CN103255475A - 包含成核促进颗粒的硅晶铸锭及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅晶铸锭及其制造方法。所述制造方法利用多个成核促进颗粒，让一硅熔汤中多个硅晶粒在多个成核促进颗粒上成核且沿垂直方向成长，直至硅熔汤全部凝固。每一个成核促进颗粒由一主颗粒以及接合在主颗粒的表面上的多个次颗粒所构成。多个次颗粒的平均粒径小于多个主颗粒的平均粒径。
Description
技术领域
本发明关于一种硅晶铸锭(crystalline silicon ingot)及其制造方法，特别地说，是关于一种利用成核促进颗粒(nucleation promotion particle)让其底部为小尺寸硅晶粒且整体缺陷密度低的硅晶铸锭及其制造方法。
背景技术
大多数的太阳能电池是吸收太阳光，进而产生光伏效应(photovoltaic effect)。目前太阳能电池的材料大部份都是以硅材为主，主要是因为硅是目前地球上最容易取到的第二多元素，并且其具有材料成本低廉、没有毒性、稳定性高等优点，并且其在半导体上的应用已有深厚的基础。
以硅材为主的太阳能电池有单晶硅、多晶硅以及非晶硅三大类。以多晶硅做为太阳能电池的原材，主要是基于成本的考虑，因为相较于现有的拉晶法(Czochralski method, CZ method)以及浮动区域法(floating zone method, FZ method)所制造的单晶硅，多晶硅价格相对地便宜许多。
在制造太阳能电池上使用的多晶硅，传统上是利用一般铸造工艺来生产。利用铸造工艺来制备多晶硅，进而应用在太阳能电池上是本技术领域的现有技术。简言之，将高纯度的硅熔融在模内(例如，石英坩埚)成硅熔汤(silicon melt)，在控制凝固下冷却硅熔汤以形成多晶硅铸锭。接着，所述多晶硅铸锭被切割成接近太阳能电池尺寸大小的晶圆，进而应用在制造太阳能电池上。以这种方法制造的多晶硅铸锭为硅结晶晶粒的聚集体，其中在由其制成的晶圆中，晶粒相互之间的晶向实际上是随机的。
在依传统铸造工艺所制造的多晶硅中，因为晶粒的随机晶向而难以对所制成的芯片表面进行粗糙化。表面粗糙化后可降低光反射并提高通过电池表面的光能吸收，来提高光伏电池的效率。另外，在现有的多晶硅晶粒之间的晶界中形成的"扭折"，倾向形成成核差排的簇集、或形成多条线差排形式的结构缺陷。这些差排以及它们趋向吸引的杂质，造成了由现有的多晶硅制成的光伏电池中电荷载子的快速复合。这会导致电池的效率降低。由这类多晶硅制成的光电池通常比由单晶硅制成的等效光伏电池的效率低，即使考虑了由现有技术制造的单晶硅中所存在的缺陷的径向分布。然而，因为制造现有的多晶硅相对简单且成本更低，以及在电池加工中有效的缺陷钝化，多晶硅成了广泛用于制造光伏电池的硅材料。
现有技术揭露利用单晶硅籽晶层并基于方向性凝固制成硅晶铸锭，且一般是利用大尺寸且晶向为(100)的单晶硅立方体作为主要籽晶。其希望用于硅单晶太阳能电池制造硅晶圆的晶向为(100)方向，因为在（100）晶向上利用刻蚀方法可以方便地形成光捕获表面(light-trapping surface)。不幸的是，在(100)晶向的晶粒与随机成核的晶粒竞争的结晶期间(100)晶向的晶粒表现差。为了使得在铸锭中引晶的结晶体积最大化，现有技术揭示利用(111)晶向的硅的边界包围(100)晶向的硅籽晶。所述边界非常成功地抑制了其它晶向的晶体。采用这种方法，能够铸造具有高性能的单晶硅及/或双晶(bi-crystal)硅块状体的铸锭，其使得所得的晶圆的少数载流子的寿命最大化，所述晶圆用于制造高效太阳能电池。在此，术语“单晶硅”是指单晶硅的主体，其在整个范围内具有一个一致的晶体晶向。术语"双晶硅"是指如下的硅的主体，其在大于或等于所述主体体积50% 的范围内具有一个一致的晶体晶向，且在主体的剩余体积内具有另一个一致的晶体晶向。例如，这种双晶硅可以包含具有一个晶体晶向的单晶硅主体，其紧邻构成结晶硅剩余体积的另一种具有不同晶体晶向的单晶硅主体。此外，现有的多晶硅是指具有厘米规模的细微性分布的结晶硅，且在硅的主体内具有多种随机晶向的晶体。然而，前述现有技术是利用昂贵单晶硅籽晶的方法，大幅增加硅晶铸锭整体的制造成本。
另一现有技术则不借助昂贵的单晶硅籽晶，其利用局部过冷(undercooling)先在坩埚底部布满横向长晶，再向上成长柱状结构，其大尺寸硅晶粒具有低缺陷密度。因此，根据其它现有技术制造的硅晶铸锭，经切片后的硅晶圆制成太阳能电池，可以获得较高的光电转换效率。
然而，上述的局部过冷的技术仅在实验室里成功验证。延伸至工业级尺寸时，多晶硅铸造欲以局部过冷控制晶面树枝状晶成长布满于坩埚底部变得较为困难。工业等级多晶硅铸造受到坩埚与整体受热均匀性的影响，增加初始过冷度的控制的不同，容易令多晶硅在坩埚底部成长为大晶粒且成为缺陷密度偏高的区域，在成长延伸时更快速增加缺陷密度，致使硅晶铸锭整体晶体质量变差，后续制成的太阳能电池的光电转换效率也较低。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种利用成核促进颗粒协助硅晶粒成核，且成长成底部为小尺寸硅晶粒、整体缺陷密度低的硅晶铸锭及其制造方法。本发明的硅晶铸锭后续制成的太阳能电池的成本较低、光电转换效率也较高。
本发明一制造一硅晶铸锭的方法的较佳具体实施例，首先铺设多个成核促进颗粒在一模内的底部。模本身定义一垂直方向。每一个成核促进颗粒由一主颗粒以及接合在主颗粒表面上的多个次颗粒所构成。多个次颗粒的平均粒径小于多个主颗粒的平均粒径。接着，安装一硅原料至模内，且放置在多个成核促进颗粒上。接着，加热模，直至硅原料全部熔化成硅熔汤。接着，控制关于硅熔汤的至少一热场参数(thermal control parameter)，致使硅熔汤中多个硅晶粒在多个成核促进颗粒上成核且沿垂直方向成长。最后，继续控制至少一热场参数，让多个硅晶粒继续沿垂直方向成长，且直至硅熔汤全部凝固以获得硅晶铸锭。
在一具体实施例中，每一主颗粒可以由石墨、硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化铝或其它熔点高于1400℃的材料形成。
在一具体实施例中，每一次颗粒可以由石墨、硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化铝或其它熔点高于1400℃的材料形成。
在一具体实施例中，多个主颗粒的平均粒径大于1mm。
在一具体实施例中，多个次颗粒的平均粒径小于1μm 。
本发明硅晶铸锭包含沿本身一垂直方向成长的多个硅晶粒以及位于其底部的多个成核促进颗粒。每一成核促进颗粒由一主颗粒以及接合在主颗粒表面上的多个次颗粒所构成。多个次颗粒的平均粒径小于多个主颗粒的平均粒径。
与先前技术不同，无须借助昂贵的单晶硅籽晶，也无须执行难达成的局部过冷度以致在坩埚底部成核硅晶粒，本发明反而利用成本较低的成核促进颗粒直接提供硅熔汤密集的成核点，制造高密度的晶粒分布，来抑制成长快速的晶向生成，进而达到大量降低大尺寸硅晶粒分布比例。由于，小尺寸硅晶粒型态在长晶过程中有较少晶粒竞争现象，且小尺寸硅晶粒分布紧密较易趋于单一向上成长，这样可以减少晶粒大吃小情形与避免柱状晶无法成长完整的情况。此外，伴随得来的高比例晶界在长晶过程中，能以应力场吸引缺陷集中或于晶界上滑移释放热应力，抑制差排等缺陷快速增加，因此获得高质量的硅晶铸锭，后续制成的太阳能电池的光电转换效率也较高。
关于本发明的优点可以藉由以下的具体实施方式及附图得到进一步的阐述。
附图说明
图1A~D为本发明制造一硅晶铸锭的方法的一较佳具体实施例的截面示意图；
图2为本发明的成核促进颗粒的结构示意图；
图3为本发明的硅晶铸的结构示意图；
图4为本发明一较佳具体实施例所制造的硅晶铸锭与其对照的硅晶铸锭的硅晶粒尺寸比较结果；
图5为本发明一较佳具体实施例所制造的硅晶铸锭与其对照的硅晶铸锭的缺陷密度比较结果；
图6为本发明一较佳具体实施例所制造的硅晶铸锭与其对照的硅晶铸锭的后续制成太阳能电池的平均光电转换效率比较结果。
附图标号简单说明：
1：DSS长晶炉 ；10：炉体 ；11：惰性气体导管；12：绝热笼；122：上绝热罩；124：下绝热板；14：加热器；16：模；17：基座；18：定向凝固块；19：支撑柱；2：成核促进颗粒；22：主颗粒；24：次颗粒；3：硅晶铸锭；32：硅熔汤；34：硅晶粒；V：垂直方向。
具体实施方式
请参阅图1A~图1D，本发明制造一硅晶铸锭的方法的一较佳具体实施例的截面示意图。
如图1A所示，本发明制造方法大致上依照定向凝固系统(directional solidification system, DSS)，采用一DSS长晶炉1。DSS长晶炉1的构造包含一炉体10、由一上绝热罩122与一下绝热板124构成的一绝热笼12、安置在绝热笼12内的一定向凝固块18、支撑定向凝固块18的至少一支撑柱19、安置在定向凝固块18上的一基座17、安置在基座17内的一模16、安置在模16上方的一加热器14以及贯通炉体10与绝热笼12的一惰性气体导管11。
实务上，模16可以是石英坩埚。定向凝固块18可以由石墨制成。基座17可以由石墨制成。惰性气体导管11用以导入氩气至绝热笼12内。
如图1A所示，本发明的方法首先是铺设多个成核促进颗粒2至模16内的底部。模16本身定义一垂直方向V。多个成核促进颗粒2以铺满模16内的底部为佳，多个成核促进颗粒2铺设的层数没有限制。
请参阅图2，为成核促进颗粒2的结构示意图。特别地，每一个成核促进颗粒2由一主颗粒22以及接合在主颗粒22的表面上的多个次颗粒24所构成。并且，多个次颗粒24的平均粒径小于多个主颗粒22的平均粒径。
接着，安装一硅原料30至模16内，且放置在多个成核促进颗粒2上。装有多个成核促进颗粒2以及硅原料30的模16则放置在基座17里，如图1A所示。
接着，加热模16，直至硅原料30全部熔化成硅熔汤32，如图1B所示。
接着，控制硅熔汤32的至少一热场参数，致使硅熔汤32中的多个硅晶粒34在多个成核促进颗粒2上成核且沿所述垂直方向V成长，如图1C所示。所述热场参数至少包含一热传输通量。如图1C所示，DSS长晶炉1在长晶过程中，上绝热罩122缓慢上升，使原本受所述绝热笼12笼罩的密闭空间产生间隙，此间隙便成为绝热笼12内、外部热交换的管道，产生热传输通量。
最后，继续控制至少一热场参数，让多个硅晶粒34继续沿垂直方向V成长，且直至硅熔汤32全部凝固以获得硅晶铸锭3，如图1D所示。
在一具体实施例中，每一主颗粒22可以由石墨、硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化铝或其它熔点高于1400℃的材料形成。
在一具体实施例中，每一次颗粒24可以由石墨、硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化铝或其它熔点高于1400℃的材料形成。
在一具体实施例中，多个主颗粒22的平均粒径大于1mm。
在一具体实施例中，多个次颗粒24的平均粒径小于1μm。
在一具体实施例中，多个成核促进颗粒2抑制多个硅晶粒34成长过程中缺陷密度的增加。硅晶铸锭内缺陷密度沿着垂直方向V增长率范围为0.01%/mm~10%/mm。硅晶铸锭内缺陷密度的增长率通过下列公式计算：
(DX2-DX1)/( X2-X1)；
其中X2、X1分别为硅晶铸锭沿垂直方向V的不同高度，DX2、DX1分别为硅晶铸锭在X2、X1处切面的缺陷密度。
小尺寸硅晶粒也可以有效抑制缺陷密度的增长率。本发明硅晶铸锭其中央底部成长小尺寸硅晶粒(<10mm)的机率较高，其侧边或角落底部可能只有局部成长小尺寸硅晶粒(<10mm)。本发明硅晶铸锭在垂直方向V的切面，其小尺寸硅晶粒所占面积比例会影响晶粒成长幅度以及缺陷密度的增长率。
在一具体实施例中，成核促进颗粒2的制备是先调制含有次颗粒24的浆料，含有次颗粒24的浆料涂布在主颗粒22的表面，再将涂布浆料的主颗粒22置于高温炉中至少将水分烘干，制成成核促进颗粒2。高温炉的温度可以维持在1000~1100℃。次颗粒24可以藉由化学共价键接合在主颗粒22的表面上。高温炉的温度可以更高，使次颗粒24与主颗粒22的表面部分烧结或完全烧结在一起。
利用硅籽晶的先前技术，在硅原料全部熔化成硅熔汤的过程中，必须控制热场参数让硅籽晶部分熔化，但不能全部熔化。因此，先前技术在热场参数的控制上较为复杂、困难。本发明利用成核促进颗粒的技术，仅须让硅原料全部熔化成硅熔汤，无控制硅籽晶部分融化的问题，因此，本发明的方法在热场参数控制上较先前技术来得简单、容易。
请再次参阅图1A~图1D，加热器14安置在模16上方。定向凝固块18安置在模16下方，间接与模16接触。一热场参数可以包含从加热器14至模16的一第一温度梯度、从硅熔汤20底部至定向凝固块18顶部的一第二温度梯度或一热传输通量等热场参数。于实务上，第一温度梯度需控制在低于0.4℃/cm，可以藉由加大加热器14与模16之间的距离，或将加热器14的加热温度控制在低于1410℃，等方法来达成。第二温度梯度需控制在高于17℃/cm，可以藉由加大定向凝固块18的厚度，等方法来达成。热传输通量需控制在高于37000W/m2，可以藉由将上绝热罩122开速提升至3cm/hr以上来达成。
请参阅图3，图3为本发明硅晶铸锭3的结构示意图。本发明硅晶铸锭3包含沿本身的一垂直方向V成长的多个硅晶粒34以及位于其底部的多个成核促进颗粒2。如图2所示，每一成核促进颗粒2由一主颗粒22以及接合在主颗粒22的表面上的多个次颗粒24构成。并且，硅晶铸锭3中紧邻多个成核促进颗粒2的硅晶粒34的平均晶粒尺寸小于10mm。进一步，硅晶铸锭3内缺陷密度沿着垂直方向的增长率范围为0.01%/mm~10%/mm。
构成成核促进颗粒2的主颗粒22及次颗粒24的材料、尺寸已在上文详述，在此不再赘述。
请参阅图4，A为本发明的一硅晶铸锭，其平均晶粒尺寸随着硅晶铸锭高度的变化标示于图4中。B为根据现有技术所提供的方法制造的硅晶铸锭，图4中还标示其平均晶粒尺寸随着高度的变化做为对照也标示在图4中。请参阅图5，硅晶铸锭A的角落区域、侧壁区域以及中央区域的缺陷密度随着硅晶铸锭高度的变化标示于图5中。图5中的缺陷密度以缺陷面积比例表示。做为对照，硅晶铸锭B的角落区域、侧壁区域以及中央区域的缺陷面积比例随着硅晶铸锭高度的变化也标示于图5中。
请参阅图6，取材于硅晶铸锭A的底部区域、中间区域以及顶部区域(距离硅晶铸锭A底部约250mm)所制成的太阳能电池的光电转换效率标示于图6中。做为对照，取材于硅晶铸锭B的底部区域、中间区域以及顶部区域(距离硅晶铸锭B底部约250mm)所制成的太阳能电池的光电转换效率也标示于图6中。取材于硅晶铸锭A所制成的太阳能电池的平均光电转换效率高过取材于硅晶铸锭B所制成的太阳能电池的平均光电转换效率约0.24%。取材于硅晶铸锭B各区域所制成的太阳能电池的光电转换效率为16.8%。取材于硅晶铸锭A各区域所制成的太阳能电池的光电转换效率范围为16.96%~17.11%，相较下，各区域所制成太阳能电池的光电转换效率相当接近，利于电池制造商应用于电池的制造，更具商业应用价值。
从图4、图5及图6的数据，可以清楚了解硅晶铸锭B的长晶过程，其在坩埚底成长为大晶粒且成为缺陷密度较低的区域，在成长延伸时缺陷密度更快速地增加，致使硅晶铸锭整体晶体质量变差，其后续制成的太阳能电池的光电转换效率较低。相较于硅晶铸锭B，硅晶铸锭A的长晶利用引入成核促进层直接提供硅熔汤密集的成核点，来大量降低大尺寸硅晶粒分布比例。由于，小尺寸硅晶粒型态在长晶过程中有较少晶粒竞争现象，且小尺寸硅晶粒分布紧密较易趋于单一向上成长，减少晶粒大吃小情形与避免柱状晶无法成长完整。此外，硅晶铸锭A中分布密度高的晶界在长晶过程中，能以应力场吸引缺陷集中或于晶界上滑移释放热应力，抑制差排等缺陷的快速增加，进而让硅晶铸锭整体有较佳的晶体质量，后续制成的太阳能电池的光电转换效率也较高。
藉由以上较佳具体实施例的详述，希望能更加清楚描述本发明的特征与优点，并非以上述所揭露的较佳具体实施例来对本发明加以限制。相反地，其目的是希望能涵盖各种改变及等效变化于本发明的专利范围内。因此，本发明所申请的专利范围应该根据上述的说明作最宽广的解释，以致使其涵盖所有可能的改变以及等效变化。
Claims (10)
1.一种制造硅晶铸锭的方法，其特征在于，包含下列步骤：
铺设多个成核促进颗粒在一模内的底部，所述模本身定义一垂直方向，每一个成核促进颗粒由一主颗粒以及由接合在所述主颗粒表面上的多个次颗粒所构成，所述多个次颗粒的平均粒径小于所述多个主颗粒的平均粒径；
安装一硅原料至所述模内，且放置在所述多个成核促进颗粒上；
加热所述模，直至所述硅原料全部熔化成一硅熔汤；
控制所述硅熔汤的至少一热场参数，致使所述硅熔汤中多个硅晶粒在所述多个成核促进颗粒上成核且沿所述垂直方向成长；以及
继续控制所述热场参数，让所述多个硅晶粒继续沿所述垂直方向成长，直到硅熔汤全部凝固从而获得硅晶铸锭。
2.根据权利要求1所述的制造硅晶铸锭的方法，其特征在于，每一主颗粒的制备材料选自石墨、硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅或者氮化铝中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的制造硅晶铸锭的方法，其特征在于，每一次颗粒的制备材料选自石墨、硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅或者氮化铝中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的制造硅晶铸锭的方法， 其特征在于，所述多个主颗粒的平均粒径大于1mm。
5.根据权利要求4所述的制造硅晶铸锭的方法，其特征在于，所述多个次颗粒的平均粒径小于1μm。
6.一种硅晶铸锭，具有一底部以及一垂直方向，其特征在于，所述硅晶铸锭包含沿所述垂直方向成长的多个硅晶粒以及一位于所述底部的多个成核促进颗粒，其中每一成核促进颗粒由一主颗粒以及接合在所述主颗粒表面上的多个次颗粒构成，所述多个次颗粒的平均粒径小于所述多个主颗粒的平均粒径。
7.根据权利要求6所述的硅晶铸锭，其特征在于，每一主颗粒的制备材料选自石墨、硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅或者氮化铝中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的硅晶铸锭，其特征在于，每一次颗粒的制备材料选自石墨、硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅或者氮化铝中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的硅晶铸锭，其特征在于，所述多个主颗粒的平均粒径大于1mm。
10.根据权利要求9所述的硅晶铸锭，其特征在于，所述多个次颗粒的平均粒径小于1μm。
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