TWI452184B - 製造矽晶鑄錠之方法 - Google Patents

Description

製造矽晶鑄錠之方法

本發明係關於一種製造矽晶鑄錠(crystalline silicon ingot)之方法，並且特別地，係關於利用多個單晶矽晶種(single crystal silicon seed)以及多個成核促進顆粒(nucleation promotion particle)並基於方向性凝固製程(directional solidification process)來製造矽晶鑄錠之方法。

大多的太陽能電池是吸收太陽光，進而產生光伏效應(photovoltaic effect)。目前太陽能電池的材料大部份都是以矽材為主，主要是因矽材為目前地球上最容易取到的第二多元素，並且其具有材料成本低廉、沒有毒性、穩定性高等優點，並且其在半導體的應用上已有深厚的基礎。

以矽材為主的太陽能電池有單晶矽、多晶矽以及非晶矽三大類。以多晶矽做為太陽能電池的原材，主要是基於成本的考量，因為相較於以現有的拉晶法(Czochtalski method,CZ method)以及浮動區域法(floating zone method,FZ method)所製造的單晶矽，多晶矽價格相對地便宜許多。

使用在製造太陽能電池上的多晶矽，傳統上是利用一般鑄造製程來生產。利用鑄造製程來製備多晶矽，進而應用在太陽能電池上是本技術領域的現有的技術。簡言之，將高純度的矽熔融在模內(例如，石英坩堝)，在控制凝固下被冷卻以形成多矽晶鑄錠。接著，該多矽晶鑄錠被切割成接近太陽能電池尺寸大小的晶圓，進而應用在製造太陽能電池上。以這種方法製造的多矽晶鑄錠為矽結晶晶粒的聚集體，其中在由其製成的晶圓中，晶粒相互之間的晶向實際上是隨機的。

在現有的多晶矽中，因為晶粒的隨機晶向而難以對所製成的晶片表面進行粗紋化。表面粗紋化後可降低光反射並提高通過電池表面的光能吸收，來提高光伏電池的效率。另外，在現有的多晶矽晶粒之間的晶界中形成的"扭折"，傾向形成成核差排的簇集、或形成多條線差排形式的結構缺陷。這些差排以及它們趨向吸引的雜質，造成了由現有的多晶矽製成的光伏電池中電荷載子的快速復合。這會導致電池的效率降低。由這類多晶矽製成的光電池通常比由單晶矽製成的等效光伏電池的效率低，即使考慮了在由現有技術製造的單晶矽中所存在之缺陷的徑向分佈。然而，因為製造現有的多晶矽相對簡單且成本更低，以及在電池加工中有效的缺陷鈍化，多晶矽成了廣泛用於製造光伏電池之矽材料的形式。

現有技術揭露利用單晶矽晶種層並基於方向性凝固製成矽晶鑄錠，且一般是利用大尺寸且晶向為(100)的單晶矽立方體作為主要晶種。其期望用於矽單晶太陽能電池製造矽晶圓的晶向為(100)方向，因為利用刻蝕方法方便地形成光捕獲表面(light-trapping surface)。不幸的是，在(100)晶向的晶粒與隨機成核的晶粒競爭的結晶期間(100)晶向的晶粒表現差。為了最大化在鑄錠中引晶的結晶體積，現有技術揭示利用(111)晶向的矽的邊界包圍(100)晶向的矽晶種面積。該邊界非常成功地抑制了其他晶向的晶體。以這種方法，能夠鑄造具有高性能的單晶矽及/或雙晶(bi-crystal)矽塊狀體的鑄錠，其最大化所得的晶圓的少數載流子之壽命，該晶圓用於製造高效太陽能電池。在此，術語"單晶矽"是指單晶矽的主體，其在整個範圍內具有一個一致的晶體晶向。術語"雙晶矽"是指如下的矽的主體，其在大於或等於該主體體積50%的範圍內具有一個一致的晶體晶向，且在主體的剩餘體積內具有另一個一致的晶體晶向。例如，這種雙晶矽可以包含具有一個晶體晶向的單晶矽主體，其緊鄰構成結晶矽剩餘體積的另一種具有不同晶體晶向的單晶矽主體。此外，現有的多晶矽是指具有厘米規模的細微性分佈的結晶矽，且在矽的主體內具有多種隨機晶向的晶體。

然而，實際上利用(100)晶向的單晶矽作為主要晶種，製造所得的矽晶鑄錠，經切片後之矽晶圓製成太陽能電池，其光電轉換效率仍有提升的空間。也就是說，(100)晶向的單晶矽並非作為主要晶種的唯一選擇。

此外，為了降低矽晶種層中兩相鄰單晶矽晶種的邊界在矽晶鑄錠製造過程中發展成有害缺陷的機率，現有技術並且揭示將矽晶種層中兩相鄰單晶矽晶種的邊界接合以消除縫隙。然而，此種作法大幅增加矽晶鑄錠整體的製造成本。

其他現有技術則利用多個主要單晶矽晶種(例如，(110)晶向的單晶矽)以及多個次要單晶矽晶種(例如，(100)晶向的單晶矽)構成矽晶種層，且每一主要單晶矽晶種係緊鄰至少一次要單晶矽晶種，並與其他主要單晶矽晶種隔開。藉此，該矽晶鑄錠製造方法也能抑制兩相鄰單晶矽晶種的邊界在矽晶鑄錠製造過程中發展成有害缺陷。

然而，上述現有技術須利用到兩種晶向甚至兩種以上晶向的單晶矽矽晶種，大幅增加矽晶鑄錠整體的製造成本。此外，上述現有技術所使用的單晶矽立方體或長方體晶種無法緊靠模的內壁，導致製成的矽晶鑄錠其邊緣的缺陷密度高，矽晶鑄錠其邊緣所製成的太陽能電池光電轉效率低，不利於商業上使用，讓矽晶鑄錠整體可使用的部分大幅減少。

因此，本發明所欲解決的技術問題在於提供一種無須將兩相鄰單晶矽晶種的邊界接合，也無須利用次要單晶矽晶種，也能抑制兩相鄰單晶矽晶種的邊界在矽晶鑄錠製造過程中發展成有害缺陷的矽晶鑄錠製造方法。本發明也能降低矽晶鑄錠其邊緣的缺陷密度。

基本上，本發明係利用不同於先前技術之矽晶種層，並且基於方向性凝固製程來製造整體晶體品質佳的矽晶鑄錠。

為解決上述技術問題，本發明之一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠的方法，首先係安裝多個單晶矽晶種至模內。特別地，相鄰的單晶矽晶種之間存有第一間隙，並且鄰接模之內壁的單晶矽晶種與模的內壁之間存有第二間隙。接著，根據本發明之方法係在所有第一間隙以及所有第二間隙內，填入多個成核促進顆粒。接著，根據本發明之方法係安裝矽原料至模內，且放置在多個單晶矽晶種以及多個成核促進顆粒上。接著，根據本發明之方法係加熱模，直至矽原料全部熔化成矽熔湯(silicon melt)。最後，根據本發明之方法係基於方向性凝固製程冷卻模，造成矽熔湯凝固，以形成包含多個單晶矽晶種以及多個成核促進顆粒之矽晶鑄錠。

本發明之另一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠的方法，首先係安裝矽晶種層至模內。矽晶種層係由多個單晶矽晶種以及多個成核促進顆粒接合在一起所構成。特別地，相鄰的單晶矽晶種之間存有第一間隙，鄰接模之內壁的單晶矽晶種與模的內壁之間存有第二間隙。多個成核促進顆粒係安置在所有第一間隙以及所有第二間隙內。接著，根據本發明之方法係安裝矽原料至模內，且放置在矽晶種層上。接著，根據本發明之方法係加熱模，直至矽原料全部熔化成矽熔湯。最後，根據本發明之方法係基於方向性凝固製程冷卻模，造成矽熔湯凝固，以形成包含矽晶種層之矽晶鑄錠。

於一具體實施例中，每一單晶矽晶種具有一晶向，該晶向可以是(100)、(110)、(111)、(112)、(232)或其他所製成的矽晶鑄錠後續可製成高轉換效率太陽能電池之晶向。

於一具體實施例中，多個單晶矽晶種佔模之底部面積大於約80%。

於一具體實施例中，每一單晶矽晶種之厚度小於約10cm。

於一具體實施例中，單晶矽晶種可以為長方體、圓柱體、三角柱體、五角柱體、六角柱體等柱體。

於一具體實施例中，每一第一間隙之寬度小於約5cm。

於一具體實施例中，每一第二間隙之寬度小於約5cm。

於一具體實施例中，多個成核促進顆粒可以是多晶矽顆粒、單晶矽顆粒、單晶碳化矽顆粒或其他熔點高於約1400℃之材料形成且有助於成核的結晶顆粒。

於一具體實施例中，每一成核促進顆粒之顆粒尺寸係小於約50mm。

於一具體實施例中，每一成核促進顆粒具有不規則形狀。

與先前技術不同，無須將兩相鄰單晶矽晶種的邊界接合，也無須利用次要單晶矽晶種，本發明利用在相鄰的單晶矽晶種之間的間隙以及單晶矽晶種與模的內壁之間的間隙填入多個成核促進顆粒。在矽晶鑄錠製造過程中，本發明之方法能抑制有害缺陷的增長。因此，本發明之方法能獲得高品質的矽晶鑄錠，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較高。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

請參閱第1A圖至第1D圖，係以截面視圖示意地繪示本發明之一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠的方法。也請參閱第2圖，係本發明所採用矽晶種層2之一範例的頂視圖。

如第1A圖所示，本發明之製造方法大致上依循方向性凝固系統(directional solidification system,DSS)，採用DSS長晶爐1。DSS長晶爐1之構造包含爐體10、由上絕熱罩122與下絕熱板124構成之絕熱籠12、安置在絕熱籠12內之方向性凝固塊18、支撐方向性凝固塊18之至少一支撐柱19、安置在方向性凝固塊18上之基座17、安置在基座17內之模16、安置在模之上之加熱器14以及貫通爐體10與絕熱籠12之惰性氣體導管11。

實務上，模16可以是石英坩堝。方向性凝固塊18可以由石墨製成。基座17可以由石墨製成。惰性氣體導管11用以導入氬氣至絕熱籠12內。

如第1A圖及第2圖所示，本發明之方法首先係鋪設安裝多個單晶矽晶種22至模16內之底部。模16本身定義垂直方向V 。特別地，相鄰的單晶矽晶種22之間存有第一間隙g1，並且鄰接模16之內壁的單晶矽晶種22與模16的內壁之間存有第二間隙g2。

接著，本發明之方法係在所有第一間隙g1以及所有第二間隙g2內，填入多個成核促進顆粒24，以構成矽晶種層2。如第2圖所示，相鄰的單晶矽晶種22之間以及單晶矽晶種22與模16的內壁之間皆填滿成核促進顆粒24。

接著，本發明之方法係安裝矽原料30至模16內，且放置在多個單晶矽晶種22以及多個成核促進顆粒24上。裝入多個成核促進顆粒24以及矽原料30的模16則放置基座17裡，如第1A圖所示。

接著，本發明之方法係加熱模16，直至矽原料30全部熔化成矽熔湯32，如第1B圖所示。以讓多個單晶矽晶種22部分熔融者為佳。依照DSS長晶爐1的熱場控制的不同，矽原料30熔融過程中，絕熱籠12可以關閉，如第1B圖所示，也可以打開，讓多個單晶矽晶種22不會全部熔融。

接著，本發明之方法係基於方向性凝固製程冷卻模16，也就是控制關於矽熔湯32之至少一熱場參數，造成矽熔湯32由多個單晶矽晶種22引晶，且多個矽晶粒34在多個成核促進顆粒24上成核並沿該垂直方向V 成長，如第1C圖所示。至少一熱場參數包含熱傳輸通量。如第1C圖所示，DSS長晶爐1在長晶過程中，上絕熱罩122緩慢上升，使原本受絕熱籠12籠罩之密閉空間產生間隙，此間隙便成為絕熱籠12內、外部熱交換的管道，產生熱傳輸通量。

最後，本發明之方法係繼續基於該方向性凝固製程冷卻模16，讓多個單晶矽晶種22以及多個矽晶粒34繼續沿垂直方向V 成長，且直至矽熔湯32全部凝固以獲得矽晶鑄錠3，如第1D圖所示。最終，本發明之方法能夠鑄造具有高性能的類單晶(mono-like crystal)矽塊狀體的鑄錠。於本案中，術語"類單晶矽"是指如下的結晶矽的主體，其在超過主體體積的75%的範圍內具有一個一致的晶體晶向，其中例如，這種類單晶矽可以包含與多晶區域相鄰的單晶矽的主體，或其可以包含大的、連續一致的矽晶體，該矽晶體一部分或全部包含其他晶體取向的矽更小晶體。

本發明之另一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠的方法，其所採用的矽晶種層2是切割自另一本發明之方法所製造之矽晶鑄錠3的底部。所以，構成矽晶種層2之多個單晶矽晶種22以及多個成核促進顆粒24係接合在一起。其他方法步驟皆與上述方法步驟相同，在此不做贅述。

於一具體實施例中，每一單晶矽晶種22具有一晶向，該晶向可以是(100)、(110)、(111)、(112)、(232)或其他所製成的矽晶鑄錠後續可製成高轉換效率太陽能電池之晶向。

於一具體實施例中，多個單晶矽晶種22佔模之底部面積大於約80%，或是佔矽晶種層2之體積百分比大於約80%。

於一具體實施例中，每一單晶矽晶種22之厚度小於約10cm。

於一具體實施例中，單晶矽晶種22可以為長方體、圓柱體、三角柱體、五角柱體、六角柱體等柱體。單晶矽晶種22若為長方體、三角柱體、五角柱體、六角柱體等角柱體，其頂部多邊形的最短邊長為約100mm~200mm。單晶矽晶種22若為圓柱體，其頂部圓形的直徑為約100mm~300mm。

於一具體實施例中，每一第一間隙g1之寬度小於約5cm。

於一具體實施例中，每一第二間隙g2之寬度小於約5cm。

於一具體實施例中，多個成核促進顆粒24可以是多晶矽顆粒、單晶矽顆粒、單晶碳化矽顆粒或其他熔點高於約1400℃之材料形成且有助於成核的結晶顆粒。

於一具體實施例中，每一成核促進顆粒24之顆粒尺寸係小於約50mm。

於一具體實施例中，每一成核促進顆粒24每具有不規則形狀。

於一具體實施例中，單晶矽晶種22可以是為p型態單晶矽晶種，並且矽原料30可以是p形態矽原料，即摻雜IIIA族元素(例如，硼)的單晶矽晶種22以及矽原料30。藉此，本發明可獲得p型態矽晶鑄錠3。進一步，多個成核促進顆粒24可以是p型態多晶矽顆粒或p型態單晶矽顆粒。

於另一具體實施例中，單晶矽晶種22可以是n型態單晶矽晶種，並且矽原料30可以是n形態矽原料，即摻雜VA族元素(例如，磷)的單晶矽晶種22以及矽原料30。藉此，本發明可獲得n型態矽晶鑄錠3。進一步，多個成核促進顆粒24可以是n型態多晶矽顆粒或n型態單晶矽顆粒。

為印證本發明之方法能降低兩相鄰單晶矽晶種的邊界以及矽晶鑄錠其邊緣的缺陷密度，利用一個本發明所採用的單晶矽晶種22，單晶矽晶種22之一邊緣鄰近模的內壁，其相對的邊緣安置多個本發明所採用的成核促進顆粒24，並利用上述方向性凝固製程製成矽晶鑄錠。該矽晶鑄錠沿垂直長晶方向取樣，並經蝕刻，蝕刻後所拍得金相照片係示於第3圖。第3圖中的蝕刻孔即代表缺陷。第3圖清楚顯示矽晶鑄錠對應單晶矽晶種22鄰近模的內壁之邊緣其缺陷密度相當高，矽晶鑄錠對應單晶矽晶種22之區域其缺陷密度最低，矽晶鑄錠對應單晶矽晶種22緊靠成核促進顆粒24的邊緣其缺陷密度相當低，矽晶鑄錠對應成核促進顆粒24之區域其缺陷密度相對中等。顯見地，本發明可以降低單晶矽晶種的邊界以及矽晶鑄錠之邊緣的缺陷密度。

為印證本發明之方法所製造的矽晶鑄錠的整體晶體品質有明顯的提升，其後續製成的太陽能電池的光電轉換效率有明顯的提升，本發明之矽晶鑄錠與對照組矽晶鑄錠被取材做後續的光電轉換效率測試。本發明之矽晶鑄錠為本發明之方法所製造之高度約250mm之矽晶鑄錠，其係利用第2圖所示矽晶種層2來引晶、長晶。對照組矽晶鑄錠為僅利用(100)晶向單晶矽晶種來引晶，並基於方向性凝固製程所製造高度約250mm之矽晶鑄錠。

請參閱第4圖，取材於本發明之矽晶鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域製成太陽能電池的光電轉換效率係標示於第4圖中。做為對照，取材於對照組矽晶鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域製成太陽能電池的光電轉換效率也標示於第4圖中。從第4圖之數據可以清楚看出，本發明之矽晶鑄錠整體有較佳的晶體品質，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較高。相較下，對照組矽晶鑄錠整體晶體品質較差，其後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較低。綜上所述，本發明之矽晶鑄錠製造方法，係利用不同於先前技術之矽晶種層，並且基於方向性凝固製程來製造矽晶鑄錠。並且，本發明之矽晶鑄錠整體有較佳的晶體品質，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較高。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

1．．．DSS長晶爐

10．．．爐體

11．．．惰性氣體導管

12．．．絕熱籠

122．．．上絕熱罩

124．．．下絕熱板

14．．．加熱器

16．．．模

17．．．基座

18．．．定向凝固塊

19．．．支撐柱

2．．．矽晶種層

22．．．單晶矽晶種

24．．．成核促進顆粒

3．．．矽晶鑄錠

30．．．矽原料

32．．．矽熔湯

34．．．矽晶粒

V ．．．垂直方向

g1．．．第一間隙

g2．．．第二間隙

第1A圖及第1D圖係示意地繪示根據本發明之一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠的方法。

第2圖係矽晶種層之一範例的頂視圖。

第3圖係本發明之矽晶鑄錠之一範例的金相照片。

第4圖係本發明之方法所製造的矽晶鑄錠與其對照的矽晶鑄錠之後續製成太陽能電池的平均光電轉換效率比較結果。

1．．．DSS長晶爐

10．．．爐體

11．．．惰性氣體導管

12．．．絕熱籠

122．．．上絕熱罩

124．．．下絕熱板

14．．．加熱器

16．．．模

17．．．基座

18．．．定向凝固塊

19．．．支撐柱

2．．．矽晶種層

22．．．單晶矽晶種

24．．．成核促進顆粒

32．．．矽熔湯

34．．．矽晶粒

V ．．．垂直方向

Claims (10)

1. 一種製造一矽晶鑄錠之方法，包含下列步驟：安裝多個單晶矽晶種至一模內，其中相鄰的單晶矽晶種之間存有一第一間隙，鄰接該模之內壁的單晶矽晶種與該內壁之間存有一第二間隙；於該等第一間隙以及該等第二間隙內，填入多個成核促進顆粒；安裝一矽原料至該模內，且放置在該多個單晶矽晶種以及該多個成核促進顆粒上；加熱該模，直至該矽原料全部熔化成一矽熔湯；以及基於一方向性凝固製程冷卻該模，造成該矽熔湯凝固，以形成包含該多個單晶矽晶種以及該多個成核促進顆粒之該矽晶鑄錠。
2. 如請求項1所述之方法，其中每一單晶矽晶種具有一晶向，該晶向係選自由(100)、(110)、(111)、(112)以及(232)所組成之群組中之其一。
3. 如請求項1所述之方法，其中該多個成核促進顆粒包含選自由一多晶矽顆粒、一單晶矽顆粒以及一單晶碳化矽顆粒所組成之群組中之其一。
4. 如請求項1所述之方法，其中每一成核促進顆粒之顆粒尺寸係小於約50mm。
5. 如請求項1所述之方法，其中該多個單晶矽晶種佔該模之底部面積大於約80%。
6. 一種製造一矽晶鑄錠之方法，包含下列步驟：安裝一矽晶種層至一模內，其中該矽晶種層係由多個單晶矽晶種以及多個成核促進顆粒接合在一起所構成，相鄰的單晶矽晶種之間存有一第一間隙，鄰接該模之內壁的單晶矽晶種與該內壁之間存有一第二間隙，該多個成核促進顆粒係安置在該等第一間隙以及該等第二間隙內；安裝一矽原料至該模內，且放置在該矽晶種層上；加熱該模，直至該矽原料全部熔化成一矽熔湯；以及基於一方向性凝固製程冷卻該模，造成該矽熔湯凝固，以形成包含該矽晶種層之該矽晶鑄錠。
7. 如請求項6所述之方法，其中每一單晶矽晶種具有一晶向，該晶向係選自由(100)、(110)、(111)、(112)以及(232)所組成之群組中之其一。
8. 如請求項6所述之方法，其中該多個成核促進顆粒包含選自由一多晶矽顆粒、一單晶矽顆粒以及一單晶碳化矽顆粒所組成之群組中之其一。
9. 如請求項6所述之方法，其中每一成核促進顆粒之顆粒尺寸係小於約50mm。
10. 如請求項6所述之方法，其中該多個單晶矽晶種佔該矽晶種層之體積百分比大於約80%。