CN102337582A - 制造硅晶铸锭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制造硅晶铸锭的方法。特别地，根据本发明的一较佳具体实施例的方法是在模的底部与硅晶种之间引入阻障层，由此，显著地降低模的底部对硅晶铸锭的污染。此外，切除根据本发明所制造的硅晶铸锭底部而得到与阻障层相邻的硅晶种层可以回收用来制造另一硅晶铸锭。

Description

制造硅晶铸锭的方法

技术领域

本发明是关于一种制造硅晶铸锭(crystalline silicon ingot)的方法，并且特别地，本发明是关于制造具有低缺陷密度硅晶铸锭的方法，进一步是关于减少坩埚(crucible)等模对硅晶铸锭污染以及回收硅晶种(silicon seed)再使用的制造硅晶铸锭的方法。

背景技术

大多的太阳能电池是吸收太阳光的部份，进而产生光伏效应(photovoltaic effect)。目前太阳能电池的材料大部份都是以硅材为主，主要是因为硅材为目前地球上最容易取到的第二多元素，并且其具有材料成本低廉、没有毒性、稳定性高等优点，并且其在半导体的应用上已有深厚的基础。

以硅材为主的太阳能电池有单晶硅、多晶硅以及非晶硅三大类。以多晶硅做为太阳能电池材料，主要是基于成本的考虑，因为其价格相较于以传统的拉晶法(Czochralski method，CZ method)以及浮动区域法(floating zone method，FZ method)所制造的单晶硅，价格相对便宜许多。

使用在制造太阳能电池上的多晶硅，传统上是利用一般铸造制程来生产。利用铸造制程来制备多晶硅，进而应用在太阳能电池上是众所皆知的技术。简言之，将高纯度的硅熔融在模内(例如，石英坩埚)，在控制凝固下被冷却以形成结晶硅。接着，该多晶硅铸锭被切割成接近晶圆大小的晶片，进而应用在制造太阳能电池上。

在铸造的过程中，硅晶铸锭中晶粒与晶粒间容易产生许多缺陷(defect)，进而会造成光电转换效率降低。例如，差排(dislocation)与晶界(grain boundary)在多晶硅中，属于降低光电转换效率的有害缺陷。因为这两者常有机会成为复合中心(recombinationcenter)，并会降低少数载子(minority carrier)(即电子)的寿命周期。所以，多晶硅晶体的缺陷密度将会严重影响光电元件的结构、特性及载子的传输速率。关于制造多晶硅铸锭的先前技术也大多着重在如何制造具有低缺陷密度或具有无害的缺陷(例如，双晶晶界(twin boundary))的多晶硅铸锭。

然而，硅晶铸锭与坩埚等模接触的边缘区域会遭受坩埚等模，须切除当作废料。目前仍未见到减少因坩埚等模污染所造成废料的技术被提出。

此外，现有技术对于硅晶铸锭的制造大多采用单晶硅晶种。单晶硅晶种占硅晶铸锭的制造成本的比例相当高。而就太阳能电池应用，接近单晶品质的低缺陷密度多晶当作晶种，也尚未被提出。此外，目前仍未见到降低硅晶种占硅晶铸锭的制造成本的比例的技术被提出。

此外，目前制造具有低缺陷密度或具有无害的缺陷的硅晶铸锭的制造成本仍相当高。

发明内容

因此，本发明的一范畴在于提供一种制造具有低缺陷密度的硅晶铸锭的方法，根据本发明所制造的硅晶铸锭除了具有低缺陷密度之外，还显著地减少了因坩埚等模污染所造成废料。

此外，本发明的另一范畴在于提供一种制造硅晶铸锭的方法，并且用来制造硅晶铸锭的硅晶种可以回收再行使用。

此外，本发明的再一范畴在于提供一种制造硅晶铸锭的方法，并且可以较低成本制造具有低缺陷密度或具有无害的缺陷的硅晶铸锭。

根据本发明的第一较佳具体实施例的制造硅晶铸锭的方法，首先是提供一模(mold)。该模适合用来经定向凝固法(directional solidification process)熔化及冷却硅原料(silicon feedstock)。接着，根据本发明的方法是装一阻障层(barrier layer)至该模内。接着，根据本发明的方法是装至少一硅晶种(silicon crystal seed)至该模内并放置在该阻障层上。接着，根据本发明的方法是装该硅原料至该模内并放置在该至少一硅晶种上。接着，根据本发明的方法是加热该模直至该硅原料的全部以及该至少一硅晶种的一部份熔化，以获得硅熔料。最后，根据本发明的方法是基于定向凝固法冷却该模，由此造成该硅熔料凝固以形成该硅晶铸锭。

根据本发明的第二较佳具体实施例的制造一硅晶铸锭的方法，首先是提供一模。该模适合用来经定向凝固法熔化及冷却硅原料。接着，根据本发明的方法是装一复合层至该模内，致使该复合层的一阻障层接触该模的一底部。该复合层还包含一硅晶种层(silicon seed layer)，并且该硅晶种层与该阻障层接合在一起。接着，根据本发明的方法是装该硅原料至该模内并放置在该硅晶种层上。接着，根据本发明的方法是加热该模直至该硅原料的全部以及该硅晶种层的一部份熔化，以获得硅熔料。最后，根据本发明的方法是基于该定向凝固法冷却该模，由此造成该硅熔料凝固以形成该硅晶铸锭。

在一具体实施例中，该阻障层是由一其熔点高于1400℃的材料所形成，例如，硅、高纯度石墨以及氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化铝等陶瓷材料。

在一具体实施例中，该至少一硅晶种包含一单晶硅晶种或一多晶硅晶种。

在一具体实施例中，该硅晶种层包含至少一硅晶粒。

在一具体实施例中，该至少一硅晶种以及该硅晶种层皆具有低缺陷密度的特性，可以以蚀刻孔密度低于1×10⁵cm^-2、平均晶粒尺寸大于2cm或杂质密度小于10ppma表示。

在一具体实施例中，该阻障层的杂质扩散系数(diffusivity)小于制造该模的材料的杂质扩散系数。

根据本发明的第三较佳具体实施例的制造硅晶铸锭的方法，首先是提供一模。该模是适合用来经定向凝固法熔化及冷却硅原料。接着，根据本发明的方法是装至少一硅晶种至该模内。并且特别地，每一硅晶种包含至少一硅晶粒，并且具有低缺陷密度的特性，可以以蚀刻孔密度低于1×10⁵cm^-2、平均晶粒尺寸大于2cm或杂质密度小于10ppma表示。接着，根据本发明的方法是装该硅原料至该模内并放置在该至少一硅晶种上。接着，根据本发明的方法是加热该模直至该硅原料的全部以及该至少一硅晶种的一部份熔化，以获得硅熔料。最后，根据本发明的方法是基于定向凝固法冷却该模，由此造成该硅熔料凝固以形成该硅晶铸锭。

由此，与现有技术相比较，根据本发明所制造的硅晶铸锭除了具有低缺陷密度之外，且制造成本低廉，并且显著地减少因坩埚等模污染所造成废料。并且，根据本发明，用来制造硅晶铸锭的硅晶种可以回收再行使用。

关于本发明的优点与精神可以由以下的发明详述及附图得到进一步的了解。

附图说明

图1至图5是根据本发明的第一较佳具体实施例的制造硅晶铸锭的方法绘制的示意图。

图6是根据本发明的第一较佳具体实施例所制造的硅晶铸锭与其对照的硅晶铸锭的缺陷面积结果。

图7是根据本发明的第二较佳具体实施例的制造硅晶铸锭的方法绘制的示意图。

图8是根据本发明的第三较佳具体实施例的制造硅晶铸锭的方法绘制的示意图。

【主要附图标记说明】

10、20、30：模        11：加热炉

12、222：阻障层       14a、34a：多晶硅晶种

14b、34b：单晶硅晶种  16、26、36：硅原料

17：硅熔料            14’：固/液相介面

18：硅晶铸锭          22：复合层

224：硅晶种层

具体实施方式

请参阅图1至图5，这些图是根据本发明的第一较佳具体实施例的制造一硅晶铸锭的方法绘示的截面示意图。

如图1所示，首先，根据本发明的第一较佳具体实施例的制造方法是提供一模10。该模10是适合用来经定向凝固法熔化及冷却硅原料。在一具体实施例中，该模10是一石英坩埚。

同样如图1所示，接着，根据本发明的第一较佳具体实施例的制造方法是装一阻障层12至该模10内。接着，根据本发明的第一较佳具体实施例的制造方法是装至少一硅晶种(14a、14b)至该模10内，并且放置在该阻障层12上。该至少一硅晶种可以皆为单晶硅晶种(例如，图1中标号14b)，例如，切除自硅单晶晶棒、尾料、回收的硅晶圆等。该至少一硅晶种也可以皆为多晶硅晶种(每一个硅晶种包含至少两硅晶粒)(例如，图1中标号14a)，例如，切割自另一多晶硅铸锭的一部分。该至少一硅晶种也可以是单晶硅晶种14b与多晶硅晶种14a混杂。该至少一硅晶种(14a、14b)已铺设完全覆盖该阻障层12者为最佳。例如，如图1所示，单晶硅晶种14b与多晶硅晶种14a混杂并铺设完全覆盖该阻障层12。

铺设该阻障层12的目的即在于不让该至少一硅晶种14以及后续铺设的硅原料与该模10的底部接触。并且，在铸造过程中，该阻障层12不能被熔掉，从该阻障层12回扩至硅晶铸锭内的杂质须大幅降低以避免该阻障层12对硅晶铸锭污染。因此，在一具体实施例中，该阻障层12是由一其熔点高于1400℃的材料所形成，例如，硅、高纯度石墨以及氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化铝等陶瓷材料。该阻障层12的杂质扩散系数(diffusivity)小于制造该模10的材料的杂质扩散系数。该阻障层12的构造以碎料为佳，除了可以隔离硅晶铸锭与该模10，并且可以减少该阻障层12接触硅晶铸锭的面积，进而降低从该阻障层12回扩至硅晶铸锭内的杂质。该阻障层12也可以局部铺设在该模10的底部，以增加该至少一硅晶种14与该模10之间的空隙，更加降低从该阻障层12回扩至硅晶铸锭内的杂质。例如，如图1所示，成碎料的阻障层12并没有完全覆盖该模10的底部，仅是将构成阻障层12的碎料材料支撑该至少一硅晶种(14a、14b)让其不接触该模10的底部。并且特别地，构成阻障层12的碎料材料彼此间存有很大的空隙。

此外，采用例如高纯度石墨板、碳化硅板铺设成该阻障层12，也可以有效地大幅降低从该阻障层12回扩至硅晶铸锭内的杂质，以避免该阻障层12对硅晶铸锭污染。在硅晶铸锭的铸造过程中，成碎料的阻障层提供较小的热传面积，成板材的阻障层则提供较大的热传面积。

接着，如图2所示，根据本发明的第一较佳具体实施例的制造方法是装该硅原料16至该模10内，并且放置在该至少一硅晶种(14a、14b)以及该阻障层12的露出部分上。须说明的是，该至少一硅晶种(14a、14b)可以仅是一个硅晶种，放置在该阻障层12上的适当位置(对应后续执行过冷程序的位置)。如图1所示，该至少一硅晶种(14a、14b)也可以是多个硅晶种铺设以掩盖该阻障层12，该硅原料16则是放置在该至少一硅晶种(14a、14b)上。

接着，如图3所示，根据本发明的第一较佳具体实施例的制造方法是将装有该阻障层12、该至少一硅晶种(14a、14b)、该硅原料16的模10置入一加热炉11中加热，加热过程中维持该至少一硅晶种(14a、14b)处在过冷状态，直至该硅原料16的全部以及该至少一硅晶种(14a、14b)的一部份熔化(也就是说，该至少一硅晶种(14a、14b)部份回熔)，以获得硅熔料17。

接着，如图4所示，根据本发明的第一较佳具体实施例的制造方法是基于该定向凝固法冷却该模10，藉此造成该硅熔料17从该模10的底部朝向模10的开口方向凝固。在该硅熔料17的凝固过程中，如图4所示，该硅熔料17与已凝固的硅晶铸锭18之间的固/液相介面14’朝向模10的开口方向移动。

最后，根据本发明的第一较佳具体实施例的制造方法继续基于该定向凝固法冷却该模10，完成该硅晶铸锭18，如图5所示。须声明的是，该硅晶铸锭18依照硅晶种的晶粒数、安排与定向凝固法的控制，可以成长成单晶硅铸锭或多晶硅铸锭。该硅晶铸锭18即便成长成多晶硅铸锭，其某些部位可能因为晶粒间成长竞争到接近成单晶的结果。

自该模10取出的硅晶铸锭18，其与该模10接触的边缘区域会遭受模10污染，须切除当作废料。但是因为根据本发明的第一较佳具体实施例的制造方法在模10的底部与硅晶种(14a、14b)之间引入阻障层12，显著地降低模10的底部对硅晶铸锭18的污染。所以，该硅晶铸锭18的底部仅需切除阻障层12以及少许的硅晶部份。

为了获得具有低缺陷密度的硅晶铸锭18，该至少一硅晶种(14a、14b)须具有低缺陷密度的特性，可以以蚀刻孔密度低于1×10⁵cm^-2(以腐蚀液腐蚀表面后量测蚀刻孔结果)、平均晶粒尺寸大于2cm或杂质密度小于10ppma(例如，以感应偶合电浆质谱仪(ICP-MS)量测的结果)等表示。

在一案例中，根据本发明的第一较佳具体实施例的制造硅晶铸锭的方法，其采用具低缺陷密度硅晶种制造出硅晶铸锭，并撷取硅晶铸锭不同高度的横截面以测量其横截面上的缺陷密度(蚀刻孔密度)，结果如图6所示。图6也显示未采用硅晶种制造出硅晶铸锭，并撷取硅晶铸锭不同高度的横截面以量测其横截面上缺陷密度(蚀刻孔密度)的结果，做为对照。

从图6所列的结果可清楚看出，根据本发明的第一较佳具体实施例的制造硅晶铸锭的方法并采单晶硅晶种制造出的硅晶铸锭，其缺陷密度随着硅晶铸锭高度增加而增加，且远小于未采用硅晶种所制造出硅晶铸锭相同高度处的缺陷密度。显然，根据本发明的第一较佳具体实施例的制造硅晶铸锭的方法可以制造出品质优良的硅晶铸锭。

请参阅图7，图7是根据本发明的第二较佳具体实施例的制造硅晶铸锭的方法绘制的截面示意图。

如图7所示，首先，根据本发明的第二较佳具体实施例的制造方法是提供一模20。同样地，该模20是适合用来经定向凝固法熔化及冷却硅原料。实务上，该模20即沿用图1所示的模10。

接着，同样如图7所示，根据本发明的第二较佳具体实施例的制造方法是装一复合层22至该模20内，致使该复合层22的一阻障层222接触该模20的一底部。该复合层22还包含一硅晶种层224，并且该硅晶种层224与该阻障层222接合在一起。实务上，该复合层22即是切自根据本发明的第一较佳具体实施例所制造的硅晶铸锭底部而来，由此，回收硅晶种再行使用。此外，阻障层也一并回收再行使用。

在一具体实施例中，该硅晶种层224包含至少一硅晶粒。

接着，同样如图7所示，根据本发明的第二较佳具体实施例的制造方法是装该硅原料26至该模20内，并且放置在该至少一硅晶种层224上。

接着，根据本发明的第二较佳具体实施例的制造方法是将装有该阻障层222、该硅晶种层224、该硅原料26的模20置入如图3所示的加热炉11中加热，加热过程中维持该硅晶种层224处在过冷状态，直至该硅原料26的全部以及该硅晶种层224的一部份熔化(也就是说，该硅晶种层224部份回熔)，以获得硅熔料。

最后，根据本发明的第二较佳具体实施例的制造方法是基于该定向凝固法冷却该模20，由此造成该硅熔料凝固以形成该硅晶铸锭。

该硅晶种层224的晶体结构、缺陷密度与上述硅晶种(14a、14b)的晶体结构、缺陷密度相同，在此不再赘述。该阻障层222的材料、结构也与上述阻障层12的材料、结构相同，在此也不再赘述。

请参阅图8，图8是根据本发明的第三较佳具体实施例的制造硅晶铸锭的方法绘制的截面示意图。

如图8所示，首先，根据本发明的第三较佳具体实施例的制造方法是提供一模30。同样地，该模30是适合用来经定向凝固法熔化及冷却硅原料。

接着，同样如图7所示，根据本发明的第三较佳具体实施例的制造方法是装至少一硅晶种(34a、34b)至该模30内。同样地，该至少一硅晶种可以皆为单晶硅晶种(例如，图8中标号34b)，例如，切除自硅单晶晶棒、尾料、回收的硅晶圆等。该至少一硅晶种也可以皆为多晶硅晶种(每一个硅晶种包含至少两硅晶粒)(例如，图8中标号34a)，例如，切割自另一多晶硅铸锭的一部分。该至少一硅晶种也可以是单晶硅晶种34b与多晶硅晶种34a混杂。该至少一硅晶种(34a、34b)已铺设完全覆盖该模30内的底部者为最佳。例如，如图8所示，单晶硅晶种34b与多晶硅晶种34a混杂并铺设完全覆盖该模30内的底部。

特别地，每一晶种(34a、34b)包含至少一硅晶粒，并且具有低缺陷密度的特性，可以以蚀刻孔密度低于1×10⁵cm^-2(以腐蚀液腐蚀表面后测量结果)、平均晶粒尺寸大于2cm或杂质密度小于10ppma(例如，以感应偶合电浆质谱仪(ICP-MS)测量的结果)等表示。

接着，同样如图8所示，根据本发明的第三较佳具体实施例的制造方法是装该硅原料36至该模30内，并且放置在该至少一硅晶种(34a、34b)上。

接着，根据本发明的第三较佳具体实施例的制造方法是将装有该至少一硅晶种(34a、34b)、该硅原料36的模30置入如图3所示的加热炉11中加热，加热过程中维持该至少一硅晶种(34a、34b)处在过冷状态，直至该硅原料36的全部以及该至少一硅晶种(34a、34b)的一部份熔化(也就是说，该至少一硅晶种(34a、34b)部份回熔)，以获得硅熔料。

最后，根据本发明的第三较佳具体实施例的制造方法是基于该定向凝固法冷却该模30，由此造成该硅熔料凝固以形成该硅晶铸锭。

综上所述，显然的，根据本发明所制造的硅晶铸锭除了具有低缺陷密度之外，且制造成本低廉，并且显著地减少因坩埚等模污染所造成废料。根据本发明，用来制造硅晶铸锭的硅晶种可以回收再行使用，并且本发明所采用的阻障层也可以一并回收再行使用。

藉由以上较佳具体实施例的详述，是希望能更加清楚描述本发明的特征与精神，而并非以上述所揭露的较佳具体实施例来对本发明的范畴加以限制。相反地，其目的是希望能涵盖各种改变及具相等性的安排于本发明所欲申请的专利范围的范畴内。因此，本发明所申请的专利范围的范畴应该根据上述的说明作最宽广的解释，以致使其涵盖所有可能的改变以及具相等性的安排。

Claims (14)

1.一种制造硅晶铸锭的方法，包含下列步骤：

提供一模，所述模适用于经定向凝固法熔化及冷却硅原料；

装一阻障层至所述模内；

装至少一硅晶种至所述模内并放置在所述阻障层上；

装所述硅原料至所述模内并放置在所述至少一硅晶种上；

加热所述模直至所述硅原料的全部以及所述至少一硅晶种的一部份熔化以获得硅熔料；以及

基于定向凝固法冷却所述模，藉此造成所述硅熔料凝固以形成所述硅晶铸锭。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阻障层是由一其熔点高于1400℃的材料所形成。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一硅晶种包含一单晶硅晶种或一多晶硅晶种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一硅晶种具有选自由低于1×10⁵cm^-2的蚀刻孔密度、大于2cm的平均晶粒尺寸以及小于10ppma的杂质密度所组成的群组中的一个特性。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述阻障层的杂质扩散系数小于制造所述模的材料的杂质扩散系数。

6.一种制造硅晶铸锭的方法，包含下列步骤：

提供一模，所述模适用于经定向凝固法熔化及冷却硅原料；

装一复合层至所述模内致使所述复合层的一阻障层接触所述模的一底部，所述复合层还包含一硅晶种层，所述硅晶种层与所述阻障层接合在一起；

装所述硅原料至所述模内并放置在所述至少一硅晶种层上；

加热所述模直至所述硅原料的全部以及所述硅晶种层的一部份熔化以获得硅熔料；以及

基于定向凝固法冷却所述模，由此造成所述硅熔料凝固以形成所述硅晶铸锭。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阻障层是由一其熔点高于1400℃的材料所形成。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅晶种层包含至少一硅晶粒。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅晶种层具有选自由低于1×10³cm^-2的蚀刻孔密度、大于2cm的平均晶粒尺寸以及小于10ppma的杂质密度所组成的群组中的一个特性。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阻障层的杂质扩散系数小于制造所述模的材料的杂质扩散系数。

11.一种制造硅晶铸锭的方法，包含下列步骤：

提供一模，所述模适用于经定向凝固法熔化及冷却硅原料；

装至少一硅晶种至所述模内，每一晶种包含至少一硅晶粒并且具有选自由低于1×10⁵cm^-2的蚀刻孔密度、大于2cm的平均晶粒尺寸以及小于10ppma的杂质密度所组成的群组中的一个特性；

装所述硅原料至所述模内并放置在所述至少一硅晶种上；

加热所述模直至所述硅原料的全部以及所述至少一硅晶种的一部份熔化以获得硅熔料；以及

基于定向凝固法冷却所述模，由此造成所述硅熔料凝固以形成所述硅晶铸锭。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，进一步还包含下列步骤：

于所述模内的底部与所述至少一硅晶种之间，引入一阻障层。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述阻障层是由一其熔点高于1400℃的材料所形成。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述阻障层的杂质扩散系数小于制造所述模的材料的杂质扩散系数。

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