本发明是在美国政府的支持下完成的,能源部(DOE)批准的能源部合同号为DE-AC36-98GO10337,国家可再生能源实验室(NREL)的转包合同号为ZDO-2-30628-03。美国政府拥有本发明的某些权利。
本申请要求2006年1月20日提交的美国临时申请60/760,453、2006年5月30日提交的美国临时申请60/808,954、2006年8月24日提交的美国临时申请60/839,672和2006年8月24日提交的美国临时中请60/839,670的优先权的利益,这些内容都明确地全文引入到本文中以供参考。
发明概述
本文中的术语“单晶硅”是指单个的晶体硅的实体(body),具有一个全部一致的晶体取向。此外,常规的多晶硅是指有多重随机取向的晶体位于硅的实体内的、具有厘米尺度的晶粒尺寸分布的晶体硅。
此外,本文中的术语“多结晶硅”是指微米量级晶粒尺寸的、并且有多重晶粒取向位于给定的硅实体内的晶体硅。例如,晶粒通常具有平均约亚微米至亚毫米的尺寸(例如,单独的晶粒不能被肉眼所见),且晶粒取向完全随机分布。
还进一步的是,本文中的术语“近单晶硅”是指这样的晶体硅实体,其在遍及超过50%体积的实体上具有一致的晶体取向,例如,这种近单晶硅可以包含与多晶区邻接的单个晶体硅的实体,或者它可以包含较大的连续一致的硅晶体,该硅晶体在部分或整个含有其它晶体取向的较小的硅晶体,其中较小的晶体不超过总体积的50%。近单晶硅优选可以含有不超过总体积的25%的较小的晶体。近单晶硅更优选可以含有不超过总体积的10%的较小的晶体。近单晶硅还更优选可以含有不超过总体积的5%的较小的晶体。
然而,本文中的术语“几何规则多晶硅”(以下简称“几何多晶硅”)是指这样的晶体硅,根据本发明的实施方案,其具有几何规则的厘米尺度的晶粒尺寸分布,有多种规则的晶体位于硅的实体内。例如,在几何多晶硅中,每个晶粒通常具有尺寸为约0.25cm2至约2,500cm2的平均截面面积,其中截面是在垂直于晶粒的高度或长度的平面上,高度可以如硅的实体般大小,例如,高度可以与垂直于截面平面的硅实体尺寸一样大,按预定的方向控制几何多晶硅实体内的晶粒取向。垂直于几何多晶硅晶粒的高度或长度的晶粒截面的形状通常与形成它的籽晶或籽晶的一部分形状相同。优选的是,晶粒截面的形状为多边形。优选的是,多边形晶粒的角对应于三个不同晶粒的接合处。虽然几何多晶硅实体内的每个晶粒优选包含具有一个在整个晶粒中连续一致的晶体取向的硅,但一个或多个晶粒也可以包含少量的不同取向的较小硅晶体。例如,每个这种晶粒都可以部分或整个包含其它晶体取向的较小的硅晶体,其中这种较小的晶体不超过晶粒总体积的25%,优选不超过晶粒总体积的10%,更优选不超过晶粒总体积的5%,还更优选不超过晶粒总体积的1%,而还更优选不超过晶粒总体积的0.1%。
根据本发明的实施方案和广泛描述,提供了一种铸硅制造方法,其包括:在容器中放置与至少一个硅籽晶接触的熔融硅,所述容器具有被加热到至少为硅的熔融温度的一个或多个侧壁以及至少一个冷却壁;以及通过冷却熔融硅以控制结晶,形成单晶硅的固体实体,所述实体任选具有各自为至少约10cm的至少两个尺寸,其中所述形成包括在熔融硅的边缘处形成固-液界面,所述界面至少在初期与所述至少一个冷却壁平行,在冷却期间控制所述界面,从而使该界面在增大熔融硅与所述至少一个冷却壁之间距离的方向上移动。可以考虑坩埚的一个壁是坩埚的底部。
根据本发明的一个实施方案,还提供了一种铸硅制造方法,其包括:在坩埚的至少一个表面上放置几何排列的许多单晶硅籽晶,所述坩埚具有被加热到至少为硅的熔融温度的一个或多个侧壁以及至少一个冷却壁,其中所述几何排列包括紧密堆积的多边形;放置与几何排列的单晶硅籽晶接触的熔融硅;以及通过冷却熔融硅以控制结晶,形成单晶硅的固体实体,所述实体任选具有各自为至少约10cm的至少两个尺寸,其中所述形成包括在熔融硅的边缘处形成固-液界面,所述界面与所述至少一个冷却壁平行,在冷却期间控制所述界面,从而使该界面在增大熔融硅与所述至少一个冷却壁之间距离的方向上移动。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种铸硅制造方法,其包括:按预定的图案在坩埚的至少两个表面上布置许多单晶硅籽晶;放置与单晶硅籽晶接触的熔融硅;以及通过从坩埚的所述至少两个表面冷却熔融硅以控制结晶,形成单晶硅的固体实体,所述实体任选具有各自为至少约10cm的至少两个尺寸,其中所述形成包括在冷却期间控制熔融硅边缘处的固-液界面,从而使该界面在增大熔融硅与坩埚的所述至少两个表面之间距离的方向上移动。
还根据本发明的另一实施方案,还提供了一种铸硅制造方法,其包括:在至少一个表面上放置与至少一个单晶硅籽晶接触的硅原料;将所述硅原料和所述至少一个单晶硅籽晶加热到硅的熔融温度;控制加热,使所述至少一个单晶硅籽晶不完全熔融,所述控制包括在坩埚中别处达到硅的熔融温度后,使在坩埚的外表面上测量的ΔT保持在约0.1℃/分钟以下;以及一旦所述至少一个单晶硅籽晶部分熔融,通过冷却所述硅来形成单晶硅的固体实体。
还根据本发明的又一实施方案,还提供了一种铸硅制造方法,其包括:在坩埚的至少一个表面放置几何排列的许多单晶硅籽晶,其中所述几何排列包括紧密堆积的多边形;在所述至少一个表面上放置与所述许多单晶硅籽晶接触的硅原料;将所述硅原料和所述许多单晶硅籽晶加热到硅的熔融温度;控制加热,使得所述许多籽晶不完全熔融,所述控制包括在坩埚中别处达到硅的熔融温度后,使在坩埚的外表面上测量的ΔT保持在约0.1℃/分钟以下;以及一旦至少一个单晶硅籽晶部分熔融,通过冷却所述硅来形成单晶硅的固体实体。
根据本发明进一步的实施方案,还提供了一种铸硅制造方法,包括:按预定的图案在坩埚的至少两个表面上布置许多单晶硅籽晶;在所述至少两个表面上放置与所述许多单晶硅籽晶接触的硅原料;将所述硅原料和所述许多单晶硅籽晶加热到硅的熔融温度;控制加热,使得所述许多单晶硅籽晶不完全熔融,所述控制包括在坩埚中别处达到硅的熔融温度后,使在坩埚的外表面上测量的ΔT保持在约0.1℃/分钟以下;以及一旦至少一个单晶硅籽晶部分熔融,通过冷却硅来形成单晶硅的固体实体。
根据本发明的一个实施方案,还提供了一种铸硅制造方法,包括:在容器中放置与至少一个硅籽晶相接触的熔融硅,所述容器具有被加热到至少为硅的熔融温度的一个或多个侧壁,所述至少一个硅籽晶布置成覆盖所述容器表面的全部或基本上全部的区域;以及通过冷却熔融硅以控制结晶,形成单晶硅的固体实体,所述实体任选具有各自为至少约10cm的至少两个尺寸。
根据本发明的一个实施方案,还提供了一种不含或基本不含径向分布的杂质和缺陷的连续的单晶硅实体,所述实体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸。
还根据本发明进一步的实施方案,还提供了一种连续的单晶硅实体,其具有约2×1016原子/cm3至约5×1017原子/cm3的碳浓度、不超过5×1017原子/cm3的氧浓度、至少1×1015原子/cm3的氮浓度,且具有各自为约25cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸。
根据本发明的又一实施方案,还提供了一种连续的铸造单晶硅实体,其具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种太阳能电池,其包括:由不含或基本不含径向分布的杂质和缺陷的连续单晶硅实体形成的晶片,所述实体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸;晶片中的p-n结;任选的晶片表面上的抗反射涂层;任选的选自背面电场和钝化层的至少一层;以及晶片上的导电触点。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种太阳能电池,其包括:由连续的铸造单晶硅的实体形成的晶片,所述实体具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸;晶片中的p-n结;任选的晶片表面上的抗反射涂层;任选的选自背面电场和钝化层的至少一层;以及晶片上的导电触点。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种太阳能电池,其包括:由连续铸造单晶硅的实体形成的连续单晶硅晶片,所述晶片具有至少约50mm的至少一个尺寸,并且所述实体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸;晶片中的p-n结;任选的晶片表面上的抗反射涂层;任选的选自背面电场和钝化层的至少一层;以及晶片上的导电触点。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种晶片,其包括:由不含或基本不含径向分布的杂质和缺陷的连续单晶硅实体形成的硅,所述实体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种晶片,其包括:由连续的铸造单晶硅的实体形成的硅,所述晶片具有至少约50mm的至少一个尺寸,并且所述实体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种铸硅制造方法,其包括:在容器中放置与至少一个硅籽晶接触的熔融硅,所述容器具有被加热到至少为硅的熔融温度的一个或多个侧壁以及至少一个冷却壁;并通过冷却熔融硅以控制结晶,形成近单晶硅的固体实体,所述实体任选具有各自为至少约10cm的至少两个尺寸,其中所述形成包括在熔融硅的边缘处形成固-液界面,所述界面至少在初期与所述至少一个冷却壁平行,在冷却期间控制所述界面,从而使该界面在增大熔融硅与所述至少一个冷却壁之间距离的方向上移动。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种铸硅制造方法,其包括:在容器中放置与至少一个硅籽晶接触的熔融硅,所述容器具有被加热到至少为硅的熔融温度的一个或多个侧壁,所述至少一个硅籽晶布置成覆盖该容器表面的全部或基本上全部的区域;以及通过冷却熔融硅以控制结晶,形成近单晶硅的固体实体,所述实体任选具有各自为至少约10cm的至少两个尺寸。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种不含或基本不含径向分布的杂质和缺陷的近单晶硅实体,所述实体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种近单晶硅实体,其具有约2×1016原子/cm3至约5×1017原子/cm3的碳浓度、不超过5×1017原子/cm3的氧浓度、至少1×1015原子/cm3的氮浓度,且具有各自为约25cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种铸造近单晶硅的实体,具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种太阳能电池,其包括:由不含或基本不含径向分布的杂质和缺陷的近单晶硅实体形成的晶片,所述实体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸;晶片中的p-n结;任选的晶片表面上的抗反射涂层;任选的选自背面电场和钝化层的至少一层;以及晶片上的导电触点。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种太阳能电池,其包括:由铸造近单晶硅的实体形成的晶片,所述实体具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸;晶片中的p-n结;任选的晶片表面上的抗反射涂层;任选的选自背面电场和钝化层的至少一层;以及晶片上的导电触点。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种晶片,其包括:由不含或基本不含径向分布的杂质和缺陷的近单晶硅实体形成的硅,所述实体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种晶片,其包括:由铸造近单晶硅的实体形成的硅,所述晶片具有至少约50mm的至少一个尺寸,且所述实体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸。
还根据本发明进一步的实施方案,还提供了一种太阳能电池,其包括:从基本不含径向分布缺陷的连续单晶硅实体上切下的晶片,所述实体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸;晶片中的p-n结;任选的晶片表面上的抗反射涂层;任选的背面电场;一个或多个任选的钝化层;以及晶片的至少一个表面上的许多导电触点。
根据本发明的又一实施方案,还提供了一种太阳能电池,其包括:从基本不含径向分布缺陷的连续的铸造单晶硅的实体上切下的晶片,所述实体具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸;晶片中的p-n结;任选的晶片表面上的抗反射涂层;任选的背面电场;一个或多个任选的钝化层;以及晶片的至少一个表面上的许多导电触点。
根据本发明的另一实施方案,还提供了一种太阳能电池,其包括:从连续的单晶硅实体上切下且基本不含径向分布缺陷的连续的单晶硅晶片,所述晶片具有至少约40mm的至少一个尺寸,且所述实体具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸;晶片中的p-n结;以及任选的晶片表面上的抗反射涂层;任选的背面电场;一个或多个任选的钝化层;以及晶片的至少一个表面上的许多导电触点。
根据本发明的另一实施方案,根据本发明制备的近单晶硅可以包含至多5体积%的其它晶体取向的较小的硅晶体。优选的是,根据本发明的另一实施方案,根据本发明制备的近单晶硅可以包含至多1体积%的其它晶体取向的较小的硅晶体。还更优选的是,根据本发明的另一实施方案,根据本发明制备的近单晶硅可以包含至多0.1体积%的其它晶体取向的较小的硅晶体。
本发明附加的特征及优点将在下面的说明中给出,这在本说明书中是显而易见的,或者可以通过实施本发明的实施方案知晓。由在说明书和权利要求以及附图中特别指出的半导体器件结构以及制造方法和装置可以实现和达成本发明的特征及其它优点。
应该理解的是,无论是前面的一般描述还是后面的详细描述都是示意和例示性的,旨在对权利要求所述的本发明作进一步的解释。本发明还包括通过在本文中描述的和根据权利要求的方法制备的硅以及由这种硅制成的晶片和太阳能电池。
具体实施方式
现在将详细地参考本发明的实施方案,附图中所示的实施例。在可能的情况下,在全部的图中用相同或类似的附注标号指代相同或类似的部件。
在根据本发明的实施方案中,通过采用一个或多个籽晶的铸造过程进行熔融硅的结晶。如本文所披露的那样,可以实施这种铸造方法,使得能控制结晶的硅的铸造实体中的晶粒尺寸、形状和取向。本文中的术语“铸造”表示通过在用于容纳熔融硅的模具或容器中冷却熔融硅来形成硅。由于像熔融硅这样的液体将呈现出盛放它的容器的形状,因此这里还可以考虑的是,也可以采用任何装置而不只是模具或容器来承纳熔融硅的同时,对熔融硅实施冷却。举例来说,可以通过在坩埚中固化来形成硅,其中固化是从坩埚的至少一个壁上引发的,而不是通过将冷的外部物体引入到熔体中。坩埚可以具有任意适当的形状,例如杯、圆筒或盒。因此,根据本发明的熔融硅结晶过程不是通过“拉”晶棒或晶带来控制。此外,根据本发明的实施方案,模具、容器或坩埚包括与熔融硅相接触的至少一个“热侧壁”表面。本文中的术语“热侧壁”是指与跟它所接触的熔融硅等温或更热的表面。优选的是,热侧壁表面在硅的加工过程中保持固定。
根据本发明的实施方案,结晶的硅可以是连续的单晶、近单晶硅或具有被控制的晶粒取向的连续的几何多晶。本文中的术语“连续的单晶硅”指的是单个的晶体硅,硅实体为一个单晶硅的均匀实体,不是由较小的硅片结合到一起形成的较大硅片。此外,本文中的术语“连续的几何多晶硅”指的是这样的几何多晶硅,硅实体为一个几何多晶硅的均匀实体,不是由较小的硅片结合到一起形成的较大硅片。
根据本发明的实施方案,可以通过例如在诸如能盛放熔融硅的石英坩埚的容器的底部布置所需的晶体硅“籽晶”集合体来完成结晶。本文中的术语“籽晶”指的是具有理想的晶体结构的优选几何形状的硅片,优选其中至少一个截面具有优选为多边形的几何形状,且优选具有与可以放置它的容器的表面一致的一个侧面。这种籽晶可以是单晶硅片或几何规则多晶硅片,例如从单晶硅锭上切下或以其它方式获得的平板(slab)或水平段。根据本发明,籽晶可具有与其底表面平行的顶表面,虽然并不必定如此。例如,籽晶可以为断面尺寸在约2mm至约3000mm变化的硅片。例如,籽晶断面可以为约10mm至约300mm。硅片的厚度可以为约1mm至约1000mm,优选为约5mm至约50mm。可以根据方便性和铺展选取籽晶的合适尺寸及形状。下面将要更详细描述的铺展是将硅籽晶按预定的几何取向或图案布置在例如坩埚的底部或者一个或多个侧壁和底表面上。优选的是,籽晶覆盖其位置旁边的整个坩埚表面,这样当使引晶的晶体生长固化前沿离开籽晶移动时,坩埚截面上的全部尺寸可以保持为一致的几何晶体。
然后在籽晶的存在下使熔融硅冷却并结晶,优选按这样的方式进行熔融硅的冷却,使得熔融硅的结晶在固体籽晶初始顶部的水平面或该水平面以下开始,并远离籽晶,优选向上远离籽晶进行。熔融硅边缘处的固-液界面优选最初与处于铸造中的容器的冷却表面(例如坩埚的表面)一致。根据本发明的实施方案,熔融硅与结晶的硅之间的液-固界面在部分(例如在固化进程的起始部分)或全部的铸造过程中可以保持基本为平的。在本发明的一个实施方案中,在冷却期间控制熔融硅的每个边缘处的固-液界面,从而使之在增大熔融硅与坩埚的冷却表面之间距离的方向上移动,同时优选保持基本为平的固-液界面。
因此,根据本发明的是,固化前沿可以平行于容器的冷却表面的形状。例如,用平底坩埚,固化前沿可以保持基本上平的,固-液界面具有被控制的外形。可以控制固-液界面,从而使得当其从边缘向中心移动时其曲率半径减小。或者,可以控制固-液界面,从而保持平均曲率半径至少为容器宽度的一半。此外,可以控制固-液界面,从而保持平均曲率半径至少为容器宽度的两倍。固体可以具有稍微凸起的界面,曲率半径至少为容器宽度的约四倍。例如,在0.7m见方坩埚中固-液界面可以具有通常大于2m的曲率半径,超过了坩埚水平尺寸的两倍,优选为坩埚水平尺寸的约8倍至约16倍。
根据本发明的实施方案,可以形成单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选是铸造的,优选具有各自为至少约20cm的至少两个尺寸(例如在一侧上至少约20cm)和至少约10cm的第三尺寸。优选的是,可以形成单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选是铸造的,具有各自为至少约30cm的至少两个尺寸(例如在一侧上至少约30cm)和至少约10cm的第三尺寸。更优选的是,可以形成单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选是铸造的,具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸(例如在一侧上至少约35cm)和至少约10cm的第三尺寸。还更优选的是,可以形成单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选是铸造的,具有各自为至少约40cm的至少两个尺寸(例如在一侧上至少约40cm)和至少约20cm的第三尺寸。还更优选的是,可以形成单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选是铸造的,具有各自为至少约50cm的至少两个尺寸(例如在一侧上至少约50cm)和至少约20cm的第三尺寸。还更优选的是,可以形成单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选是铸造的,具有各自为至少约60cm的至少两个尺寸(例如在一侧上至少约60cm)和至少约20cm的第三尺寸。还更优选的是,可以形成单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选是铸造的,具有各自为至少约70cm的至少两个尺寸(例如在一侧上至少约70cm)和至少约20cm的第三尺寸。根据本发明的实施方案,可以形成连续单晶硅或近单晶硅的实体,其不含或基本不含径向分布的缺陷和/或杂质,优选具有各自为至少约20cm的至少两个尺寸和至少约10cm的第三尺寸。优选的是,可以形成连续单晶硅或近单晶硅的实体,其不含或基本不含径向分布的缺陷和/或杂质,具有各自为至少约30cm的至少两个尺寸和至少约10cm的第三尺寸。更优选的是,可以形成连续单晶硅或近单晶硅的实体,其不含或基本不含径向分布的缺陷和/或杂质,具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸和至少约10cm的第三尺寸。还更优选的是,可以形成连续单晶硅或近单晶硅的实体,其不含或基本不含径向分布的缺陷和/或杂质,优选具有各自为至少约40cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸。还更优选的是,可以形成连续单晶硅或近单晶硅的实体,其不含或基本不含径向分布的缺陷和/或杂质,优选具有各自为至少约50cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸。还更优选的是,可以形成连续单晶硅或近单晶硅的实体,其不含或基本不含径向分布的缺陷和/或杂质,优选具有各自为至少约60cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸。还更优选的是,可以形成连续单晶硅或近单晶硅的实体,其不含或基本不含径向分布的缺陷和/或杂质,优选具有各自为至少约70cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸。
根据本发明实施方案制成的铸硅锭的水平尺寸的上限仅由铸造及坩埚的制造技术所确定,而不是由发明方法本身所确定。根据本发明可以制造出截面面积为至少1m2及至多4-8m2的锭。类似地,锭高度的上限可能与较长的循环时间有关,而不是与铸造方法的基本原则有关。锭高度至多约50cm至约80cm是可能的。因此,根据本发明的是,连续的单晶硅或近单晶硅的实体可以成功生长到截面为约66cm×66cm,连续的单晶硅的长方形固体片体积为至少33,750cm3。此外,根据本发明的是,可以形成铸造连续单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选具有各自与铸造容器的内部尺寸一样大的至少两个尺寸和与锭等高的第三尺寸。例如,如果单晶硅的铸造实体为立方形状或长方形状的固体,则上述这些尺寸指的是这种实体的长度、宽度和高度。
类似地,可以形成铸造几何多晶硅的固体实体,优选具有各自为至少约10cm的至少两个尺寸和至少约5cm的第三尺寸。优选的是,可以形成铸造几何多晶硅的固体实体,具有各自为至少约20cm的至少两个尺寸和至少约5cm的第三尺寸。更优选的是,可以形成铸造几何多晶硅的固体实体,具有各自为至少约30cm的至少两个尺寸和至少约5cm的第三尺寸。还更优选的是,可以形成铸造几何多晶硅的固体实体,具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸和至少约5cm的第三尺寸。还更优选的是,可以形成铸造几何多晶硅的固体实体,具有各自为至少约40cm的至少两个尺寸和至少约5cm的第三尺寸。还更优选的足,可以形成铸造几何多晶硅的固体实体,具有各自为至少约50cm的至少两个尺寸和至少约5cm的第三尺寸。还更优选的是,可以形成铸造几何多晶硅的固体实体,具有各自为至少约60cm的至少两个尺寸和至少约5cm的第三尺寸。还更优选的是,可以形成铸造几何多晶硅的固体实体,具有各自为至少约70cm的至少两个尺寸和至少约5cm的第三尺寸。因此,根据本发明的是,可以成功地将连续几何多晶硅的实体生长到截面为约66cm×66cm,连续几何多晶硅的长方形固体片体积为至少33,750cm3。此外,根据本发明的是,可以形成铸造几何多晶硅的固体实体,优选具有各自与铸造容器的内部尺寸一样大的至少两个尺寸。例如,如果几何多晶硅的铸造实体为立方形状或长方形状的固体,则上述这些尺寸指的将是这种实体的长度、宽度和高度。
通过本发明实施方案的方式进行熔融硅的结晶,可以制备出具有特定的而不是随机的晶界和特定晶粒尺寸的铸硅。此外,按所有籽晶以彼此同样的相对方向定向的方式排列籽晶,例如(100)极方向垂直于坩埚的底部,(110)极方向与长方形或方形截面的坩埚的一侧平行,由此可以得到大的铸硅实体,其为单晶硅或几乎是单晶硅,其中这种铸硅的极方向与籽晶的相同。类似地,另一极方向可以垂直于坩埚的底部。此外,根据本发明的一个实施方案,籽晶的布置可以使任何共极方向垂直于坩埚的底部。
当通过从熔融硅池中拉出圆柱形状晶棒的常规方法(例如,根据CZ或FZ法)制备单晶硅时,所得到的单晶硅包含径向分布的杂质和缺陷,例如漩涡缺陷(由诸如空位及自间隙原子的本征缺陷形成)和OSF环缺陷。漩涡缺陷是单个或簇形式的间隙硅原子或空位。可以通过X射线形貌图检测这种漩涡缺陷,它们显示为硅中的“漩涡”。它们也可以在用于缺陷描绘的硅优先酸蚀之后被检测到。
根据常规的CZ或FZ法,硅内部的氧原子分布以及由这些氧原子造成的硅中的缺陷是位于径向的。这意味着它们倾向于排列成在中心轴周围对称的环、螺旋或条纹。OSF环缺陷就是这样的一种具体的例子,其中纳米尺度的氧沉淀物使在拉出的单晶硅锭或硅晶棒内的圆柱带中的堆垛层错成核,导致了由这种硅制成的晶片上的环形缺陷带。这种带可以在优先酸蚀后的硅样品中观察到。
例如根据常规的CZ或FZ法,通过从熔融硅池中拉出圆柱形状的晶棒,由于拉动过程的旋转对称性、轴向热梯度以及过程中的固有旋转,漩涡缺陷和OSF环缺陷均出现在单晶硅的晶棒中。相反,能通过根据本发明实施方案的铸造方法制备的硅,不显示出这种漩涡缺陷和OSF环缺陷。这是因为,在不具有圆柱对称性的硅实体中,在整个固化和冷却过程中穿过锭的等温线基本上是平坦的过程中,铸造过程期间所引入的缺陷可以基本上随机地分布到不受旋转影响的牛长界面上。
关于在通过不同的方法生长的硅中的轻元素杂质的浓度,表1中所示的以下水平被广泛认为是典型的。
表l
目前生产的部分CZ锭可以具有低至5×l017原子/cm3的氧,但不会更低。通过有意的掺杂可以提高FZ和CZ锭中的碳和氮的浓度,但在这些技术中的掺杂不超过固溶度的限制(如其在铸造材料中那样),而且还没有制备出直径尺寸大于20cm的掺杂锭。相比之下,由于剥离涂层和炉内热区的设计,铸造锭是碳氮过饱和的。结果,由于液相成核及生长,沉淀的氮化物和碳化物是普遍的。此外,根据本发明的实施方案,已经制造出具有上述报道的杂质水平及尺寸大到50×50×20cm3和60×60×5cm3的铸造的单个晶锭。这些尺寸只是示意性的,不视为本发明的铸造方法的上限。
例如,关于杂质水平,在根据本发明的硅铸造中约1-5×1017原子/cm3的溶解碳浓度(表示约1×1017原子/cm3至约5×1017原子/cm3)、约2-3×1017原子/cm3的溶解氧浓度和约1-5×1015原子/cm3的溶解氮浓度是优选的。根据本发明的实施方案,可以形成单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选是铸造的,优选具有各自为至少约20cm的至少两个尺寸(例如在一侧上至少约20cm)和至少约10cm的第三尺寸,具有约1-5×1017原子/cm3的溶解碳浓度、约2-3×1017原子/cm3的溶解氧浓度和约1-5×1015原子/cm3的溶解氮浓度。优选的是,可以形成单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选是铸造的,优选具有各自为至少约30cm的至少两个尺寸(例如在一侧上至少约30cm)和至少约10cm的第三尺寸,具有约1-5×1017原子/cm3的溶解碳浓度、约2-3×1017原子/cm3的溶解氧浓度和约1-5×1015原子/cm3的溶解氮浓度。更优选的是,可以形成单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选是铸造的,优选具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸(例如在一侧上至少约35cm)和至少约10cm的第三尺寸,具有约1-5×1017原子/cm3的溶解碳浓度、约2-3×1017原子/cm3的溶解氧浓度和约1-5×1015原子/cm3的溶解氮浓度。还更优选的是,可以形成单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选是铸造的,优选具有各自为至少约40cm的至少两个尺寸(例如在一侧上至少约40cm)和至少约20cm的第三尺寸,具有约1-5×1017原子/cm3的溶解碳浓度、约2-3×1017原子/cm3的溶解氧浓度和约1-5×1015原子/cm3的溶解氮浓度。还更优选的是,可以形成单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选是铸造的,优选具有各自为至少约50cm的至少两个尺寸(例如在一侧上至少约50cm)和至少约20cm的第三尺寸,具有约1-5×1017原子/cm3的溶解碳浓度、约2-3×1017原子/cm3的溶解氧浓度和约1-5×1015原子/cm3的溶解氮浓度。还更优选的是,可以形成单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选是铸造的,优选具有各自为至少约60cm的至少两个尺寸(例如在一侧上至少约60cm)和至少约20cm的第三尺寸,具有约1-5×1017原子/cm3的溶解碳浓度、约2-3×1017原子/cm3的溶解氧浓度和约1-5×1015原子/cm3的溶解氮浓度。还更优选的是,可以形成单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选是铸造的,优选具有各自为至少约70cm的至少两个尺寸(例如在一侧上至少约70cm)和至少约20cm的第三尺寸,具有约1-5×1017原子/cm3的溶解碳浓度、约2-3×1017原子/cm3的溶解氧浓度和约1-5×1015原子/cm3的溶解氮浓度。
根据本发明的实施方案,可以形成连续单晶硅或近单晶硅的实体,不含或基本不含径向分布的缺陷和/或杂质,优选具有各自为至少约20cm的至少两个尺寸和至少约10cm的第三尺寸,具有约1-5×1017原子/cm3的溶解碳浓度、约2-3×1017原子/cm3的溶解氧浓度和约1-5×1015原子/cm3的溶解氮浓度。优选的是,可以形成连续单晶硅或近单晶硅的实体,不含或基本不含径向分布的缺陷和/或杂质,具有各自为至少约30cm的至少两个尺寸和至少约10cm的第三尺寸,具有约1-5×1017原子/cm3的溶解碳浓度、约2-3×1017原子/cm3的溶解氧浓度和约1-5×1015原子/cm3的溶解氮浓度。更优选的是,可以形成连续单晶硅或近单晶硅的实体,不含或基本不含径向分布的缺陷和/或杂质,具有各自为至少约35cm的至少两个尺寸和至少约10cm的第三尺寸,具有约1-5×1017原子/cm3的溶解碳浓度、约2-3×1017原子/cm3的溶解氧浓度和约1-5×1015原子/cm3的溶解氮浓度。还更优选的是,可以形成连续单晶硅或近单晶硅的实体,不含或基本不含径向分布的缺陷和/或杂质,具有各自为至少约40cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸,具有约1-5×1017原子/cm3的溶解碳浓度、约2-3×1017原子/cm3的溶解氧浓度和约1-5×1015原子/cm3的溶解氮浓度。还更优选的是,可以形成连续单晶硅或近单晶硅的实体,不含或基本不含径向分布的缺陷和/或杂质,具有各自为至少约50cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸,具有约1-5×1017原子/cm3的溶解碳浓度、约2-3×1017原子/cm3的溶解氧浓度和约1-5×1015原子/cm3的溶解氮浓度。还更优选的是,可以形成连续单晶硅或近单晶硅的实体,不含或基本不含径向分布的缺陷和/或杂质,具有各自为至少约60cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸,具有约1-5×1017原子/cm3的溶解碳浓度、约2-3×1017原子/cm3的溶解氧浓度和约1-5×1015原子/cm3的溶解氮浓度。还更优选的是,可以形成连续单晶硅或近单晶硅的实体,不含或基本不含径向分布的缺陷和/或杂质,具有各自为至少约70cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸,具有约1-5×1017原子/cm3的溶解碳浓度、约2-3×1017原子/cm3的溶解氧浓度和约1-5×1015原子/cm3的溶解氮浓度。
根据本发明实施方案制成并具有上面提及的杂质浓度的铸硅锭的水平尺寸的上限仅由铸造和坩埚制造技术所确定,不是由发明方法本身所确定。因此,根据本发明,可以形成具有上面提及的杂质浓度的铸造连续单晶硅或近单晶硅的固体实体,优选具有各自与铸造容器的内部尺寸一样大的至少两个尺寸和与锭等高的第三尺寸。例如,如果单晶硅的铸造实体为立方形状或长方形状的固体,则上述这些尺寸指的是这种实体的长度、宽度和高度。
与本发明的实施方案一致的是,用于铸造方法的籽晶可以具有任何所需的尺寸和形状,但合适的是具有几何形状的单晶硅、近单晶硅或几何规则多晶硅的片,例如方形、长方形、六边形、菱形或八边形形状的硅片。可以对它们成形以利于铺展,所以可以边靠边地放置或“铺展”它们,并按照所需的图案使它们与坩埚的底部一致。还与本发明的实施方案一致的是,可以在坩埚的一个或多个(包括所有)侧壁上放置籽晶。这些籽晶例如可以通过将诸如单晶硅棒的晶体硅源锯成具有所需形状的片来获得。还可以通过切割根据本发明实施方案的方法制备的连续单晶、近单晶硅或连续几何多晶硅的样品来形成籽晶,这样可以由初始的铸造过程制备用于随后的铸造过程的籽晶。因此,举例来说,从连续单晶或近单晶硅的锭上切下或以其它方式获得的连续单晶或近单晶硅的平板可以起到作为随后铸造连续单晶或近单晶硅的模板的功能。这种籽晶的尺寸和形状可以为(或者基本为)放置籽晶的坩埚或其它容器的一侧(例如底部)的尺寸和形状。对于单晶铸造的目的来说,为了避免缺陷的引入,优选用尽可能少的籽晶覆盖坩埚底部。因此,籽晶的尺寸和形状可以为(或者基本为)放置籽晶以实施根据本发明的铸造法的坩埚或其它容器的一个或多个侧壁(例如底部)的尺寸和形状。
现在将描述根据本发明的某些实施方案来制备硅的方法及装置。然而,应该理解的是,这些不是与本发明的原理一致的形成硅的唯一方式。
参考图1,将籽晶100置于诸如石英坩埚的具有底和壁的坩埚110的底部,其方式使得要么它们在相同的取向上紧密邻接,从而形成一个大的连续定向平板120。或者使它们在预先选定的取向差(misorientation)上紧密邻接,从而在所得生产的硅中产生特定的晶界,所述晶界具有有意选择的晶粒尺寸。也就是说,对于几何多晶硅的铸造而言,所得结晶的几何多晶硅的截面晶粒尺寸,并优选截面形状,与籽晶的相等或近似,而晶粒的高度可以与垂直于截面的硅的尺寸一样长。如果所用几何多晶籽晶(例如从几何多晶硅锭上切下或以其它方式获得的几何多晶硅平板)是用于铸造几何多晶硅的籽晶,则所得到的几何多晶硅晶粒的截面晶粒尺寸,并优选截面形状,与几何多晶籽晶中的晶粒近似。因此,从几何多晶硅锭上切下或以其它方式获得的几何多晶硅平板可以是“几何多晶硅籽晶”(也称为“几何规则的多晶硅籽晶”),并可起到作为随后铸造几何多晶硅的模板的功能。这些籽晶的尺寸和形状可以为(或者基本为)放置籽晶的坩埚或其它容器的一侧(例如底部)的尺寸和形状。当这种籽晶用于本发明的方法时,所得到的几何多晶硅的晶粒优选与籽晶中的晶粒具有相同或基本相同的截面尺寸和形状。
优选的是,铺展和放置籽晶100,使其基本上覆盖坩埚110的整个底部。还优选的是,坩埚110具有诸如由二氧化硅、氮化硅或液体密封材料制成的隔离涂层,以协助从坩埚110上取下结晶硅。此外,籽晶可以包含理想晶体取向的单晶硅的平板,约3mm至约100mm厚。图1中所示为特定数目及尺寸的籽晶100,本领域的普通技术人员可以显而易见的是,根据应用情况,可以增加或减少籽晶的数目及尺寸。
参考图2,也可以将籽晶100放置到坩埚110的一个或多个侧壁130、140上。可以将籽晶100放置到坩埚110的所有四个壁上,这里仅为示例的目的,只在壁130、140上显示籽晶100。优选的是,放置到坩埚110的任意四个壁上的籽晶100是柱状的,从而有利于晶体生长。优选的是,放置到坩埚110的任意四个壁上的每个柱状籽晶具有与放置在它紧下面的在坩埚110的底表面上的籽晶相同的晶粒取向。在几何多晶硅生长的情况下,按这种方式放置柱状籽晶有利于几何多晶硅晶粒生长到与坩埚110一样的高度。
仍参考图2,籽晶110的这种布置的优点是,铸硅具有更快更简单的自蔓延过程,其结晶度更高,生长速率更快。例如,硅可以在硅‘杯’中熔融,所述硅‘杯’由许多籽晶构成,所述的许多籽晶在坩埚110的内部堆叠在一起形成空腔,例如,底部和四壁。或者,可以把熔融硅倒入硅‘杯’中,所述硅‘杯’由许多籽晶构成,所述的许多籽晶在坩埚110的内部堆叠在一起形成空腔,例如,底部和四壁。在替代性的例子中,首先将接收‘杯’提高到硅的熔融温度,但仍保持在固态,然后倒入熔融硅并使之达到热平衡。然后,在上面的任一例子中冷却坩埚110,由此例如通过向环境中发散热量的固体散热材料(未显示)使热量从坩埚110的底部及侧壁散出,同时仍然向坩埚110的开口顶端施加热量。按此方式,所得到的铸硅锭可以是单晶的或儿何多晶的(取决于所用籽晶100的类型以及它们的取向),而且结晶进行快于已知的多晶铸造过程。为了重复这一过程,利用已知的技术取出一部分侧壁及底部的结晶的硅锭,并可在随后的铸造过程中再使用。优选的是,放置许多籽晶,例如籽晶100,使籽晶100之间的共极方向垂直于坩埚110的底部和一个侧壁的每一个,从而在坩埚110的底部和一个侧壁之间没有晶界形成。
图3A-3C所示为用于在坩埚110中铸造几何多晶硅的铺展实例。晶粒设计(crystal grain engineering)可以通过仔细的籽晶制造、定向、布置及晶体生长来实现。例如图3A和3B显示了两种单晶硅平板155、165,上面给出了不同的(110)方向。两种平板具有垂直于其表面的共同的(100)方向。然后切割每个单晶硅平板155、165,从而形成许多的硅片,这些硅片成为籽晶150、160。由于纹饰的原因,表面类型可以是统一的,例如(100),或者可以任意地选择。如图3B所示,可以基于自单晶硅平板155和165切割铺片来选择晶粒的形状和尺寸。片150、160的相邻铺片之间的相对定向角决定所得到的铸造几何多晶硅中的晶界类型(例如,大角度、小角度或孪晶界)。例如在图3A中显示了(100)极方向的两种晶粒取向。
于是图3C中所示的籽晶由铺展的单晶硅片150、160组成,这些片与相邻的铺片之间具有特定选取的定向关系。然后如图3C所示将片150、160铺展在坩埚110的底部,使得两个(110)方向交错,如片150、160上所划的箭头所示。需要指出的是,只是为了示例的目的,将片150、160绘成大致的方块,由于下面所讨论的原因,它们可以具有其它的形状。
虽然没有在图3C中显示,也可以如在图2中那样将籽晶放置在坩埚的侧壁上。然后可以将硅原料(未显示)引入到坩埚110内的片150、160之上,然后使之熔融。或者,可以将熔融硅倒入到坩埚110中。在替代性的例子中,首先使坩埚110达到非常接近或直到硅的熔融温度,然后倒入熔融硅。与本发明的实施方案一致的是,在固化开始之前可以熔融籽晶薄层。
然后,在上述的任一例子中冷却坩埚110,由此例如通过向环境中散发热的固体散热材料使热量从坩埚110的底部散出(以及,只有当籽晶还在侧表面上铺展时,从侧壁上散出),同时仍然向坩埚110的开口顶端施加热量。如此,在保持籽晶为固态的同时引入熔融硅,熔体的定向固化造成柱状晶粒向上生长。按此方式,所得到的几何多晶硅铸造锭将仿效铺展的硅籽晶150、160的晶粒取向。一旦适当地实施这种技术,可以将所得到的锭切成例如水平的平板,以作为其它铸造过程的籽晶层。平板的尺寸和形状例如可以为(或者基本为)用于铸造的坩埚或其它容器的一个表面(例如底部)的尺寸和形状。例如,铸造过程可以只使用一个这样的平板。
图4所示为图3C中所示的铺展的一种变化形式。作为铸造几何多晶硅晶粒取向的一个例子,铺展的籽晶片150、160的共极方向(001)垂直于坩埚110的底部。在图4中,(110)组方向的所有变化都表示在片150、160的铺展上,如方向箭头所示。虽然在这个特定的图中没有显示,但籽晶也可以处在坩埚110的一个或多个侧壁上。
因此,可以选择用于形成硅的坩埚中籽晶的取向,使得在铸造几何多晶硅中形成特定的晶界,并且这种晶界包围出几何形状。与本发明的实施方案相反的是,已知的铸造法涉及通过定向固化完全熔融的大量硅,以不受控的方式进行多晶晶粒的铸造。所得到的晶粒具有基本上随机的取向和粒径分布。随机的晶粒取向使得难以对硅表面进行有效的纹饰。此外,业已表明,作为典型生长技术的自然产物,晶界中的扭折倾向于形成结构缺陷的核,所述结构缺陷涉及位错的簇或线。这些位错以及倾向于被它们所吸引的杂质引起电荷载流子的快速复合和作为光电材料的性能劣化。因此,与本发明的实施方案一致的是,实施用于单晶或几何多晶硅铸造的规则晶界网络的仔细规划和引晶,使得可以明确地选择晶粒的尺寸、形状和取向,从而使少数载流子寿命和吸杂最大化,同时使结构缺陷最小化。
为了最大限度地减少位错成核,同时保持其生长期间的垂直方向,可以选择晶界为平的平面。选择晶界类型以使吸杂及应力消除最大化。选择晶粒取向(尤其是表面取向)以容许纹饰,改善表面钝化并提高晶粒强度。选择晶粒尺寸以优化有效吸杂距离与大的吸收面积之间的平衡。例如,可以这样实施几何多晶硅的铸造,使几何多晶硅具有至少约0.5cm至约10cm的平均最小晶粒截面尺寸,共极方向垂直于铸造几何多晶硅的表面,例如如图3C和4所示的那样。平均晶粒截面尺寸可以为约0.5cm至约70cm或更大。如上文所述,截面尺寸被认为是垂直于晶粒高度或长度的晶粒截面的最长尺寸。净结果就是所得到的光电材料总体的效率提高。
与本发明的实施方案一致的是,可以在坩埚的至少一个表面(例如坩埚的底表面)上放置几何排列的许多单晶硅籽晶,其中几何排列包括紧密堆积的多边形。或者,可以这样放置几何排列的许多单晶硅籽晶,使得几何排列中包括紧密堆积的六边形或具有菱形或三角形间隙的多边形形状,例如如图5和6所示。但在另一种替代方案中,不是使用许多单晶籽晶,而是可以将从由现有技术中铸造单晶硅或近单晶硅生产的锭上切下或以其它方式获得的硅段(section)或平板当作单个籽晶,用于铸造根据本发明的单晶硅或近单晶硅。这种单个籽晶的尺寸和形状与用于进行铸造的坩埚或其它容器的表面相同,或基本相同。更具体地说,图5所示为六边形170紧密堆积排列的例子。对比之下,图6所示为具有菱形或三角形间隙180、190的多边形形状的排列实例。下面要更详细地讨论到这两种排列。上面所讨论的任何排列也适用于铸造单晶硅固体实体、近单晶硅固体实体或几何多晶硅固体实体的实施方案,其中在坩埚的底部和侧表面上均如此放置了籽晶。
与本发明的实施方案一致的是,通过铸造几何多晶硅实体生产的硅晶粒可以按柱状的方式生长。此外,这种晶粒的截面可以为形成它的籽晶的形状,或接近该形状。当制备具有这种特别选定晶界的硅时,优选晶界交界只有在角处会合的三个晶粒边界。如图5所示,籽晶170的六边形排列对于籽晶的铺展是合意的,其中晶体取向使得水平平面上的原子具有三重或六重对称性,例如硅的(111)。因此,图5所示为排列在诸如图1和2中所示的适当的坩埚底部的六边形状籽晶集合体的部分平面图。箭头所示为籽晶中的硅晶体(110)方向的取向。
或者,作为4重对称的取向,可以采用籽晶的不同几何构型,用以在多晶粒间保持稳定对称的晶界,同时仍然满足三个晶界角的原则。例如,如果θ为(110)方向与具有(100)极的八边形主边之间的取向差,α为间隙菱形的顶角,如图6所示,若α=90°-θ,则所有的晶粒相对于(110)方向将具有对称的晶界。在此例中,所有的晶粒具有垂直于描绘图6的纸平面的(100)极方向。因此,图6为排列在诸如图1和2中所示的适当的坩埚底部的八边形形状的籽晶与菱形形状的籽晶180、190集合体的部分平面图。箭头所示为籽晶中的硅晶体(110)方向的取向。
图7是描述根据本发明的制造硅的典型方法的流程图。按照图7,方法700可以由选择用于单晶或几何多晶硅生长的单晶硅籽晶开始,并在坩埚中布置单晶硅籽晶(步骤705)。或者,可以使用从单晶硅或几何规则多晶硅的锭上切下或以其它方式获得的单个平板作为单个籽晶。接下来,可以向坩埚中添加硅原料(步骤710)。然后从顶部加热坩埚,同时从底部冷却坩埚的底部(被动或主动地,见步骤715)。在熔融期间,监视硅的熔融进程,用以追踪和控制固-液界面的位置(步骤720)。使硅的熔融阶段进行到部分单晶硅籽晶被熔融(步骤725)。一旦所需部分的单晶硅籽晶熔融,熔融阶段结束,晶体生长阶段开始(步骤730)。使晶体生长在坩埚内单向和垂直地持续进行,直到完成硅的结晶(步骤735)。如果籽晶是为几何多晶硅的生长而布置的,则步骤735的结晶将产生具有柱状晶粒的几何多晶硅锭(步骤740)。或者,如果籽晶是为单晶硅的生长布置的,则步骤735的结晶将产生单晶硅锭(步骤745)。最后,取出在步骤740或745中产生的锭以作进一步的处理(步骤750)。
如图8A所示,例如可以按两种方式之一将硅原料200引入到包含籽晶220的坩埚210中。在第一种方式中,坩埚210装满全部容量的固体硅原料200,所述的硅原料合适的形式为适当尺寸的大块,将装满的坩埚210放置在铸造站上(未显示)。
如图8B所示,在坩埚210中建立起热分布,使坩埚110中的硅填料的顶部受热熔融,同时主动或被动地冷却底部,从而维持坩埚210底部籽晶220的固相,即,使它们在原料200熔融之时不发生浮动。使固体散热材料230与坩埚210的底部接触,用于向水冷壁散热。例如,散热材料230可以为石墨固体块,优选可以具有与坩埚底部一样或更大的尺寸。例如根据本发明的是,当坩埚底表面为66cm×66cm时,所用的散热材料可以为66cm×66cm×20cm。假如只在坩埚210的底部放置籽晶220,则优选不以任何方式对坩埚210的侧壁进行冷却。如果在坩埚210的底部及侧壁上放置籽晶220,则在坩埚210的底部及侧壁上均放置散热材料230,用以保持所需的热分布。
密切监视硅原料200的熔融相,从而追踪熔融硅与籽晶之间的界面的位置。优选的是,熔体240(示于图8B)进行到除了籽晶220之外的所有原料硅200完全熔融,此后籽晶220部分熔融。例如,在坩埚中别处达到硅的熔融温度后,使在坩埚的外表面上测量的ΔT保持在约0.1℃/分钟或更小,由此可以对加热进行严密控制,使籽晶220不完全熔融。优选的是,在坩埚中别处达到硅的熔融温度后,使在坩埚的外表面上测量的ΔT保持在约0.05℃/分钟或更小,由此可以对加热进行严密控制。例如,根据本发明的是,可以在坩埚外表面的坩埚与大块石墨之间测量ΔT,以及可以将浸量尺插入到熔体240中,用以测量熔体的深度,从而计算籽晶220的已熔融部分。
如图8C所示,250部分所示为熔体240之下的籽晶220总厚度的熔融部分。籽晶220的250部分在熔体240下面熔融后,熔融阶段则迅速终止,开始进行晶体生长阶段,其中坩埚210顶部的加热减少,和/或在散热材料230处的底部的冷却增加。作为此过程的例子,图8D中的图表显示了作为时间函数的籽晶220的250部分的熔融。如图8D所示,初始厚度为5至6cm的籽晶部分逐渐熔融到只剩下不到2cm的固体籽晶。例如,在坩埚中别处达到硅的熔融温度后,使在坩埚的外表面上(例如,通过在冷却块中安装的热电偶)测量的ΔT保持在约0.1℃/分钟或更小,由此可以对加热进行严密控制,使籽晶220不完全熔融。优选的是,在坩埚中别处达到硅的熔融温度后,使在坩埚的外表面上测量的ΔT保持在约0.05℃/分钟或更小,由此可以对加热进行严密控制。此时,熔融阶段迅速终止且晶体生长阶段开始,这可由图表纵坐标上的测量的固体厚度的相对增加看出。
然后,如图8E所示,引晶的晶体生长在坩埚210内单向和垂直地连续进行,直到硅的结晶完成。当坩埚210内自上而下的热梯度均衡下来时,铸造循环完成。然后,将整个锭260缓慢冷却到室温。对于几何多晶硅的铸造,如图8E所示,该引晶的单向生长产生柱状形的晶粒270,通常具有如单个籽晶220的水平截面的形状,晶粒270是在单个籽晶220之上形成的。按这种方式,可以预先选定铸造几何多晶硅的晶界。任何先前讨论的引晶图案/铺展适用于此铸造过程。
或者,对于单晶硅的铸造,可以使籽晶220排列成根本不产生晶界,这样生成铸造单晶硅。如图8F所示,250部分所示为熔体240之下的籽晶220总厚度的熔融部分。籽晶220的250部分在熔体240下面熔融后,熔融阶段则迅速终止,晶体生长阶段开始,其中坩埚210顶部的加热减少,和/或在散热材料230处的底部的冷却增加。然后,如图8G所示,引晶的晶体生长在坩埚210内单向和垂直地连续进行,直到完成硅的结晶。优选为基本平的固-液界面285自坩埚210的底表面向上传播。晶体生长完成后,铸造循环完成,这时坩埚210内自上而下的热梯度均衡下来。然后,将整个锭280缓慢冷却到室温。对于单晶硅的铸造,如图8G所示,该引晶的单向生长产生铸造单晶硅290的连续固体实体。
在图9所示的另一方法中,可以首先在单独的室或单独的熔融容器300中将硅原料200熔融。在熔融原料305经熔体管310被送入或倒入到坩埚210中之前,籽晶220可以从顶部开始部分熔融,也可以不如此,此后如图8B-8G所指的那样进行冷却及生长。在另一实施方案中,可以将硅籽晶放置到坩埚210的壁上(未显示),如前所述,引晶的生长可以在坩埚210的侧壁以及底部上进行。或者,硅原料200在与坩埚210分开的熔融容器300中熔融,同时将坩埚210加热到硅的熔融温度,并控制加热使籽晶220不完全熔融。在籽晶220部分熔融的情况下,可以将熔融原料305从熔融容器300转移到坩埚210中,并可以开始冷却和结晶。因此,根据本发明的一个实施方案,晶体硅固体实体的一部分可以包括籽晶220。或者,在熔体引入之前可以保持籽晶完全为固体。在这种情况下,熔融容器300中的熔融硅被加热到超过熔融温度,当引入过热液体时,使过热液体熔融某些籽晶的一部分。
在诸如图9中所示的两段式铸造站中,熔融原料305从熔融容器300中向下倾倒,落于籽晶220上,在固化过程中呈现出它们的结晶性。或者,熔融可以发生在中心熔融容器300中,所述中心熔融容器300向分布式布置的固化坩埚进料,例如一个或多个坩埚210的相同制品(未显示)。与本发明的实施方案一致的是,固化坩埚可以在坩埚的侧壁或底部或两者上衬以籽晶220。该方法的一些优点包括:熔融与固化系统的分离,便于更好地优化每一铸造步骤;硅的半连续熔融,如为保持坩埚供应所需的那样,可以按规则的方式发生新材料的熔融;顶部的硅结渣(以及可能的底部的硅流失),同时从熔体的中间供应固化站,提高了起始硅材料的纯度;以及使熔融容器300与熔融原料305达成平衡,并且不再是杂质的重要来源。
这样,在已经通过上述的方法之一铸造锭260或280以后,可以对所得到的铸造锭进行进一步的处理,例如切下锭的底部或另一段,用它来作为后续铸造中的单个籽晶,所述铸造用以形成根据本发明的单晶硅、近单晶硅或几何多晶硅的实体,其中这种单个籽晶的尺寸和形状与后续铸造运行中所用的坩埚的底部尺寸和形状是一样的,其余的锭可以切成砖及晶片,用于加工成光电池。或者,例如可以将整个锭切成水平的平板,用作多重铸造站中的籽晶,用于后来的铸造运行。
在与本发明实施方案一致的方法中所用的硅原料可以包含一种或多种掺杂剂,例如选自包括如下所列的那些:硼、铝、锂、镓、磷、锑、砷和铋。这些掺杂剂的总量可以为约0.01百万分之原子%(ppma)至约2ppma。优选的是,硅中掺杂剂的量是这样的量,使得由硅制成的晶片电阻率为约0.1至约50ohm-cm,优选为约0.5至约5.0ohm-cm。
这样,根据本发明,硅可以为铸造连续单晶硅、铸造近单晶硅或铸造连续几何多晶硅的实体,优选基本不含或不含诸如OSF和/或漩涡缺陷的径向分布缺陷,并且优选的是,实体的至少两个尺寸优选为至少约10cm,优选至少约20cm,更优选至少30cm,还更优选至少40cm,还更优选至少50cm,还更优选至少60cm,最优选至少约70cm。最优选的是,这种硅实体的第三尺寸为至少约5cm,优选至少约15cm,最优选至少约20cm。硅实体可以是作为单个实体的单独的片,或者其可以全部或部分地包含在其它硅的内部,或者其可以全部或部分地被其它硅所包围。可以形成这样的硅实体,其优选具有各自与铸造容器的内部尺寸一样大的至少两个尺寸。如本文中披露的那样,本发明的实施方案可用于通过简单和划算的铸造过程生产单晶硅、近单晶硅或几何多晶硅的大型实体。
以下是与本发明实施方案一致的实验结果的实例。给出这些实例只是为了例示和说明本发明的实施方案,不应该被视为任何方式的对本发明范围的限制。
实施例1
籽晶制备:使用涂布金刚石的带锯沿长度方向切下纯直拉(CZ)硅(单晶)晶棒,所述直拉硅购自MEMC,Inc.,具有0.3ppma的硼,使其具有测量的每边为14cm的方形截面。使用相同的锯将所得到的单晶硅块从截面处切成厚度约2cm至约3cm的平板。这些平板用作单晶硅籽晶或“籽晶”。保持硅坯的(100)晶极取向。然后在石英坩埚的底部布置所得到的单个晶体硅平板,使平板的(100)方向朝上,保持(110)方向平行于坩埚的一侧。石英坩埚具有方形截面,侧边68cm,深约40cm,壁厚约1.8cm。将平板布置在坩埚的底部,使它们的长尺寸平行于坩埚的底部,它们的侧部相接触,从而在坩埚底部上形成这种平板的一个单个完整的层。
铸造:然后在室温下用总质量为265kg的固体硅原料填充坩埚。然后将填充的坩埚加载到原位熔融/定向固化的铸造站,用于铸造多晶硅。通过电阻加热器加热至大约1550℃来实施熔融过程,这样设置加热器,使加热来自顶端,同时通过总共开放6cm的隔层(insulation)使热量散出底部。这种设置造成熔融是沿自上而下的方向朝坩埚的底部进行。通过底部的被动冷却使籽晶在熔融温度下保持固态,同时用热电偶监视。熔融程度用石英浸量尺测量,该浸量尺每隔10分钟下探到熔体中。使浸量尺高度与站上的空坩埚的测量值进行比较,从而确定剩余固体材料的高度。通过浸量尺测量,首先原料熔融,然后使熔融状态持续下去,直到只剩下约1.5cm高度的籽晶。此时,将加热功率降低到温度设定为1500℃,同时通过打开隔层至12cm增加底部的散热。通过浸量尺测量进行观察,固化开始前另有一或两毫米的籽晶熔融。然后进行引晶的单个晶体生长,直到固化步骤结束。采用正常的参数实施生长步骤和铸造循环的其余步骤,自上而下的热梯度均衡下来,然后将整个锭缓慢冷却到室温。铸硅产品为66cm×66cm×24cm的锭,其具有50cm×50cm水平方形截面的中心部分为自上而下的单晶硅。对锭的表面的目测检查可以明显看出单晶硅结构。此外,用能够刻划晶界的腐蚀性制剂蚀刻的硅也进一步确定了在材料中缺乏晶界。体掺杂平均为1.2ohm-cm,由此硅制造的光电池具有16.0%的电效率。
在根据此例进行的其它铸造运行中已观察到,铸硅产品为包含其它晶体取向的较小硅晶体的连续一致的硅晶体,或者为具有多晶硅相邻区域的单晶硅实体。
实施例2
籽晶制备:如实施例1中的那样引晶,不同之处在于,切割单晶硅籽晶,使对于一半的籽晶其(110)方向与方形籽晶的侧部成45度,而另一半成约20度角。在坩埚的底部以棋盘的方式形成方形片的层,两种不同的籽晶取向是交替的,即,(110)方向与坩埚侧壁的取向成45度和20度。彼此相对而言,籽晶具有25度或155度的取向差。然而,由于方形形状籽晶的尺寸不匹配,引晶层中的一些空隙未被覆盖。测量坩埚,每个方形的边为大约33cm,大约有22cm高。
铸造:将包含籽晶的坩埚和包含总共56kg原料硅块的单独坩埚加载到普遍铸造工艺(UCP)的两段式铸造站中。接收坩埚(内有籽晶)被加热到硅的熔点,但不给予使之完全熔融的能量。通过石墨电阻加热器在比硅的熔融温度高至少50℃的温度下熔融另一个坩埚中的硅,然后将其倒入到接收坩埚中。此时固化立即开始,为了实现定向固化和引晶的晶体生长,要将热量从接收坩埚的底部散出。考虑到由籽晶构成的已经固化的材料的质量,标准生长周期有所缩短。按这种方式,在冷却降温过程开始之前,无需考虑使所有66kg(10kg籽晶和56kg原料硅)固化所需的时间,只需提供56kg熔融硅所需的时间,从而避免加热能量的浪费。此过程的产物为具有大的、通常为柱状的晶粒的硅锭,所述晶粒具有方形截面,所述截面的形状和尺寸保持接近于形成它们的初始籽晶尺寸的顶面。在某些情况下,随着生长的进行,侧部晶界位置发生漂移。
实施例3
籽晶制备:用23kg方形(100)板衬着坩埚的底部,由此实施引晶过程,提供出63cm×63cm的覆盖面积,厚度在从中心处的3cm到侧部的1.8cm的范围上变化。所有的板布置成其(110)方向与坩埚壁成45°。
铸造:用另外共242kg的原料大硅块填充包含籽晶的坩埚,所述的原料硅块是指本征硅、从先前的锭中再循环的硅和双铸硅的混合,p-型电阻率大于9ohm-cm。将坩埚中的硅填料加载到一段式定向固化炉中。将坩埚(内有籽晶)加热到1550℃的温度,通过打开隔层至12cm对底部进行冷却。在熔融期间固-液界面保持基本上平坦,使得在熔融结束时,没有部分籽晶完全地熔融。用石英浸量尺监测硅的厚度。当测量的中心厚度为2.5cm时,停止熔融阶段,加热器温度降到1440℃,隔层高度增加到15cm。从熔体相变开始,在坩埚中别处达到硅的熔融温度后,使在坩埚的外表面上测量的温度增加的速率保持在0.1℃/分钟或0.1℃/分钟以下。然后可以进行固化过程的其余步骤,加热器保持大致恒定的功率,直至观察到晶体生长的终点。生长结束后,晶体硅锭的温度均衡下来,然后均匀地降至室温。从坩埚中取出锭以后,从锭的底部切下一个大的片,以后在另一后续的铸造过程中再次用作籽晶,把剩下的锭切成用于进一步加工的12.5cm方砖形物。这一过程成功地导致了基本上在整个籽晶层截面之上的单晶生长,并且一直进行到锭的顶部。对切削硅的检查明显可看出单晶性。
在根据此例进行的其它铸造中已观察到,铸硅产品为包含其它晶体取向的较小硅晶体的连续一致的硅晶体,或者为具有多晶硅相邻区域的单晶硅实体。
由与本发明实施方案一致的硅制成的晶片是适宜的薄,并可用于光电池。此外,晶片可以是n-型或p-型的。例如,晶片可以为约10微米厚至约700微米厚。此外,用于光电池的晶片优选具有大于晶片厚度(t)的扩散长度(Lp)。例如,Lp/t合适地为至少0.5。例如其可以为至少约1.1或至少约2。扩散长度是指少数载流子(例如p-型材料中的电子)在与多数载流子(p-型材料中的空穴)复合之前能够扩散的平均距离。Lp通过关系式Lp=(Dτ)1/2与少数载体的寿命τ相关联,其中D是扩散常数。可以通过许多技术测量扩散长度,例如光子束感生电流技术或表面光伏技术。例如可参见A.Fahrenbruch和R.Bube的“太阳能电池的基本原则(Fundamentals of Solar Cells)”(Academic Press,1983年,90-102页),其中描述了如何可以测量扩散长度。
晶片的宽度可以为约100毫米至约600毫米。优选的是,晶片的至少一个尺寸为至少约50mm。例如,由本发明的硅制成的晶片以及因此由本发明制备的光电池可以具有约50至约3600平方厘米的表面面积。晶片的前表面优选是纹饰的。例如,可以利用化学蚀刻、等离子体蚀刻或者激光或机械刻划来适当地纹饰晶片。如果使用具有(100)极取向的晶片,则可以如下蚀刻晶片,通过在例如约70℃至约90℃的高温下,在诸如氢氧化钠的碱的水溶液中对晶片进行约10至约120分钟的处理,由此形成各向异性纹饰的表面。水溶液可以含有醇,如异丙醇。
由此,通过切割铸硅的固体实体以形成至少一个晶片,使用由根据本发明实施方案的铸硅锭生产的晶片,可以制造出太阳能电池;任选在晶片表面上实施清洗步骤;任选在表面上实施纹饰步骤;形成p-n结,例如通过表面掺杂来进行;任选在表面上沉积抗反射涂层;任选形成选自背面电场和钝化层的至少一层,例如通过铝烧结步骤来进行;以及形成晶片上的导电触点。钝化层是维系表面原子的悬挂键的裸晶片表面具有界面的层。硅上的钝化层的实例包括氮化硅、二氧化硅和无定形硅。这一层通常比1微米还要薄,或者对光线是透明的,或者作为抗反射层。
在例如使用p-型硅晶片制备光电池的典型和一般过程中,使晶片在一侧接触适当的n-掺杂剂,从而在晶片的前部或受光侧形成发射层和p-n结。通常情况下,n-型层或发射层是这样形成的,首先将n-掺杂剂沉积到p-型晶片的前表面上,所采用的技术是本领域中普遍采用的,例如化学或物理沉积,在这种沉积之后,将例如磷的n-掺杂剂驱入硅晶片的前表面,从而进一步将n-掺杂剂扩散到晶片表面中。这种“驱入”步骤通常是通过使晶片暴露于高温来完成的。从而在n-型层和p-型硅晶片基材之间的边界区上形成p-n结。在使用磷或其它掺杂来形成发射层之前可以纹饰晶片表面。为了进一步改善光的吸收,通常可以在晶片的前部施加任选的抗反射涂层,例如氮化硅,有时同时提供表面和或体相钝化。
为了利用由p-n结暴露于光能所产生的电位,光电池通常在晶片的前表面上提供导电的前触点,在晶片的后表面上提供导电的后触点,当然两种触点均可以在晶片的后面上。这种触点通常由一种或多种高导电金属制成,因此通常是不透明的。
因此,根据上述实施方案的太阳能电池可以包含:由不含或基本不含径向分布缺陷的连续单晶硅或近单晶硅的实体形成的晶片,所述实体可以如上文所述,例如,具有各自为至少约25cm的至少两个尺寸和至少约20cm的第三尺寸;晶片上的p-n结;晶片表面上任选的抗反射涂层;优选具有选自背面电场和钝化层的至少一层;以及晶片上的导电触点,其中所述实体可以不含或基本不含漩涡缺陷以及不含或基本不含OSF缺陷。
此外,根据上述实施方案的太阳能电池可以包含:由连续几何多晶硅的实体形成的晶片,所述实体具有预定排列的晶粒取向,优选共极方向垂直于实体的表面,所述实体优选进一步具有各自优选为至少约10cm的至少两个尺寸;晶片上的p-n结;晶片表面上任选的抗反射涂层;优选具有选自背面电场和钝化层的至少一层;以及晶片上的导电触点,其中几何多晶硅包括具有约0.5cm至约30cm平均晶粒截面尺寸的硅晶粒,且其中该实体可以不含或基本不含漩涡缺陷以及不含或基本不含OSF缺陷。
本领域的技术人员显而易见的是,在不偏离本发明的范围或实质的情况下可以对所披露的结构和方法作出各种修改和变动。例如,所披露的与形成单晶硅有关的过程及方法也适用于形成近单晶硅或它们的组合。此外,虽然本文描述的是硅的铸造,但在不偏离本发明的范围和实质的情况下也可以铸造其它半导体材料和非金属晶体材料。例如,本发明者已经设想了与本发明实施方案一致的其它材料的铸造,例如砷化镓、硅锗、氧化铝、氮化镓、氧化锌、硫化锌、砷化铟镓、锑化铟、锗、钇钡氧化物、稀土氧化物、氧化镁以及其它半导体、氧化物和液相的金属间化合物。考虑到说明书以及实践本文中披露的发明,本领域的技术人员可以显而易见本发明的其它实施方案。说明书和实施例只应视为示意性的,本发明的真正范围和实质由以下的权利要求所确定。