TWI534307B - 製造矽晶鑄錠之方法 - Google Patents

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Description

製造矽晶鑄錠之方法
本發明係關於一種製造矽晶鑄錠(crystalline silicon ingot)之方法，並且特別地，本發明係關於製造具有低缺陷密度矽晶鑄錠的方法，進一步係關於減少坩堝(crucible)等模對矽晶鑄錠汙染以及回收矽晶種(silicon seed)再使用之製造矽晶鑄錠的方法。
大多的太陽能電池是吸收太陽光的部份，進而產生光伏效應(photovoltaic effect)。目前太陽能電池的材料大部份都是以矽材為主，主要是因矽材為目前地球上最容易取到的第二多元素，並且其具有材料成本低廉、沒有毒性、穩定性高等優點，並且其在半導體的應用上已有深厚的基礎。
以矽材為主的太陽能電池有單晶矽、多晶矽以及非晶矽三大類。以多晶矽做為太陽能電池材料，主要是基於成本的考量，因為其價格相較於以傳統的拉晶法(Czochralski method,CZ method)以及浮動區域法(floating zone method,FZ method)所製造的單晶矽，價格相對地便宜許多。
使用在製造太陽能電池上的多晶矽，傳統上是利用一般鑄造製程來生產。利用鑄造製程來製備多晶矽，進而應用在太陽能電池上是眾所皆知的技術。簡言之，將高純度的矽熔融在模內(例如，石英坩堝)，在控制凝固下被冷卻以形成結晶矽。接著，該多晶矽鑄錠被切割成接近晶圓大小的晶片，進而應用在製造太陽能電池上。
在鑄造的過程中，矽晶鑄錠中晶粒與晶粒間容易產生許 多缺陷(defect)，進而會造成光電轉換效率降低。例如，差排(dislocation)與晶界(grain boundary)在多晶矽中，屬於降低光電轉換效率的有害缺陷。因為這兩者常有機會成為復合中心(recombination center)，並會降低少數載子(minority carrier)(即電子)的壽命週期。所以，多晶矽晶體的缺陷密度將會嚴重影響光電元件的結構、特性及載子的傳輸速率。關於製造多晶矽鑄錠的先前技術也大多著重在如何製造具有低缺陷密度或具有無害的缺陷(例如，雙晶晶界(twin boundary))的多晶矽鑄錠。
然而，矽晶鑄錠與坩堝等模接觸的邊緣區域會遭受坩堝等模汙染，須切除當作廢料。目前仍未見到減少因坩堝等模汙染所造成廢料的技術被提出。
此外，先前技術對於矽晶鑄錠的製造大多採用單晶矽晶種。單晶矽晶種佔矽晶鑄錠之製造成本的比例相當高。而就太陽能電池應用，接近單晶品質的低缺陷密度多晶矽當作晶種，也尚未被提出。此外，目前仍未見到降低矽晶種佔矽晶鑄錠之製造成本的比例之技術被提出。
此外，目前製造具有低缺陷密度或具有無害的缺陷的矽晶鑄錠之製造成本仍相當高。
因此，本發明之一範疇在於提供一種製造具有低缺陷密度的矽晶鑄錠之方法，根據本發明所製造的矽晶鑄錠除了具有低缺陷密度之外，並且顯著地減少因坩堝等模汙染所造成廢料。
此外，本發明之另一範疇在於提供一種製造矽晶鑄錠之 方法，並且用來製造矽晶鑄錠的矽晶種可以回收再行使用。
此外，本發明之另一範疇在於提供一種製造矽晶鑄錠之方法，並且可以較低成本製造具有低缺陷密度或具有無害的缺陷的矽晶鑄錠。
根據本發明之第一較佳具體實施例之製造一矽晶鑄錠之方法，首先係提供一模。該模係適合用來藉由一方向性凝固製程(directional solidification process)熔化及冷卻一矽原料(silicon feedstock)。接著，根據本發明之方法係裝一阻障層(barrier layer)至該模內。接著，根據本發明之方法係裝至少一矽晶種(silicon crystal seed)至該模內並放置在該阻障層上。接著，根據本發明之方法係裝該矽原料至該模內並放置在該至少一矽晶種上。接著，根據本發明之方法係加熱該模直至該矽原料的全部以及該至少一矽晶種的一部份熔化，以獲得一矽熔料。最後，根據本發明之方法係基於該方向性凝固製程冷卻該模，藉此造成該矽熔料凝固以形成該矽晶鑄錠。
根據本發明之第二較佳具體實施例之製造一矽晶鑄錠之方法，首先係提供一模。該模係適合用來藉由一方向性凝固製程熔化及冷卻一矽原料。接著，根據本發明之方法係裝一複合層至該模內，致使該複合層之一阻障層接觸該模之一底部。該複合層並且包含一矽晶種層，並且該矽晶種層與該阻障層接合在一起。接著，根據本發明之方法係裝該矽原料該模內並放置在該矽晶種層上。接著，根據本發明之方法係加熱該模直至該矽原料的全部以及該矽晶種層的一部份熔化，以獲得一矽熔料。最後，根據本發明之方法係基於該方向性凝固製程冷卻該模，藉此造成該矽熔料凝固以形成該矽晶鑄錠。
於一具體實施例中，該阻障層係由一其熔點高於1400℃之材料所形成，例如，高純度石墨以及氧化鋁、碳化矽、氮化矽、氮化鋁，等陶瓷材料。
於一具體實施例中，該至少一矽晶種包含一單晶矽晶種或一多晶矽晶種。
於一具體實施例中，該矽晶種層包含至少一矽晶粒。
於一具體實施例中，該至少一矽晶種以及該矽晶種層皆具有低缺陷密度的特性，可以以蝕刻孔密度低於1×105cm-2、平均晶粒尺寸大於2cm或雜質密度小於10ppma表示。
於一具體實施例中，該阻障層之雜質擴散係數(diffusivity)小於製造該模之材料的雜質擴散係數。
根據本發明之第三較佳具體實施例之製造一矽晶鑄錠之方法，首先係提供一模。該模係適合用來藉由一方向性凝固製程熔化及冷卻一矽原料。接著，根據本發明之方法係裝至少一矽晶種至該模內。並且特別地，每一矽晶種包含至少一矽晶粒，並且具有低缺陷密度的特性，可以以蝕刻孔密度低於1×105cm-2、平均晶粒尺寸大於2cm或雜質密度小於10ppma表示。接著，根據本發明之方法係裝該矽原料該模內並放置在該至少一矽晶種上。接著，根據本發明之方法係加熱該模直至該矽原料的全部以及該少一矽晶種的一部份熔化，以獲得一矽熔料。最後，根據本發明之方法係基於該方向性凝固製程冷卻該模，藉此造成該矽熔料凝固以形成該矽晶鑄錠。
藉此，與先前技術相較，根據本發明所製造之矽晶鑄錠除了具有低缺陷密度之外，且製造成本低廉，並且顯著地減 少因坩堝等模汙染所造成廢料。並且，根據本發明，用來製造矽晶鑄錠的矽晶種可以回收再行使用。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。
請參閱圖一A至圖一E，該等圖式係以截面視圖示意地繪示根據本發明之第一較佳具體實施例之製造一矽晶鑄錠的方法。
如圖一A所示，首先，根據本發明之第一較佳具體實施例之製造方法係提供一模10。該模10係適合用來藉由一方向性凝固製程熔化及冷卻一矽原料。於一具體實施例中，該模10係一石英坩堝。
同樣示於圖一A，接著，根據本發明之第一較佳具體實施例之製造方法係裝一阻障層12至該模10內。接著，根據本發明之第一較佳具體實施例之製造方法係裝至少一矽晶種(14a、14b)至該模10內，並且放置在該阻障層12上。該至少一矽晶種可以皆為單晶矽晶種(例如，圖一A中標號14b)，例如，切除自矽單晶晶棒、尾料、回收的矽晶圓等。該至少一矽晶種也可以皆為多晶矽晶種(每一個矽晶種包含至少兩矽晶粒)(例如，圖一A中標號14a)，例如，切割自另一多晶矽鑄錠的一部分。該至少一矽晶種也可以是單晶矽晶種14b與多晶矽晶種14a混雜。該至少一矽晶種(14a、14b)已鋪設完全覆蓋該阻障層12者為最佳。例如，如圖一A所示，單晶矽晶種14b與多晶矽晶種14a混雜並鋪設完全覆蓋該阻障層12。
鋪設該阻障層12的目的即在於不讓該至少一矽晶種14以及後續鋪設的矽原料與該模10的底部接觸。並且，在鑄造過程中，該阻障層12不能被熔掉，從該阻障層12回擴至矽晶鑄錠內的雜質須大幅降低以避免該阻障層12對矽晶鑄錠汙染。因此，於一具體實施例中，該阻障層12係由一其熔點高於1400℃之材料所形成，例如，高純度石墨以及氧化鋁、碳化矽、氮化矽、氮化鋁，等陶瓷材料。該阻障層12之雜質擴散係數(diffusivity)小於製造該模10之材料的雜質擴散係數。該阻障層12的構造以碎料為佳，除了可以隔離矽晶鑄錠與該模10，並且可以減少該阻障層12接觸矽晶鑄錠的面積，進而降低從該阻障層12回擴至矽晶鑄錠內的雜質。該阻障層12也可以局部鋪設在該模10的底部，以增加該至少一矽晶種14與該模10之間的空隙，更加降低從該阻障層12回擴至矽晶鑄錠內的雜質。例如，如圖一A所示，成碎料的阻障層12並沒有完全覆蓋該模10的底部，僅是將構成阻障層12的碎料材料支撐該至少一矽晶種(14a、14b)讓其不接觸該模10的底部。並且特別地，構成阻障層12的碎料材料彼此間存有很大的空隙。
此外，採用例如高純度石墨板、碳化矽板鋪設成該阻障層12，也可以有效地大幅降低從該阻障層12回擴至矽晶鑄錠內的雜質，以避免該阻障層12對矽晶鑄錠汙染。在矽晶鑄錠之鑄造過程中，成碎料的阻障層提供較小的熱傳面積，成板材的阻障層則提供較大的熱傳面積。
接著，如圖一B所示，根據本發明之第一較佳具體實施例之製造方法係裝該矽原料16至該模10內，並且放置在該至少一矽晶種(14a、14b)以及該阻障層12之露出部份上。須說明的是，該至少一矽晶種(14a、14b)可以僅是 一個矽晶種，放置在該阻障層12上的適當位置(對應後續執行過冷程序的位置)。如圖一A所示，該至少一矽晶種(14a、14b)也可以是多個矽晶種鋪設以掩蓋該阻障層12，該矽原料16則係放置在該至少一矽晶種(14a、14b)上。
接著，如圖一C所示，根據本發明之第一較佳具體實施例之製造方法係將裝有該阻障層12、該至少一矽晶種(14a、14b)、該矽原料16之模10置入一加熱爐11中加熱，加熱過程中維持該至少一矽晶種(14a、14b)處在過冷狀態，直至該矽原料16的全部以及該至少一矽晶種(14a、14b)的一部份熔化(也就是說，該至少一矽晶種(14a、14b)部份回熔)，以獲得一矽熔料17。
接著，如圖一D所示，根據本發明之第一較佳具體實施例之製造方法係基於該方向性凝固製程冷卻該模10，藉此造成該矽熔料17從該模10的底部朝向模10的開口方向凝固。在該矽熔料17的凝固過程中，如圖一D所示，該矽熔料17與已凝固的矽晶鑄錠18之間的固/液相介面14’朝向模10的開口方向移動。
最後，根據本發明之第一較佳具體實施例之製造方法繼續基於該方向性凝固製程冷卻該模10，完成該矽晶鑄錠18，如圖一E所示。須聲明的是，該矽晶鑄錠18依照矽晶種之晶粒數、安排與方向性凝固製程之控制，可以成長成單晶矽鑄錠或多晶矽鑄錠。該矽晶鑄錠18即便成長成多晶矽鑄錠，其某些部位可能因為晶粒間成長競爭到接近成單晶的結果。
自該模10取出的矽晶鑄錠18，其與該模10接觸的邊緣區域會遭受模10汙染，須切除當作廢料。但是因為根據本發明之第一較佳具體實施例之製造方法係在模10的 底部與矽晶種(14a、14b)之間引入阻障層12，顯著地降低模10的底部對矽晶鑄錠18的汙染。所以，該矽晶鑄錠18的底部僅需切除阻障層12以及少許的矽晶部份。
為了獲得具有低缺陷密度的矽晶鑄錠18，該至少一矽晶種(14a、14b)須具有低缺陷密度的特性，可以以蝕刻孔密度低於1×105cm-2(以腐蝕液腐蝕表面後量測蝕刻孔結果)、平均晶粒尺寸大於2cm或雜質密度小於10ppma(例如，以感應偶合電漿質譜儀(ICP-MS)量測的結果)等表示。
於一案例中，根據本發明之第一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠之方法，其採用具低缺陷密度矽晶種製造出矽晶鑄錠，並擷取矽晶鑄錠不同高度之橫截面以量測其橫截面上缺陷密度(蝕刻孔密度)結果請見圖二所示。圖二也顯示未採用矽晶種製造出矽晶鑄錠，並擷取矽晶鑄錠不同高度之橫截面以量測其橫截面上缺陷密度(蝕刻孔密度)結果，做為對照。
從圖二所列的結果可清楚看出，根據本發明之第一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠之方法並採單晶矽晶種製造出的矽晶鑄錠，其缺陷密度隨著矽晶鑄錠高度增加而增加，且遠小於未採用矽晶種所製造出矽晶鑄錠相同高度處之缺陷密度。顯見地，根據本發明之第一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠之方法可以製造出品質優良的矽晶鑄錠。
請參閱圖三，圖三係以截面視圖示意地繪示根據本發明之第二較佳具體實施例之製造一矽晶鑄錠之方法。
如圖三所示，首先，根據本發明之第二較佳具體實施例之製造方法係提供一模20。同樣地，該模20係適合用來藉由一方向性凝固製程熔化及冷卻一矽原料。實務上，該模 20即沿用圖一A所示之模10。
接著，同樣示於圖三，根據本發明之第二較佳具體實施例之製造方法係裝一複合層22至該模20內，致使該複合層22之一阻障層222接觸該模20之一底部。該複合層22並且包含一矽晶種層224，並且該矽晶種層224與該阻障層222接合在一起。實務上，該複合層22即是切自根據本發明之第一較佳具體實施例所製造的矽晶鑄錠底部而來，藉此，回收矽晶種再行使用。此外，阻障層也一併回收再行使用。
於一具體實施例中，該矽晶種層224包含至少一矽晶粒。
接著，同樣示於圖三，根據本發明之第二較佳具體實施例之製造方法係裝該矽原料26該模20內，並且放置在該至少一矽晶種層224上。
接著，根據本發明之第二較佳具體實施例之製造方法係將裝有該阻障層222、該矽晶種層224、該矽原料26之模20置入如圖一C所示的加熱爐11中加熱，加熱過程中維持該矽晶種層224處在過冷狀態，直至該矽原料26的全部以及該矽晶種層224的一部份熔化(也就是說，該矽晶種層224部份回熔)，以獲得一矽熔料。
最後，根據本發明之第二較佳具體實施例之製造方法係基於該方向性凝固製程冷卻該模20，藉此造成該矽熔料凝固以形成該矽晶鑄錠。
該矽晶種層224之晶體結構、缺陷密度與上述矽晶種(14a、14b)的晶體結構、缺陷密度相同，在此不再贅述。該阻障層222之材料、結構也與上述阻障層12之材料、結 構相同，在此也不再贅述。
請參閱圖四，圖四係以截面視圖示意地繪示根據本發明之第三較佳具體實施例之製造一矽晶鑄錠之方法。
如圖四所示，首先，根據本發明之第三較佳具體實施例之製造方法係提供一模30。同樣地，該模30係適合用來藉由一方向性凝固製程熔化及冷卻一矽原料。
接著，同樣示於圖四，根據本發明之第三較佳具體實施例之製造方法係裝至少一矽晶種(34a、34b)至該模30內。同樣地，該至少一矽晶種可以皆為單晶矽晶種(例如，圖四中標號34b)，例如，切除自矽單晶晶棒、尾料、回收的矽晶圓等。該至少一矽晶種也可以皆為多晶矽晶種(每一個矽晶種包含至少兩矽晶粒)(例如，圖四中標號34a)，例如，切割自另一多晶矽鑄錠的一部分。該至少一矽晶種也可以是單晶矽晶種34b與多晶矽晶種34a混雜。該至少一矽晶種(34a、34b)已鋪設完全覆蓋該模30內的底部者為最佳。例如，如圖四所示，單晶矽晶種34b與多晶矽晶種34a混雜並鋪設完全覆蓋該模30內的底部。
特別地，每一晶種(34a、34b)包含至少一矽晶粒，並且具有低缺陷密度的特性，可以以蝕刻孔密度低於1×105cm-2(以腐蝕液腐蝕表面後量測結果)、平均晶粒尺寸大於2cm或雜質密度小於10ppma(例如，以感應偶合電漿質譜儀(ICP-MS)量測的結果)等表示。
接著，同樣示於圖四，根據本發明之第三較佳具體實施例之製造方法係裝該矽原料36該模30內，並且放置在該至少一矽晶種(34a、34b)上。
接著，根據本發明之第三較佳具體實施例之製造方法 係將裝有該至少一矽晶種(34a、34b)、該矽原料36之模30置入如圖一C所示的加熱爐11中加熱，加熱過程中維持該至少一矽晶種(34a、34b)處在過冷狀態，直至該矽原料36的全部以及該至少一矽晶種(34a、34b)的一部份熔化(也就是說，該至少一矽晶種(34a、34b)部份回熔)，以獲得一矽熔料。
最後，根據本發明之第三較佳具體實施例之製造方法係基於該方向性凝固製程冷卻該模30，藉此造成該矽熔料凝固以形成該矽晶鑄錠。
綜上所述，顯見地，根據本發明所製造之矽晶鑄錠除了具有低缺陷密度之外，且製造成本低廉，並且顯著地減少因坩堝等模汙染所造成廢料。根據本發明，用來製造矽晶鑄錠的矽晶種可以回收再行使用，並且本發明所採用的阻障層也可以一併回收再行使用。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
10、20、30‧‧‧模
11‧‧‧加熱爐
12、222‧‧‧阻障層
14a、34a‧‧‧多晶矽晶種
14b、34b‧‧‧單晶矽晶種
16、26、36‧‧‧矽原料
17‧‧‧矽熔料
14’‧‧‧固/液相介面
18‧‧‧矽晶鑄錠
22‧‧‧複合層
224‧‧‧矽晶種層
圖一A至圖一E係示意地繪示根據本發明之第一較佳具體實施例之製造一矽晶鑄錠的方法。
圖二係根據本發明之第一較佳具體實施例所製造的矽晶鑄錠與其對照的矽晶鑄錠之缺陷面積結果。
圖三係示意地繪示根據本發明之第二較佳具體實施例之製造一矽晶鑄錠的方法。
圖四係示意地繪示根據本發明之第三較佳具體實施例之製造一矽晶鑄錠的方法。
10‧‧‧模
12‧‧‧阻障層
14a‧‧‧多晶矽晶種
14b‧‧‧單晶矽晶種
16‧‧‧矽原料

Claims (6)

  1. 一種製造一矽晶鑄錠(crystalline silicon ingot)之方法，包含下列步驟：提供一模(mold)，該模係適合用來藉由一方向性凝固製程(directional solidification process)熔化及冷卻一矽原料(silicon feedstock)；鋪設一阻障層(barrier layer)至該模內，其中該阻障層係由一板材或多個碎料所構成，該該阻障層係由一其熔點高於1400℃之陶瓷材料所形成，該阻障層之雜質擴散係數(diffusivity)小於製造該模之材料的雜質擴散係數；裝至少一矽晶種(silicon crystal seed)至該模內並放置在該阻障層上；裝該矽原料至該模內並放置在該至少一矽晶種上；加熱該模直至該矽原料的全部以及該至少一矽晶種的一部份熔化以獲得一矽熔料；以及基於該方向性凝固製程冷卻該模，藉此造成該矽熔料凝固以形成該矽晶鑄錠。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一矽晶種包含一單晶矽晶種或一多晶矽晶種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該至少一矽晶種具有選自由低於1×105cm-2之蝕刻孔密度、大於2cm之平均晶粒尺寸以及小於10ppma之雜質密度所組成之群組中之一特性。
  4. 一種製造一矽晶鑄錠(crystalline silicon ingot)之方法，包 含下列步驟：提供一模(mold)，該模係適合用來藉由一方向性凝固製程(directional solidification process)熔化及冷卻一矽原料(silicon feedstock)；裝一複合層至該模內致使該複合層之一阻障層(barrier layer)接觸該模之一底部，該複合層並且包含一矽晶種層(silicon seed layer)，該矽晶種層與該阻障層接合在一起，其中該阻障層係由一板材或多個碎料所構成，該該阻障層係由一其熔點高於1400℃之陶瓷材料所形成，該阻障層之雜質擴散係數(diffusivity)小於製造該模之材料的雜質擴散係數；裝該矽原料至該模內並放置在該矽晶種層上；加熱該模直至該矽原料的全部以及該矽晶種層的一部份熔化以獲得一矽熔料；以及基於該方向性凝固製程冷卻該模，藉此造成該矽熔料凝固以形成該矽晶鑄錠。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該矽晶種層包含至少一矽晶粒。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該矽晶種層具有選自由低於1×105cm-2之蝕刻孔密度、大於2cm之平均晶粒尺寸以及小於10ppma之雜質密度所組成之群組中之一特性。
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