制造方法，其特征在于：所述坩埚的所述底部内壁上具有若干突出体，所述若干突出体作为硅晶粒的若干个成核点并造成所述坩埚的所述底部内壁的粗糙度。

8.根据权利要求7所述的硅晶铸锭的制造方法，其特征在于：所述每一个突出体是陶瓷材料的生坯体、陶瓷材料的烧结体、石墨的生坯体和石墨的烧结体中的一种。

9.根据权利要求8所述的硅晶铸锭的制造方法，其特征在于：所述陶瓷材料选自SiN、Si₃N₄、SiO₂、SiC、Al₂O₃和AlN中的一种。

10.根据权利要求6所述的硅晶铸锭的制造方法，其特征在于：在硅晶铸锭制造之前，先在所述坩埚的所述底部内壁施加喷砂处理以造成所述坩埚的所述底部内壁的所述粗糙度。

11.根据权利要求5所述的硅晶铸锭的制造方法，其特征在于：设有安置在所述坩埚上方的加热器以及安置在所述坩埚下方的定向固化块，所述至少一个热场参数是指从所述加热器至所述坩埚的第一温度梯度、从所述硅熔汤的底部至所述定向固化块的顶部的第二温度梯度以及热传输通量中的至少一个。

12.根据权利要求11所述的硅晶铸锭的制造方法，其特征在于：所述第一温度梯度需控制在低于0.4℃/cm；所述第二温度梯度需控制在高于17℃/cm；所述热传输通量需控制在高于37000W/m²。

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