TWI444509B - 製造矽晶鑄錠之方法 - Google Patents

Description

製造矽晶鑄錠之方法

本發明係關於一種製造矽晶鑄錠(crystalline silicon ingot)之方法，並且特別地，係關於利用矽晶種層(silicon seed layer)並基於方向性凝固製程(directional solidification process)來製造矽晶鑄錠之方法。

大多的太陽能電池是吸收太陽光，進而產生光伏效應(photovoltaic effect)。目前太陽能電池的材料大部份都是以矽材為主，主要是因矽材為目前地球上最容易取到的第二多元素，並且其具有材料成本低廉、沒有毒性、穩定性高等優點，並且其在半導體的應用上已有深厚的基礎。

以矽材為主的太陽能電池有單晶矽、多晶矽以及非晶矽三大類。以多晶矽做為太陽能電池的原材，主要是基於成本的考量，因為其價格相較於以傳統的拉晶法(Czochralski method,CZ method)以及浮動區域法(floating zone method,FZ method)所製造的單晶矽，價格相對地便宜許多。

使用在製造太陽能電池上的多晶矽，傳統上是利用一般鑄造製程來生產。利用鑄造製程來製備多晶矽，進而應用在太陽能電池上是本技術領域的現有的技術。簡言之，將高純度的矽熔融在模內(例如，石英坩堝)，在控制凝固下被冷卻以形成多晶矽鑄錠。接著，該多晶矽鑄錠被切割成接近太陽能電池尺寸大小的晶圓，進而應用在製造太陽能電池上。以這種方法製造的多晶矽鑄錠為矽結晶晶粒的聚集體，其中在由其製成的晶圓中，晶粒相互之間的晶向實際上是隨機的。

在現有的多晶矽中，因為晶粒的隨機晶向而難以對所製成的晶片表面進行粗紋化。表面粗紋化後可降低光反射並提高通過電池表面的光能吸收，來提高光伏電池的效率。另外，在現有的多晶矽晶粒之間的晶界中形成的"扭折"，傾向形成成核差排的簇集，或形成多條線差排形式的結構缺陷。這些差排以及它們趨向吸引的雜質，造成了由現有的多晶矽製成的光伏電池中電荷載子的快速復合。這會導致電池的效率降低。由這類多晶矽製成的光電池通常比由單晶矽製成的等效光伏電池的效率低，即使考慮了在由現有技術製造的單晶矽中所存在之缺陷的徑向分佈。然而，因為製造現有的多晶矽相對簡單且成本更低，以及在電池加工中有效的缺陷鈍化，多晶矽成了廣泛用於製造光伏電池之矽材料的形式。

現有技術揭露利用單晶矽晶種層並基於方向性凝固製成矽晶鑄錠，且一般是利用大尺寸且晶向為(100)的單晶矽立方體作為主要晶種。其期望用於矽單晶太陽能電池製造矽晶圓的晶向為(100)方向，因為利用刻蝕方法方便地形成光捕獲表面(light-trapping surface)。不幸的是，在(100)晶向的晶粒與隨機成核的晶粒競爭的結晶期間(100)晶向的晶粒表現差。為了最大化在鑄錠中引晶的結晶體積，現有技術揭示利用(111)晶向的矽的邊界包圍(100)晶向的矽晶種面積。該邊界非常成功地抑制了其他晶向的晶體。以這種方法，能夠鑄造具有高性能的單晶矽及/或雙晶(bi-crystal)矽塊狀體的鑄錠，其最大化所得的晶圓的少數載流子之壽命，該晶圓用於製造高效太陽能電池。在此，術語"單晶矽"是指單晶矽的主體，其在整個範圍內具有一個一致的晶體晶向。術語"雙晶矽"是指如下的矽的主體，其在大於或等於該主體體積50%的範圍內具有一個一致的晶體晶向，且在主體的剩餘體積內具有另一個一致的晶體晶向。例如，這種雙晶矽可以包含具有一個晶體晶向的單晶矽主體，其緊鄰構成結晶矽剩餘體積的另一種具有不 同晶體晶向的單晶矽主體。此外，現有的多晶矽是指具有厘米規模的細微性分佈的結晶矽，且在矽的主體內具有多種隨機晶向的晶體。

然而，實際上利用(100)晶向的單晶矽作為主要晶種，製造所得的矽晶鑄錠，經切片後之矽晶圓製成太陽能電池，其光電轉換效率仍有提升的空間。也就是說，(100)晶向的單晶矽並非作為主要晶種的最佳選擇。

此外，為了降低矽晶種層中兩相鄰單晶矽晶種的邊界在矽晶鑄錠製造過程中發展成有害缺陷的機率，現有技術也揭示將矽晶種層中兩相鄰單晶矽晶種的邊界接合以消除縫隙。然而，此種作法大幅增加矽晶鑄錠整體的製造成本。

因此，本發明所欲解決的技術問題在於提供一種無須將兩相鄰單晶矽晶種的邊界接合，也能抑制兩相鄰單晶矽晶種的邊界在矽晶鑄錠製造過程中發展成有害缺陷的矽晶鑄錠製造方法。

基本上，本發明係利用不同於先前技術之矽晶種層，並且基於方向性凝固製程來製造整體晶體品質佳的矽晶鑄錠。

為解決上述技術問題，本發明之一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠之方法，首先係裝矽晶種層至模內，其中矽晶種層係由多個主要單晶矽晶種以及多個次要單晶矽晶種所構成。特別地，每一主要單晶矽晶種具有第一晶向。每一次要單晶矽晶種具有第二晶向。第一晶向不等於(100)。第二晶向不等於第一晶向。第一晶向與第二晶向之間之夾角係不小於約35度。每一主要單晶矽晶種係緊鄰至少一 次要單晶矽晶種，並且與其他主要單晶矽晶種隔開。接著，根據本發明之方法係裝矽原料至模內，且放置在矽晶種層上。接著，根據本發明之方法係加熱模，直至矽原料全部熔化成矽熔湯。最後，根據本發明之方法係基於方向性凝固製程冷卻模，造成矽熔湯凝固，以形成包含矽晶種層之矽晶鑄錠。

本發明之另一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠之方法，其裝在模內之矽晶種層係由多個主要單晶矽晶種以及多個次要單晶矽晶種所構成。每一主要單晶矽晶種具有第一頂表面、第一側表面、垂直第一頂表面之第一晶向以及垂直第一側表面之第二晶向。每一次要單晶矽晶種具有第二頂表面、第二側表面、垂直第二頂表面之第一晶向以及垂直第二側表面之第三晶向。第一晶向不等於(100)。第三晶向不等於第二晶向。第三晶向與第二晶向之間之夾角係不小於約35度。每一主要單晶矽晶種係緊鄰至少一次要單晶矽晶種，並與其他主要單晶矽晶種隔開。

於一具體實施例中，第一晶向係(110)、(232)、(112)或其他與(100)角度差異不小於35度的結晶方向。

於一具體實施例中，第二晶向係(100)。

於一具體實施例中，多個主要單晶矽晶種係與多個次要單晶矽晶種交錯排列於模內。

於另一具體實施例中，多個次要單晶矽晶種係穿插於多個主要單晶矽晶種之間。進一步，多個主要單晶矽晶種佔矽晶種層之體積百分比大於約80%。

於一具體實施例中，當多個次要單晶矽晶種係穿插於多個主要單晶矽晶種之間時，穿插兩個主要單晶矽晶種之 間之一次要單晶矽晶種具有從3cm至5cm之寬度。

於一具體實施例中，每一主要單晶矽晶種係n型態主要單晶矽晶種，每一次要單晶矽晶種係n型態次要單晶矽晶種，矽原料係n型態矽原料。

於一具體實施例中，每一主要單晶矽晶種係p型態主要單晶矽晶種，每一次要單晶矽晶種係p型態次要單晶矽晶種，矽原料係p型態矽原料。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

請參閱第1A圖至第1E圖，該等圖式係以截面視圖示意地繪示本發明之一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠的方法。

如第1A圖所示，首先，本發明之一較佳具體實施例之製造方法係提供模10。模10係適合用來藉由方向性凝固製程熔化及冷卻矽原料。實務上，模10可以是石英坩堝。

同樣示於第1A圖，接著，本發明之方法係裝係裝矽晶種層12至模10內，其中矽晶種層12係由多個主要單晶矽晶種122以及多個次要單晶矽晶種124所構成。

每一主要單晶矽晶種122具有第一晶向。第一晶向係指垂直主要單晶矽晶種122之頂表面的結晶方向。每一次要單晶矽晶種124具有第二晶向。第二晶向係指垂直次要單晶矽晶種124之頂表面的結晶方向。特別地，第一晶向不等於(100)。第二晶向不等於第一晶向。並且，第一晶向與第二晶向之間之夾角θ1，也就是第一晶向指向向量與 第二晶向指向向量利用餘弦定理求出兩向量的夾角θ1係不小於約35度。每一主要單晶矽晶種122係緊鄰至少一次要單晶矽晶種124，並且與其他主要單晶矽晶種122隔開。

如第1B圖所示，接著，根據本發明之方法係裝矽原料15至模10內，且放置在矽晶種層12上。

同樣示於第1B圖，接著，根據本發明之方法係將裝有矽晶種層12與矽原料15之模10安置在方向性凝固長晶爐內。第1B圖僅繪示長晶爐中的加熱器14為代表。

同樣示於第1C圖，接著，本發明之方法係加熱模10，直至矽原料15全部熔化成矽熔湯16，矽晶種層12未熔化或其頂部之部份熔化。

如第1D圖所示，接著，本發明之方法係基於方向性凝固製程冷卻模10，造成矽熔湯16由矽晶種層12引晶，並朝向模10的開口方向凝固。在矽熔湯16的凝固過程中，如第1D圖所示，矽熔湯16與已凝固的矽單晶(122、124)前緣的固/液相介面17朝向模10的開口方向移動。

如第1E圖所示，最後，本發明之方法繼續基於方向性凝固製程冷卻模10，以完成矽晶鑄錠18。矽晶鑄錠18依照矽晶種層12之主要單晶矽晶種122和次要單晶矽晶種124的安排，最終能夠鑄造具有高性能的類單晶(mono-like crystal)矽或雙晶矽塊狀體的鑄錠。於本案中，術語"類單晶矽"是指如下的結晶矽的主體，其在超過主體體積的75%的範圍內具有一個一致的晶體晶向，其中例如，這種類單晶矽可以包含與多晶區域相鄰的單晶矽的主體，或 其可以包含大的、連續一致的矽晶體，該矽晶體的一部分或全部包含其他晶體取向的矽更小晶體。術語"雙晶矽"即如上文所述，在此不再贅述。

需注意的是，矽晶種層12也可以是切割自另一本發明之方法所製造之晶矽鑄錠的底部。

於一具體實施例中，第一晶向係(110)、(232)、(112)或其他與(100)角度差異不小於約35度的結晶方向。

於一具體實施例中，第二晶向係(100)。

於一具體實施例中，多個主要單晶矽晶種122係與多個次要單晶矽晶種124交錯排列於模10內。例如，矽晶種層12之一範例的頂視圖繪示於第2圖中。如第2圖所示，矽晶種層12係由多個晶向為(110)之主要單晶矽晶種122以及多個晶向為(100)之次要單晶矽晶種124所構成，並且(110)晶向之主要單晶矽晶種122與(100)晶向之次要單晶矽晶種124交錯排列。每一(110)晶向之主要單晶矽晶種122係緊鄰至少一(100)晶向之次要單晶矽晶種124，並且與其他(110)晶向之主要單晶矽晶種122隔開。以此矽晶種層12，並基於方向性凝固製程，最終能夠鑄造具有高性能的雙晶矽塊狀體的鑄錠。(110)晶向之主要單晶矽晶種122與相鄰(100)晶向之次要單晶矽晶種124的邊界無需接合，並且在矽晶鑄錠製造過程中，邊界也能抑制發展成有害缺陷。

於另一具體實施例中，多個次要單晶矽晶種124係穿插於多個主要單晶矽晶種122之間。進一步，多個主要單晶矽晶種122佔矽晶種層12之體積百分比大於約80%。例如，矽晶種層12之另一範例的頂視圖繪示於第3圖 中。如第3圖所示，矽晶種層12係由多個晶向為(110)之主要單晶矽晶種122以及多個晶向為(100)之次要單晶矽晶種124所構成，並且(100)晶向之次要單晶矽晶種124係穿插於多個(110)晶向之主要單晶矽晶種122之間。每一(110)晶向之主要單晶矽晶種122係緊鄰至少一(100)晶向之次要單晶矽晶種124，並且與其他(110)晶向之主要單晶矽晶種122隔開。以此矽晶種層12，並基於方向性凝固製程，最終能夠鑄造具有高性能的類單晶矽塊狀體的鑄錠。(110)晶向之主要單晶矽晶種122與相鄰(100)晶向之次要單晶矽晶種124的邊界無需接合，並且在矽晶鑄錠製造過程中，邊界也能抑制發展成有害缺陷。

於一具體實施例中，當多個次要單晶矽晶種124係穿插於多個主要單晶矽晶種122之間時，例如第3圖所示範例，穿插兩個主要單晶矽晶種122之間之次要單晶矽晶種124具有從3cm至5cm之寬度w。

根據本發明之一變化實施例，該矽晶種層122係由多個主要單晶矽晶種以及多個次要單晶矽晶種所構成。與第2圖及第3圖中之矽晶種層122不同，每一主要單晶矽晶種具有具有第一頂表面、第一側表面、垂直第一頂表面之第一晶向以及垂直第一側表面之第二晶向。每一次要單晶矽晶種具有第二頂表面、第二側表面、垂直第二頂表面之第一晶向以及垂直第二側表面之第三晶向。第一晶向不等於(100)。第三晶向不等於第二晶向。第三晶向與第二晶向之間之夾角係不小於約35度。每一主要單晶矽晶種係緊鄰至少一次要單晶矽晶種，並與其他主要單晶矽晶種隔開，致使每一主要單晶矽晶種與緊鄰的次要單晶矽晶種的側表面之結晶方向皆不同。於一具體實施例中，第一晶向係(110)、(232)、(112)或其他與(100)角度差異不小於約35 度的結晶方向。於一具體實施例中，多個主要單晶矽晶種係與多個次要單晶矽晶種交錯排列於模10內。於另一具體實施例中，多個次要單晶矽晶種係穿插於多個主要單晶矽晶種之間。

於一具體實施例中，每一主要單晶矽晶種122可以是n型態主要單晶矽晶種，每一次要單晶矽晶種124可以是n型態次要單晶矽晶種，並且矽原料15可以是n型態矽原料，即摻雜VA族元素(例如，磷、砷、銻)的主要單晶矽晶種122、次要單晶矽晶種124以及矽原料15。藉此，本發明可獲得n型態矽晶鑄錠18。

於另一具體實施例中，每一主要單晶矽晶種122可以是p型態主要單晶矽晶種，每一次要單晶矽晶種124可以是p型態次要單晶矽晶種，並且矽原料15可以是p型態矽原料，即摻雜IIIA族元素(例如，硼)的主要單晶矽晶種122、次要單晶矽晶種124以及矽原料15。藉此，本發明可獲得p型態矽晶鑄錠18。

為印證本發明之方法所製造的矽晶鑄錠的整體晶體品質有明顯的提升，其後續製成的太陽能電池的光電轉換效率有明顯的提升，本發明之矽晶鑄錠與對照組矽晶鑄錠被取材做生命週期(lifetime)的量測以及後續的光電轉換效率測試。本發明之矽晶鑄錠為本發明之方法所製造之高度約250mm之矽晶鑄錠，其係利用第2圖所示矽晶種層12來引晶。對照組矽晶鑄錠為僅利用(100)晶向單晶矽晶種來引晶，並基於方向性凝固製程所製造高度約250mm之矽晶鑄錠。

請參閱第1表。第1表列出以μ -PCD(microwave photoconductive decay)量測本發明之矽晶鑄錠的底部區域、 中間區域以及頂部區域之生命週期的量測結果。做為對照，對照組矽晶鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域之生命週期的量測結果也列於第1表中。

μ -PCD的原理係利用光子激發、電導衰減，以及利用微波系統偵測訊號的變化。給予半導體材料一個紅外線的脈衝光源以激發內部所含之電子電洞對(electron-hole pairs)。由於光源波長為904nm，因此穿透程度相當接近材料的表面，並且穿透深度約為30μ m。由於半導體材料在光激發後，其內的電子與電洞會再一次相互結合，因此光激發後的電導率(σ)會隨著時間呈現衰減，而電導率的衰減情況可以利用微波偵測系統得知。一般所量測之微波衰減情形可以一固定指數函數代表，此函數與固定時間常數比對，即可得知試樣中相關位置的生命週期之數值。理論上，生命週期之數值係與雜質之濃度相關，而低濃度的雜質可以反應出較長之生命週期。

如第1表所示，本發明之矽晶鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域之生命週期皆比對照組矽晶鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域之生命週期長。由此得知， 本發明之矽晶鑄錠的雜質濃度較對照組矽晶鑄錠的雜質濃度低，也就是說，本發明之矽晶鑄錠整體晶體較對照組矽晶鑄錠整體晶體品質佳。

請參閱第4圖，取材於本發明之矽晶鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域製成太陽能電池的光電轉換效率係標示於第4圖中。做為對照，取材於對照組矽晶鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域製成太陽能電池的光電轉換效率也標示於第4圖中。從第4圖之數據可以清楚看出，本發明之矽晶鑄錠整體有較佳的晶體品質，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較高。相較下，對照組矽晶鑄錠整體晶體品質較差，其後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較低。綜上所述，本發明的一種矽晶鑄錠製造方法，係利用不同於先前技術之矽晶種層，並且基於方向性凝固製程來製造矽晶鑄錠。並且，本發明之矽晶鑄錠整體有較佳的晶體品質，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較高。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

10‧‧‧模

12‧‧‧矽晶種層

122‧‧‧主要單晶矽晶種

124‧‧‧次要單晶矽晶種

14‧‧‧加熱器

15‧‧‧矽原料

16‧‧‧矽熔湯

17‧‧‧固/液相介面

18‧‧‧矽晶鑄錠

w‧‧‧次要單晶矽晶種的寬度

第1A圖及第1E圖係示意地繪示根據本發明之一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠的方法。

第2圖係矽晶種層之一範例的頂視圖。

第3圖係矽晶種層之另一範例的頂視圖。

第4圖係本發明之方法所製造的矽晶鑄錠與其對照的矽晶鑄錠之後續製成太陽能電池的平均光電轉換效率比較結果。

10‧‧‧模

12‧‧‧矽晶種層

122‧‧‧主要單晶矽晶種

124‧‧‧次要單晶矽晶種

14‧‧‧加熱器

18‧‧‧矽晶鑄錠

Claims (15)

1. 一種製造一矽晶鑄錠之方法，包含下列步驟：裝一矽晶種層至一模內，該矽晶種層係由多個主要單晶矽晶種以及多個次要單晶矽晶種所構成，每一主要單晶矽晶種具有一第一晶向，每一次要單晶矽晶種具有一第二晶向，該第一晶向不等於(100)，該第二晶向不等於該第一晶向，該第一晶向與該第二晶向之間之一夾角係不小於約35度，每一主要單晶矽晶種係緊鄰至少一次要單晶矽晶種，並與其他主要單晶矽晶種隔開；裝一矽原料至該模內，且放置在該矽晶種層上；加熱該模，直至該矽原料全部熔化成一矽熔湯；以及基於一方向性凝固製程冷卻該模，造成該矽熔湯凝固，以形成包含該矽晶種層之該矽晶鑄錠。
2. 如請求項1所述之方法，其中該第一晶向係(110)、(232)或(112)。
3. 如請求項2所述之方法，其中該第二晶向係(100)。
4. 如請求項2所述之方法，其中該多個主要單晶矽晶種係與該多個次要單晶矽晶種交錯排列於該模內。
5. 如請求項2所述之方法，其中該多個次要單晶矽晶種係穿插於該多個主要單晶矽晶種之間。
6. 如請求項2所述之方法，其中該多個主要單晶矽晶種佔該矽晶種層之體積百分比大於約80%。
7. 如請求項2所述之方法，其中每一主要單晶矽晶種係一n型態主要單晶矽晶種，每一次要單晶矽晶種係一n型態次要單 型態主要單晶矽晶種，每一次要單晶矽晶種係一n型態次要單晶矽晶種，該矽原料係一n型態矽原料。
8. 如請求項2所述之方法，其中每一主要單晶矽晶種係一p型態主要單晶矽晶種，每一次要單晶矽晶種係一p型態次要單晶矽晶種，該矽原料係一p型態矽原料。
9. 一種製造一矽晶鑄錠之方法，包含下列步驟：裝一矽晶種層至一模內，該矽晶種層係由多個主要單晶矽晶種以及多個次要單晶矽晶種所構成，每一主要單晶矽晶種具有一第一頂表面、一第一側表面、垂直該第一頂表面之一第一晶向以及垂直該第一側表面之一第二晶向，每一次要單晶矽晶種具有一第二頂表面、一第二側表面、垂直該第二頂表面之該第一晶向以及垂直該第二側表面之一第三晶向，該第一晶向不等於(100)，該第三晶向不等於該第二晶向，該第三晶向與該第二晶向之間之一夾角係不小於約35度，每一主要單晶矽晶種係緊鄰至少一次要單晶矽晶種，並與其他主要單晶矽晶種隔開；裝一矽原料至該模內，且放置在該矽晶種層上；加熱該模，直至該矽原料全部熔化成一矽熔湯；以及基於一方向性凝固製程冷卻該模，造成該矽熔湯凝固，以形成包含該矽晶種層之該矽晶鑄錠。
10. 如請求項9所述之方法，其中該第一晶向係(110)、(232)或(112)。
11. 如請求項10所述之方法，其中該多個主要單晶矽晶種係與該多個次要單晶矽晶種交錯排列於該模內。
12. 如請求項10所述之方法，其中該多個次要單晶矽晶種係穿插於該多個主要單晶矽晶種之間。
13. 如請求項10所述之方法，其中該多個主要單晶矽晶種佔該矽晶種層之體積百分比大於約80%。
14. 如請求項10所述之方法，其中每一主要單晶矽晶種係一n型態主要單晶矽晶種，每一次要單晶矽晶種係一n型態次要單晶矽晶種，該矽原料係一n型態矽原料。
15. 如請求項10所述之方法，其中每一主要單晶矽晶種係一p型態主要單晶矽晶種，每一次要單晶矽晶種係一p型態次要單晶矽晶種，該矽原料係一p型態矽原料。