TWI441962B - 矽晶鑄錠及其製造方法（一） - Google Patents

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Description

矽晶鑄錠及其製造方法(一)
本發明係關於一種矽晶鑄錠(crystalline silicon ingot)及其製造方法，並且特別地，關於其底部為小尺寸矽晶粒且頂部為大尺寸矽晶粒之矽晶鑄錠及其製造方法。關於本發明之相關技術背景，請參考以下所列之文獻：
[1] K. Fujiwara,W. Pan,K. Sawada,M. Tokairin,N. Usami,Y. Nose,A. Nomura,T. Shishida,K. Nakajima.“Directional growth method to obtain high quality polycrystalline silicon from its melt”. Journal of Crystal Growth 2006;292:282-285；以及
[2] T.Y. Wang,S.L. Hsu,C.C. Fei,K.M. Yei,W.C. Hsu,C.W. Lan.“Grain control using spot cooling in multi-crystalline silicon crystal growth”. Journal of Crystal Growth 2009;311:263-267。
實驗室等級多晶矽鑄造的長晶已經可以達到在坩堝(crucible)底部控制成長晶面樹枝狀晶(facet dendrite)。例如，上述參考文獻[1]提出利用局部過冷(undercooling)先在坩堝底部佈滿橫向長晶，再向上成長柱狀結構，其大尺寸矽晶粒具有低缺陷密度(defect density)以及較佳的雙晶結構(sigma 3)。因此，根據文獻[1]製造的矽晶鑄錠，其經切片後之矽晶圓製成太陽能電池，可以獲得較高的光電轉換效率。
然而，延伸至工業級尺寸時，多晶矽鑄造欲以局部過冷控制晶面樹枝狀晶成長佈滿於坩堝底部變得較為困難。工業等級多晶矽鑄造受到坩堝與整體受熱均勻性的影響，增加初始過冷度的控制變異，容易令多晶矽在坩堝底部成長為大晶粒且無較佳雙晶結構，並且成為缺陷密度偏高的區域，在成長延伸時更快速增加缺陷密度，致使矽晶鑄錠整體晶體品質變差，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較低。
因此，本發明所欲解決的技術問題在於提供一種降低缺陷增加速率，進而讓矽晶鑄錠整體有較佳的晶體品質，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較高之矽晶鑄錠及其製造方法。
根據本發明之一較佳具體實施例之製造一矽晶鑄錠之方法，首先係在一坩堝內形成一矽熔湯(silicon melt)，該坩堝本身定義一垂直方向。接著，係控制關於該矽熔湯之至少一熱場參數(thermal control parameter)，致使從該矽熔湯中多個矽晶粒在該坩堝之一底部內壁成核且沿該垂直方向成長。最後，係繼續控制該至少一熱場參數，直至該矽熔湯全部凝固以獲得該矽晶鑄錠。
根據本發明之矽晶鑄錠之一底部處的矽晶粒之一第一平均晶粒尺寸小於約12mm。並且，該矽晶鑄錠距離其底部約250mm之一上區域的矽晶粒之一第二平均晶粒尺寸大於約14mm。於一更佳具體實施例中，該矽晶鑄錠之底部處的矽晶粒之第一平均晶粒尺寸較佳範圍係小於約8mm。
根據本發明之矽晶鑄錠之上區域的矽晶粒具有一缺陷密度，該缺陷密度以缺陷面積比例表示時是小於約20%。
於一具體實施例中，該坩堝之該底部內壁具有範圍從300 μm至1000μm之一粗糙度，致使在該底部內壁處提供給該矽晶粒多個成核點。
於一具體實施例中，一加熱器(heater)係安置在該坩堝之上，並且一定向固化塊(directional solidification block)係安置下該坩堝之下方。該至少一熱場參數可以包含從該加熱器至該坩堝之一第一溫度梯度、從該矽熔湯之底部至該定向固化塊之頂部之一第二溫度梯度或一熱傳輸通量，等熱場參數。
與先前技術不同，本發明對於多晶矽鑄造提出控制熱場參數(thermal control parameter)、成核點(nucleation site)密佈坩堝底部等方法，來大量降低大尺寸矽晶粒分佈比例。由於，小尺寸矽晶粒型態於長晶過程中有較少晶粒競爭現象，且小尺寸矽晶粒分佈緊密較易趨於單一向上成長，減少晶粒大吃小情形與避免柱狀晶無法成長完整。此外，分佈密佈高的晶界(grain boundary)進一步提供晶體內差排(dislocation)或其他應力缺陷得以順利移動的管道，降低缺陷增加速率，進而讓矽晶鑄錠整體有較佳的晶體品質，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較高。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。
本發明係提供一種矽晶鑄錠製造方法，其控制熱場參數(thermal control parameter)、成核點(nucleation site)密佈坩堝底部等，來大量降低大尺寸矽晶粒分佈比例。並且，所製成之矽晶鑄錠整體有較佳的晶體品質，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較高。
請參閱第1A圖及第1B圖，係以截面視圖示意地繪示本發明之一較佳具體實施例之製造一矽晶鑄錠的方法。
如第1A圖所示，本發明之製造方法大致上依循定向固化系統(directional solidification system,DSS)，採用一DSS長晶爐1。該DSS長晶爐1之構造包含一爐體10、由一上絕熱罩122與一下絕熱板124構成之一絕熱籠12、安置在該絕熱籠12內之一定向固化塊18、支撐該定向固化塊18之至少一支撐柱19、安置在該定向固化塊18上之一基座17、安置在該基座17內之一坩堝16、安置在該坩堝之上之一加熱器14以及貫通該爐體10與該絕熱籠12之一惰性氣體導管11。
實務上，該坩堝16可以是石英坩堝。該定向固化塊18可以由石墨製成。該基座17可以由石墨製成。該惰性氣體導管11用以導入氬氣至該絕熱籠12內。
本發明之方法首先係在該坩堝16內形成一矽熔湯20，如第1A圖所示。該坩堝16本身定義一垂直方向V 。
接著，係控制關於該矽熔湯20之至少一熱場參數，致使從該矽熔湯20中多個矽晶粒22在該坩堝16之一底部內壁162成核，並且沿該垂直方向V 成長，如第1B圖所示。至少一熱場參數包含一熱傳輸通量。如第1B圖所示，該DSS長晶爐1在長晶過程中，該上絕熱罩122緩慢上升，使原本受該絕熱籠12籠罩之密閉空間產生間隙，此間隙便成為該絕熱籠12內、外部熱交換的管道，產生該熱傳輸通量。
最後，係繼續控制該至少一熱場參數，直至該矽熔湯20全部凝固，以獲得該矽晶鑄錠。
於一具體實施例中，該坩堝16之該底部內壁162具有範圍從300 μm至1000μm之一粗糙度，致使在該底部內壁162處提供給該等矽晶粒多個成核點。
實務上，造成該坩堝16之該底部內壁162具有範圍從300 μm至1000μm之粗糙度的方法，可以事先形成多個突出體(protrusion)在該坩堝16之該底部內壁162上，做為該多個成核點並造成該坩堝16之該底部內壁162之上述粗糙度。每一個突出體係一陶瓷材料或一石墨之一生坯體(green body)或一燒結體(sintered body)。
於一具體實施例中，上述形成突出體之陶瓷材料可以是SiN、Si3 N4 、SiO2 、SiC、Al2 O3 、AlN等熔點高於矽的熔點之陶瓷材料。形成突出體的製程可將石墨粉末或上述陶瓷材料的粉末調製成漿液，將漿液噴塗在該坩堝16之該底部內壁162上，即可形成上述粉末的聚集體。再將粉末的聚集體依照適合形成粉末的煅燒溫度、燒結溫度進行煅燒或燒結程序，即可形成做為上述突出體之生坯體或燒結體。
於一實際案例中，上述噴塗過程中，噴塗的壓力可以控制於40~60psi，漿料的壓力可以控制於15~30psi，噴塗溫度控制範圍為40~60℃。根據該實際案例且進行煅燒程序的坩堝16之底部內壁162的金相照片展示於第2圖。做為對照，該坩堝16之底部內壁162未進行噴塗程序的金相照片展示於第3圖。第3圖之金相照片顯示未進行噴塗程序的坩堝16之底部內壁162，其粗糙度為50~100μm。第2圖之金相照片顯示進行噴塗程序、煅燒程序的坩堝16之底部內壁162，其粗糙度為300~500μm。
也可採不同的做法，如該底部內壁162之底部內壁162可以事先施加一噴砂處理，造成該坩堝16之底部內壁162具有範圍從300μm至1000μm之粗糙度。
請再次參閱第1A圖及第1B圖，該加熱器14係安置在該坩堝16之上。該定向固化塊18係安置在該坩堝16之下方，間接與該坩堝16接觸。該至少一熱場參數可以包含從該加熱器14至該坩堝16之一第一溫度梯度、從該矽熔湯20之底部至該定向固化塊18之頂部之一第二溫度梯度或一熱傳輸通量等等熱場參數。於實務上，該溫度梯度需控制在低於0.4℃/cm，可以藉由加大該加熱器14與該坩堝16之間的距離，或將該加熱器14的加熱溫度控制在低於1410℃，等方法來達成。該第二溫度梯度需控制在高於17℃/cm，可以藉由加大該定向固化塊18的厚度，等方法來達成。該熱傳輸通量需控制在高於37000W/m2 ，可以藉由將該上絕熱罩122開速提升至3cm/hr以上來達成。控制上述該第二溫度梯度及該熱傳輸通量的主要目的在於增加該坩堝16之底部的過冷度。
與先前技術不同，本發明之矽晶鑄錠之一底部處的矽晶粒之一第一平均晶粒尺寸小於約12mm。一具體實施例中，該矽晶鑄錠距離其底部約250mm之一上區域的矽晶粒之一第二平均晶粒尺寸大於約14mm。於一具體實施例中，該矽晶鑄錠之底部處的矽晶粒之第一平均晶粒尺寸較佳範圍係小於約8mm。
一具體實施例中，本發明之矽晶鑄錠之上區域的矽晶粒具有一缺陷密度，該缺陷密度以缺陷面積比例表示小於約20%。
請參閱第4圖，A鑄錠為本發明之一矽晶鑄錠，其隨著矽晶鑄錠高度之平均晶粒尺寸變化係標示於第4圖中。於第4圖中並且標示B鑄錠其隨著矽晶鑄錠高度變化之平均晶粒尺寸，做為對照。B鑄錠係根據文獻[1]所提出的方法所製造的矽晶鑄錠。
請參閱第5圖，A鑄錠的角落區域、側壁區域以及中央區域隨著矽晶鑄錠高度變化之缺陷密度係標示於第5圖中。第5圖中的缺陷密度係以缺陷面積比例表示。做為對照，B鑄錠的角落區域、側壁區域以及中央區域隨著矽晶鑄錠高度變化之缺陷面積比例也標示於第5圖中。
請參閱第6A圖、第6B圖、第7A圖及第7B圖，對應A鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域，顯示其矽晶粒尺寸的金相圖係示於第6A圖，對應A鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離A鑄錠底部約250mm)，顯示其缺陷密度的金相圖係示於第6B圖。做為對照，對應B鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域，顯示其矽晶粒尺寸的金相圖係示於第7A圖，對應B鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離B鑄錠底部約250mm)，顯示其缺陷密度的金相圖係示於第7B圖。
請參閱第8圖，取材於A鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離A鑄錠底部約250mm)所製成太陽能電池的光電轉換效率係標示於第8圖中。做為對照，取材於B鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離B鑄錠底部約250mm)所製成太陽能電池的光電轉換效率也標示於第8圖中。
從第4圖、第5圖及第8圖之數據以及第6A圖、第6B圖、第7A圖及第7B圖之金相照片，可以清楚瞭解B鑄錠的長晶過程在坩堝底部成長為大晶粒且無較佳雙晶結構，並且成為缺陷密度偏高的區域，在成長延伸時更快速增加缺陷密度，致使矽晶鑄錠整體晶體品質變差，其後續製成的太陽能電池的光電轉換效率較低。相較於B鑄錠，A鑄錠的長晶利用控制熱場參數、成核點密佈坩堝底部等方法，來大量降低大尺寸矽晶粒分佈比例。由於，小尺寸矽晶粒型態於長晶過程中有較少晶粒競爭現象，且小尺寸矽晶粒分佈緊密較易趨於單一向上成長，減少晶粒大吃小情形與避免柱狀晶無法成長完整。此外，A鑄錠中分佈密佈高的晶界進一步提供晶體內差排或其他應力缺陷得以順利移動的管道，降低缺陷增加速率，進而讓矽晶鑄錠整體有較佳的晶體品質，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較高。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
1．．．DSS長晶爐
10．．．爐體
11．．．惰性氣體導管
12．．．絕熱籠
122．．．上絕熱罩
124．．．下絕熱板
14．．．加熱器
16．．．坩堝
162．．．底部內壁
17．．．基座
18．．．定向固化塊
19．．．支撐柱
20．．．矽熔湯
22．．．矽晶粒
V ．．．垂直方向
第1A圖及第1B圖係示意地繪示根據本發明之一較佳具體實施例之製造一矽晶鑄錠的方法。
第2圖係坩堝之底部內壁之一金相照片，顯示其底部內壁上形成多個突出體。
第3圖係坩堝之底部內壁未做處理之金相照片，。
第4圖係根據本發明之一較佳具體實施例所製造的矽晶鑄錠與其對照的矽晶鑄錠之矽晶粒尺寸比較結果。
第5圖係根據本發明之一較佳具體實施例所製造的矽晶鑄錠與其對照的矽晶鑄錠之缺陷密度比較結果。
第6A圖係根據本發明之一較佳具體實施例所製造的矽晶鑄錠其底部區域、中間區域以及頂部區域顯示其矽晶粒尺寸的金相圖。
第6B圖係根據本發明之一較佳具體實施例所製造的矽晶鑄錠其底部區域、中間區域以及頂部區域顯示其缺陷密度的金相圖。
第7A圖係做為對照的矽晶鑄錠其底部區域、中間區域以及頂部區域顯示其矽晶粒尺寸的金相圖。
第7B圖係做為對照的矽晶鑄錠其底部區域、中間區域以及頂部區域顯示其缺陷密度的金相圖。
第8圖係根據本發明之一較佳具體實施例所製造的矽晶鑄錠與其對照的矽晶鑄錠之後續製成太陽能電池的平均光電轉換效率比較結果。
1．．．DSS長晶爐
10．．．爐體
11．．．惰性氣體導管
12．．．絕熱籠
122．．．上絕熱罩
124．．．下絕熱板
14．．．加熱器
16．．．坩堝
162．．．底部內壁
17．．．基座
18．．．定向固化塊
19．．．支撐柱
20．．．矽熔湯
22．．．矽晶粒
V ．．．垂直方向

Claims (11)

  1. 一種製造一矽晶鑄錠之方法，包含下列步驟：在一坩堝內形成一矽熔湯，該坩堝本身定義一垂直方向；控制關於該矽熔湯之至少一熱場參數，致使從該矽熔湯中多個矽晶粒在該坩堝之一底部內壁成核且沿該垂直方向成長，其中一加熱器係安置在該坩堝之上，一定向固化塊係安置在該坩堝之下方，該至少一熱場參數包含選自由從該加熱器至該坩堝之一第一溫度梯度、從該矽熔湯之底部至該定向固化塊之頂部之一第二溫度梯度以及一熱傳輸通量所組成之群組中之其一；以及繼續控制該至少一熱場參數，直至該矽熔湯全部凝固以獲得該矽晶鑄錠，其中該矽晶鑄錠之一底部處的矽晶粒之一第一平均晶粒尺寸小於約12mm，該矽晶鑄錠距離其底部約250mm之一上區域的矽晶粒之一第二平均晶粒尺寸大於約14mm，該坩堝之該底部內壁具有範圍從300μm至1000μm之一粗糙度，致使在該底部內壁處提供給該等矽晶粒多個成核點。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該第一平均晶粒尺寸係小於約8mm。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該矽晶鑄錠之該上區域的矽晶粒具有一缺陷密度，該缺陷密度以缺陷面積比例表示時是小於約20%。
  4. 如請求項1所述之方法，其中多個突出體係事先形成在該坩堝之該底部內壁上，做為該多個成核點並造成該坩堝之該底部內壁之該粗糙度。
  5. 如請求項4所述之方法，其中每一個突出體係一陶瓷材料或一石墨之一生坯體或一燒結體。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該陶瓷材料係選自由SiN、Si3 N4 、SiO2 、SiC、Al2 O3 以及AlN所組成群組中之其一。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該坩堝之該底部內壁係事先施加一噴砂處理以造成該坩堝之該底部內壁之該粗糙度。
  8. 一種矽晶鑄錠，具有一底部以及一垂直方向，其特徵在於：該矽晶鑄錠包含沿該垂直方向成長的多個矽晶粒，且該底部處的矽晶粒之一第一平均晶粒尺寸小於約12mm，該矽晶鑄錠距離其底部約250mm之一上區域的矽晶粒之一第二平均晶粒尺寸大於約14mm。
  9. 如請求項8所述之矽晶鑄錠，其中該第一平均晶粒尺寸係小於約8mm。
  10. 如請求項9所述之矽晶鑄錠，其中該矽晶鑄錠之該上區域的矽晶粒具有一缺陷密度，該缺陷密度以缺陷面積比例表示時是小於約20%。
  11. 一種矽晶鑄錠，具有一底部以及一垂直方向，其特徵在於：該矽晶鑄錠包含沿該垂直方向成長的多個矽晶粒，且該底部處的矽晶粒之一第一平均晶粒尺寸小於約12mm，該矽晶鑄錠距離其底部約250mm之一上區域的矽晶粒之一第二平均晶粒尺寸大於約14mm，該矽晶鑄錠之該上區域的矽晶粒具有一缺陷密度，該缺陷密度以缺陷面積比例表示時是小於約20%。
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