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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-Blöcken, insbesondere von Silizium-Blöcken für die Photovoltaik. Die Erfindung betrifft weiterhin einen Silizium-Block.
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Zur Herstellung von Silizium-Blöcken wird üblicherweise Silizium aufgeschmolzen und gerichtet erstarrt. Die sich bei diesem Erstarrungsvorgang ausbildende Kristallstruktur hat einen entscheidenden Einfluss auf die Qualität, insbesondere den Wirkungsgrad der später aus diesen Silizium-Blöcken hergestellten Solarzellen.
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Es besteht fortwährender Bedarf, derartige Verfahren weiterzubilden. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-Blöcken zu verbessern.
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Diese Aufgabe wird durch die Merkmale gemäß Anspruch 1 gelöst. Der Kern der Erfindung besteht darin, am Boden einer Kokille eine Mehrzahl von flächigen Keimvorgaben anzuordnen, wobei die Seitenflächen zweier benachbarter Keimvorgaben jeweils durch einen Spalt von einander getrennt sind. Der Spalt zwischen zwei benachbarten Keimvorgaben wird jeweils durch gezieltes Kristallwachstum geschlossen.
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Beim Kristallwachstum zum Schließen der Spalte handelt es sich erfindungsgemäß zumindest teilweise, vorzugsweise überwiegend um ein laterales Wachstum ausgehend von den Seitenflächen der Keimvorgaben.
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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass durch eine gezielte Anordnung von Keimvorgaben am Kokillenboden, insbesondere durch eine gezielte Anordnung von Keimvorgaben mit bestimmten Orientierungen, die Kristallstruktur der Silizium-Blöcke verbessert werden kann. Vorteilhafterweise handelt es sich bei den Keimvorgaben um monokristalline Keimvorgaben. Dies begünstigt das Wachstum großvolumiger monokristalliner Bereiche. Die Keimvorgaben sind insbesondere aus Silizium, vorteilhafterweise aus monokristallinem Silizium. Sie können insbesondere aus einem verfahrensgemäß hergestellten Silizium-Block gesägt sein.
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Insbesondere bei großen Kokillen mit einer Bodenfläche von bis zu 100 × 100 cm2 ist die vollständige Belegung des Kokillenbodens mit monokristallinem Material sehr kostenintensiv. Des Weiteren stellt die Platzierung der Keimvorgaben am Kokillenboden einen großen technologischen Aufwand dar. Außerdem ist die Herstellung von Keimvorgaben, insbesondere von monokristallinen Keimvorgaben, mit derartig großen Abmessungen sehr schwierig. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, dass es vorteilhaft sein kann, eine Mehrzahl von Keimvorgaben auf der Bodenwand anzuordnen, wobei die Seitenflächen zweier benachbarter Keimvorgaben jeweils durch einen Spalt von einander getrennt sind. Die Anzahl der Keimvorgaben beträgt insbesondere zwei. Sie kann auch drei, vier oder mehr betragen. Die Keimvorgaben haben vorzugsweise einen rechteckigen Querschnitt. Hierbei entspricht die Länge der größeren Seite insbesondere gerade einer Seitenlänge der Bodenwand der Kokille. Dies hat den Vorteil, dass die Keimvorgaben nur in einer Richtung aneinander gesetzt werden müssen.
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Prinzipiell sind auch andere Querschnittsformen der Keimvorgaben denkbar. Als vorteilhaft haben sich Formen erwiesen, mit welchen die Bodenfläche der Kokille parkettierbar ist.
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Das laterale Kristallwachstum im Spalt kann dadurch verbessert werden, dass der Spalt zwischen zwei benachbarten Keimvorgaben nach dem Anordnen des Siliziums im Behälter jedoch vor dem Erstarren der Silizium-Schmelze jeweils zu mindestens 90 %, insbesondere vollständig frei von festem Silizium ist. Dies erfolgt durch eine Anordnung von Silizium-Wafern oder Kristallscheiben auf den Keimvorgaben. Die Silizium-Wafer oder Kristallscheiben sind hierbei derart angeordnet, dass sie den Spalt zwischen zwei Keimvorgaben jeweils abdecken. Eine weitere Möglichkeit, die Spalte frei von festem Silizium zu halten, ist, sicherzustellen, dass die Größe der festen Silizium-Stücke im Behälter jeweils größer ist als die maximale Spaltbreite.
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Zum Auffüllen der Spalte zwischen den Keimvorgaben mit der Silizium-Schmelze ist insbesondere vorgesehen, festes Silizium, welches auf den Keimvorgaben angeordnet wurde, aufzuschmelzen. Prinzipiell ist es auch denkbar, das Silizium bereits vor der Anordnung im Behälter in einem separaten Behälter aufzuschmelzen und anschließend dem Behälter mit den Keimvorgaben in Form einer Silizium-Schmelze zuzuführen.
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Weiterhin wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass sich durch eine gezielte Auswahl der axialen Orientierung der Keimvorgaben die Ausbreitung von Defekten, insbesondere die laterale Ausbreitung von Defekten mit zunehmender Kristallhöhe bei der Kristallisierung der Silizium-Schmelze beeinflussen lässt. Unter axialer Orientierung wird hierbei die Kristallorientierung der Keimvorgaben in Richtung senkrecht zu den Stirnflächen, d. h. senkrecht zur Bodenwand verstanden.
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Eine axiale (100)-Orientierung führt zu einer besonders günstigen Defektentwicklung über die Kristallhöhe. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass die axiale (100)-Orientierung zu einer besonders geringen lateralen Ausbreitung defektbehafteter Gebiete über die Kristallhöhe führt.
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Die laterale Orientierung bezeichnet die Orientierung der Keimvorgaben senkrecht auf deren Seitenflächen. Die Seitenflächen begrenzen den Spalt zwischen zwei benachbarten Keimvorgaben jeweils seitlich. Sie verlaufen schräg, insbesondere senkrecht zum Boden. Einander gegenüberliegende Seitenflächen können parallel zu einander ausgerichtet sein. Die Seitenflächen können jedoch auch derart ausgebildet sein, dass sich der Spalt zwischen zwei benachbarten Keimvorgaben in Richtung zum Kokillenboden verjüngt. Der Spalt kann insbesondere V-förmig ausgebildet sein. Durch die geometrische Ausbildung des Spaltes sowie durch dessen Ausrichtung lässt sich das Kristallwachstum günstig beeinflussen.
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Durch gezielte Auswahl der lateralen Orientierung der Keimvorgaben lässt sich die Kristallisation, insbesondere das Anwachsen an den Seitenflächen der Keimvorgaben, d. h. im Spalt, beeinflussen. Hierdurch kann insbesondere der defektbehaftete Bereich innerhalb der Spalte auf einen möglichst kleinen Bereich innerhalb der ursprünglichen Spaltfläche reduziert werden.
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Erfindungsgemäß hat sich ergeben, dass die Auswahl der lateralen Orientierung aus der Gruppe der (100)-Orientierung und der (111)-Orientierung zu einem besonders vorteilhaften, insbesondere besonders defektarmen Kristallwachstum im Spalt führt.
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Weiterhin wurde erkannt, dass die Korngrenzenkonfiguration eine Auswirkung auf das Kristallwachstum im Spalt hat. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist daher vorgesehen, die Keimvorgaben derart auf der Bodenwand anzuordnen, dass sie jeweils eine vorbestimmte Korngrenzenkonfiguration aufweisen. Dies kann beispielsweise durch eine Symmetrieoperation, zum Beispiel eine Drehung einer bestimmten Keimvorgabe in Bezug zu einer benachbarten Keimvorgabe um einen bestimmten Winkel um eine bestimmte kristallographische Achse erreicht werden.
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Es wurde festgestellt, dass das Kristallwachstum im Spalt umso defektfreier ist, je niedersymmetrischer die Korngrenzenkonfiguration ist. Die Korngrenzenkonfiguration kann durch das Verhältnis des Volumens einer Elementarzelle des Koinzidenzgitters VK zum Volumen der Elementarzelle des Kristallgitters VG, VK:VG, quantifiziert werden. Es gilt insbesondere VK:VG ≥ 3, insbesondere VK:VG ≥ 9, insbesondere VK:VG ≥ 33.
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Die Breite des Spalts liegt im Bereich von 0 mm bis 50 mm, insbesondere im Bereich vom 0 mm bis 10 mm. Bei einer Spaltbreite von 0 mm stoßen die Keimvorgaben im Bereich ihrer Seitenflächen aneinander. Es kann jedoch vorgesehen sein, zwischen den Keimvorgaben einen Spalt mit einer Breite von mindestens 1 mm, insbesondere mindestens 5 mm, insbesondere mindestens 10 mm zu lassen. Dies vereinfacht die Anordnung der Keimvorgaben auf der Bodenwand. Außerdem wird hierdurch die Menge des als Keimvorgaben benötigten Siliziums reduziert.
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Der Spalt weist vorzugsweise ein Verhältnis von Tiefe T zu Breite B von mindestens 2, insbesondere mindestens 3 auf, T:B ≥ 2, insbesondere T:B ≥ 3. Hierbei bezieht sich das angegebene Verhältnis von Tiefe T zur Breite B auf den Beginn der Kristallisation. Zu diesem Zeitpunkt können die Keimvorgaben im Vergleich zum Ausgangszustand um bis zu 75 % zurückgeschmolzen sein. Im Ausgangszustand ist das Verhältnis von Tiefe T zu Breite B der Spalte entsprechend größer. Hierdurch wird sichergestellt, dass der Spalt bei gleichmäßigem Kristallwachstum in lateraler und axialer Richtung an seinem dem Tiegelboden abgewandten Ende durch lateral von den Seitenflächen der Keimvorgaben ausgehenden Kristallwachstum und nicht von axial vom Tiegelboden ausgehenden Kristallwachstum geschlossen wird.
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Vorzugsweise sind die Keimvorgaben derart auf der Bodenwand des Behälters angeordnet, dass der Spalt zwischen zwei Keimvorgaben jeweils im Bereich einer späteren Sägelinie verläuft. Hierdurch kann die Toleranz bezüglich der Defektausbreitung erhöht werden, da ein Anteil des Silizium-Blocks in diesem Bereich ohnehin im späteren Sägevorgang entfernt wird. Die Keimvorgaben sind insbesondere derart auf der Bodenwand des Behälters angeordnet, dass jeder Spalt jeweils symmetrisch zu einer späteren Sägelinie verläuft. Die Lage und Anordnung der späteren Sägelinien lässt sich bei Kenntnis der Größe des Behälters und damit des herzustellenden Silizium-Blocks und der daraus zu sägenden Silizium-Säulen leicht vorherbestimmen.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Silizium-Blöcke, insbesondere für photovoltaische Anwendungen, mit verbesserten Eigenschaften zu schaffen.
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Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 10 gelöst. Die erfindungsgemäßen Silizium-Blöcke weisen einen großen Querschnitt bei einer besonders niedrigen über den Querschnitt gemittelten Versetzungsdichte auf.
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Weitere Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung mehrere Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnungen. Es zeigen:
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1 eine schematische Darstellung eines Behälters mit Keimvorgaben und Siliziumstücken vor deren Aufschmelzen,
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2 eine exemplarische Abbildung eines Querschnittes durch einen Silizium-Block mit Versetzungen in den zwischen den Keimvorgaben liegenden Bereichen,
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3 eine Abbildung gemäß 2 zur Verdeutlichung des Einflusses der Orientierung der Keimvorgaben,
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4 eine Darstellung entsprechend 3 mit einem halbkreisförmigen Spalt zum direkten Vergleich des Einflusses unterschiedlicher Orientierungen der Keimvorgaben,
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5 bis 8 weitere Abbildungen entsprechend den 2 und 3 von Querschnitten in einer Höhe oberhalb der Keimvorgaben,
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9 bis 12 Abbildungen von Querschnitten durch einen Silizium-Block zur Verdeutlichung des Einflusses der unterschiedlichen Korngrenzenkonfigurationen,
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13 und 14 Abbildungen entsprechend 9 zur Verdeutlichung des Einflusses der axialen Orientierung der Keimvorgaben bei identischer Korngrenzenkonfiguration und
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15 exemplarische Darstellung der Anordnung von Keimvorgaben auf der Bodenwand einer Kokille.
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Bei den 2 bis 14 handelt es sich um Mosaik-Abbildungen, welche aus einer Vielzahl von Einzelbildern zusammengesetzt sind. Dies ist in Form einer Rasterung des Hintergrunds sichtbar.
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1 zeigt eine als Behälter zur Aufnahme einer Silizium-Schmelze dienende Kokille 1 mit einer Bodenwand 2 und vier Seitenwänden 3. Bei der Kokille 1 kann es sich um eine mit Si3N4 beschichtete SiO2-Kokille handeln.
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Die Kokille
1 hat einen rechteckigen, insbesondere einen quadratischen Querschnitt. Sie kann auch einen runden, insbesondere einen kreisförmigen Querschnitt aufweisen. In diesem Fall weist sie nur eine einzige, hohlzylinderförmige Seitenwand
3 auf. Zum Aufschmelzen und gerichteten Erstarren des Siliziums in der Kokille
1 wird diese in einer Kristallisationskammer mit einer Temperatur-Steuer-Einrichtung angeordnet. Für Details der Kristallisationskammer sei beispielsweise auf die
DE 10 2005/013410 B4 verwiesen.
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Die Bodenwand 2 der Kokille 1 kann Abmessungen von mehr als 30 cm, insbesondere mehr als 50 cm, insbesondere mehr als 70 cm aufweisen. Sie hat beispielsweise eine Abmessung von 80 × 80 cm2.
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Auf der Bodenwand 2 der Kokille 1 ist eine Mehrzahl von Keimvorgaben 4 angeordnet. Hierbei sind benachbarte Keimvorgaben 4 jeweils durch einen Spalt 5 von einander beabstandet. Die Keimvorgaben 4 sind insbesondere flächig ausgebildet. Sie weisen eine Fläche von mindestens 100 cm2, insbesondere mindestens 300 cm2, insbesondere mindestens 1000 cm2, insbesondere mindestens 3000 cm2 auf.
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Der Spalt 5 hat in Richtung parallel zur Bodenwand 2 eine Breite B. Der Spalt 5 hat in Richtung senkrecht zur Bodenwand 2 eine Tiefe T. Die Tiefe T des Spalts 5 wird durch eine Dicke D der Keimvorgaben 4 definiert. Die Dicke D der Keimvorgaben 4 liegt im Ausgangszustand im Bereich von 1 mm bis 5 cm, insbesondere im Bereich von 0,5 cm bis 3 cm, insbesondere im Bereich von 1 cm bis 2 cm.
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Die Keimvorgaben 4 weisen Seitenflächen 6 und Stirnflächen 7 auf. Die Seitenflächen 6 begrenzen den Spalt 5 jeweils seitlich. Die Keimvorgaben 4 liegen jeweils mit einer der Stirnflächen 7 auf der Bodenwand 2 der Kokille 1 auf. Die Stirnflächen 7 der Keimvorgaben 4 sind insbesondere parallel zur Bodenwand 2 angeordnet. Die Seitenflächen 6 der Keimvorgaben 4 sind schräg, insbesondere senkrecht zur Bodenwand 2 angeordnet. Der Spalt 5 ist somit insbesondere durch einander gegenüberliegende, parallele Seitenflächen 6 zweier benachbarter Keimvorgaben 4 seitlich begrenzt. Der Spalt 5 kann auch eine mit zunehmendem Abstand von der Bodenwand 2 zunehmende oder abnehmende Breite B aufweisen.
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Die Keimvorgaben 4 haben einen rechteckigen Querschnitt. Der Querschnitt der Keimvorgaben 4 ist vorzugsweise derart gewählt, dass die längere Seite gerade einer Seitenlänge der Bodenwand 2 entspricht. In diesem Fall ist es möglich, genau zwei Keimvorgaben 4 derart auf der Bodenwand 2 anzuordnen, dass die Bodenwand 2 zu mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 %, insbesondere mindestens 99 % von den Keimvorgaben 4 abgedeckt ist. Hierbei wird zwischen den beiden Keimvorgaben 4 genau ein Spalt 5 gebildet. Der Spalt 5 kann sich linear, parallel zu einer der Seitenwände 3 erstrecken: Die Keimvorgaben 4 weisen eine Breite von mindestens 10 cm, insbesondere mindestens 20 cm, insbesondere mindestens 30 cm, insbesondere mindestens 40 cm auf.
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Es können auch mehr als zwei Keimvorgaben 4 auf der Bodenwand 2 angeordnet werden. Im Falle von mehr als zwei Keimvorgaben 4, werden mehrere Spalte 5 gebildet. In diesem Fall sind die Keimvorgaben 4 vorzugsweise derart angeordnet, dass die Spalte 5 jeweils parallel und/oder senkrecht zu einander verlaufen.
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Prinzipiell ist es möglich, Keimvorgaben mit einem beliebigen Querschnitt auf der Bodenwand 2 der Kokille 1 anzuordnen. Vorteilhaft ist eine Ausbildung der Keimvorgaben 4, welche eine Parkettierung der Bodenwand 2 ermöglicht. Die Keimvorgaben können jeweils einen identischen Querschnitt aufweisen. Sie können auch unterschiedliche Querschnitte aufweisen. Besonders vorteilhaft kann die Anordnung quadratischer Keimvorgaben 4 in einem Schachbrettmuster, d. h. in regelmäßigem Zeilen und Spalten auf der Bodenwand 2 der Kokille 1 sein.
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Die Keimvorgaben 4 sind vorzugsweise derart auf der Bodenwand 2 der Kokille angeordnet, dass der Spalt 5 zwischen zwei Keimvorgaben 4 jeweils im Bereiche einer späteren Sägelinie verläuft. Die späteren Sägelinien verlaufen insbesondere parallel zu mindestens einer der Seitenwände 3. Eine mögliche Anordnung der Keimvorgaben 4 ist in der 15 dargestellt. Bei diesem Ausführungsbeispiel sind die Keimvorgaben 4 in einem schachbrettartigen Muster, d. h. in einer Matrix mit vier Zeilen und vier Spalten auf der Bodenwand 2 der Kokille angeordnet. Die Keimvorgaben 4 sind jeweils quadratisch. Sie weisen einen Querschnitt auf, welcher insbesondere mindestens so groß ist wie die Fläche der später herzustellenden Wafer. Die Abmessungen der Keimvorgaben sind insbesondere etwas größer, insbesondere mindestens 10 % größer als die der später daraus herzustellenden Wafer. Die Keimvorgaben 4 haben insbesondere eine Seitenlänge von mindestens 15 cm, insbesondere mindestens 17 cm, insbesondere mindestens 20 cm, insbesondere mindestens 22 cm. Die Keimvorgaben 4 sind jeweils durch einen Spalt 5 voneinander getrennt. Die Spalte 5 sind jeweils im Bereich einer späteren Sägelinie angeordnet. Eine alternative Anzahl an Keimvorgaben 4 ist ebenso möglich. Die Keimvorgaben 4 können auch hiervon abweichende Abmessungen aufweisen. Vorzugsweise ist jedoch zumindest die kürzere Seite einer Keimvorgabe 4 mindestens so lang wie die Seitenlänge eines später herzustellenden Wafers, insbesondere mindestens 15,6 cm, insbesondere mindestens 20 cm. Die Keimvorgaben 4 sind vorzugsweise aus Silizium. Sie sind insbesondere aus monokristallinem Silizium. Sie können zum Beispiel durch Zersägen eines Czochralski-Kristalls hergestellt werden.
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Die Keimvorgaben 4 weisen eine vorbestimmte axiale Orientierung auf. Unter axialer Orientierung wird hierbei die Kristallorientierung der Keimvorgaben 4 in Richtung senkrecht zu den Stirnflächen 7, d. h. senkrecht zur Bodenwand 2 verstanden. Erfindungsgemäß hat sich ergeben, dass als axiale Orientierung insbesondere die (100)-Orientierung vorteilhaft ist. Die axiale (100)-Orientierung führt zu einer besonders geringen Defektentwicklung in Richtung senkrecht zur Bodenwand 2 der Kokille 1.
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Der Spalt 5 weist jeweils eine Breite im Bereich von 0 mm bis 50 mm auf. Bei der in 1 dargestellten Ausführungsform betrug die Breite der Spalte 5 ca. 1 cm und ca. 2 cm. Bei diesem Ausführungsbeispiel beträgt die Breite B des Spalts 5 somit mindestens 1 cm. Bei der in 2 dargestellten Ausführungsform betrug die Breite der Spalte 5 5 mm und 10 mm. Das Verhältnis der Tiefe T zur Breite B des Spalts 5 beträgt jeweils mindestens 2, T:B ≥ 2, insbesondere T:B ≥ 3.
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Die Keimvorgaben 4 weisen eine vorbestimmte laterale Orientierung auf, d. h. eine Orientierung in Richtung senkrecht auf die Seitenflächen 6 der Keimvorgaben 4. Als laterale Orientierung haben sich die (100)-Orientierung und die (111)-Orientierung als vorteilhaft erwiesen. Sie führen zu einem besonders defektarmen, insbesondere einkristallinen Kristallwachstum im Spalt 5, ausgehend von den Seitenflächen 6.
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Die Keimvorgaben 4 weisen somit insbesondere ein vorbestimmtes Orientierungspaar, d. h. sowohl eine vorbestimmte axiale Orientierung als auch einen vorbestimmte laterale Orientierung auf. Besonders vorteilhaft haben sich die Orientierungspaare (100)/(100) und (100)/(111) (axiale Orientierung/laterale Orientierung) erwiesen.
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Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung von Silizium-Blöcken 9 beschrieben. Zunächst wird die Kokille 1 bereitgestellt und die Keimvorgaben 4 auf deren Bodenwand 2 angeordnet. Sodann werden Silizium-Stücke 8, d. h. festes Silizium, auf den Keimvorgaben 4 in der Kokille 1 angeordnet. Benachbarte Keimvorgaben 4 sind hierbei jeweils durch einen der Spalte 5 von einander getrennt.
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Die Silizium-Stücke 8 liegen zunächst in fester Form vor. Sie weisen Abmessungen auf, derart, dass ihre Einhüllende in jeder beliebigen Raumrichtung jeweils eine Abmessung aufweist, welche größer ist als die Breite B der Spalte 5. Sie sind mit anderen Worten so groß, dass sie nicht in einen der Spalte 5 hineinfallen können. Dies führt dazu, dass die Spalte 5 vor dem Aufschmelzvorgang frei von Silizium, insbesondere frei von festem Silizium sind. Die Spalte 5 sind nach dem Anordnen der Silizium-Stücke 8 in der Kokille 1 jedoch vor dem Erstarren der Silizium-Schmelze jeweils zu mindestens 90 % frei von festem Silizium.
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Sodann wird das Silizium, insbesondere die Silizium-Stücke
8, in der Kokille
1 aufgeschmolzen. Die Silizium-Stücke
8 werden insbesondere von oben, d. h. von ihrer der Bodenwand
2 abgewandten Seite ausgehend aufgeschmolzen. Für Details des Aufschmelzens der Silizium-Stücke
8 sei auf die
DE 10 2005/013410 B4 verwiesen. Das aufschmelzende Silizium läuft an den Seitenflächen
6 der Keimvorgaben
4 herunter und kristallisiert hierbei in lateraler Richtung. Es findet somit ein lateraler Ankeimprozess statt. Hierdurch wird die Breite B des Spalts
5 verringert. Der Spalt
5 schließt sich. Beim Aufschmelzen der Silizium-Stücke
8 können auch die Keimvorgaben
4 zurückgeschmolzen werden. Dies kann ein einkristallines Wachstum im Spalt
5 zwischen jeweils zwei Keimvorgaben
4 begünstigen. Die Keimvorgaben
4 können um bis zu 75 % ihrer Dicke zurückgeschmolzen werden. Wie sehr die Keimvorgaben
4 zurückgeschmolzen werden können, hängt vom Verhältnis ihrer Dicke D zur Breite B der Spalte
5 ab. Die Keimvorgaben
4 werden höchstens so weit zurückgeschmolzen, dass das Verhältnis von Tiefe T zu Breite B der Spalte
5 mindestens 2, insbesondere mindestens 3 beträgt.
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Kommt die Silizium-Schmelze in Kontakt mit der Bodenwand 2 kann ein axiales Kristallwachstum ausgehend von der Bodenwand 2 auftreten und den Spalt 5 jeweils von unten schließen. Es kann somit zu einer Konkurrenzsituation zwischen lateralem Wachstum, ausgehend von den Seitenflächen 6, und axialen Wachstum, ausgehend von der Bodenwand 2, kommen. Durch das vorhergehend beschriebene Verhältnis von Tiefe T zu Breite B der Spalte 5 nach dem Rückschmelzprozess, d. h. im zurückgeschmolzenen Zustand der Keimvorgaben 4, T:B ≥ 2, insbesondere T:B ≥ 3, wird sichergestellt, dass die Spalte 5 zumindest an ihrem der Bodenwand 2 abgewandten Ende durch laterales, von den Seitenflächen 6 der Keimvorgaben 4 ausgehendes Kristallwachstum geschlossen werden.
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Sodann wird die Silizium-Schmelze gerichtet in der Kokille 1 erstarrt.
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Der erfindungsgemäß hergestellte Silizium-Block 9 hat einen großen Querschnitt und eine besonders niedrige, über den Querschnitt gemittelte Versetzungsdichte. Der Querschnitt des Silizium-Blocks 9 beträgt mindestens 50 × 50 cm2, insbesondere mindestens 70 × 70 cm2, vorzugsweise mindestens 80 × 80 cm2. Die über den Querschnitt gemittelte Versetzungsdichte beträgt vorzugsweise höchstens 2,5 × 104 cm2, insbesondere höchstens 1,5 × 104 cm2.
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Im Folgenden werden unter Bezugnahme auf die 2 bis 4 die Auswirkungen unterschiedlicher Orientierungen der Keimvorgaben 4 auf die Versetzungsdichte im Silizium-Block 9 beschrieben. Bei dem in 2 dargestellten Ausführungsbeispiel hatten die Keimvorgaben 4 eine axiale (111)-Orientierung und laterale (110)-Orientierung. Die Figur zeigt einen geätzten Querschnitt des Silizium-Blocks 9 in einer Höhe, welche kleiner ist als die Dicke D der Keimvorgaben 4. Deutlich sichtbar sind Defekte 10, insbesondere Versetzungen in den beiden Spalten 5.
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Bei dem in 3 dargestellten Ausführungsbeispiel, welches im Übrigen dem gemäß dem in 2 dargestellten entspricht, hatten die Keimvorgaben eine axiale (110)-Orientierung und eine laterale (111)-Orientierung. Qualitativ gut erkennbar ist die deutlich verringerte Defektdichte im Bereich der Spalte 5. Der schwarze Bereich in der Mitte der 3 beruht auf einer Bruchstelle der Probe.
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Zur Verdeutlichung des Einflusses der lateralen Orientierung der Keimvorgaben
4 ist in
4 ein Querschnitt durch einen Silizium-Block
9 dargestellt, wobei der Spalt
5 zwischen den Keimvorgaben
4 halbkreisringförmig ausgebildet ist. Unterschiedliche Richtungen entsprechen somit unterschiedlichen lateralen Orientierungen, von welchen einige zur Verdeutlichung in der
4 hervorgehoben sind. Wie qualitativ gut sichtbar ist, führen insbesondere die laterale (100)-Orientierung und die laterale (111)-Orientierung bzw. die hierzu äquivalenten (11-1)- und (–11-1)-Orientierung zu einem defektarmen, weitestgehend monokristallinen Kristallwachstum im Spalt
5. In den
5 bis
8 sind Querschnitte der Silizium-Blöcke
9 in einer Höhe oberhalb der Keimvorgaben
4 dargestellt. Die Orientierungen der Keimvorgaben
4 sind in folgender Tabelle zusammengefasst: Tabelle 1
| | Axiale Orientierung | Laterale Orientierung | Mittlere Versetzungsdichte [1/cm2] |
| Fig. 5 | (110) | (110) | 3,35 × 105 |
| Fig. 6 | (110) | (100) | 2,27 × 105 |
| Fig. 7 | (100) | (110) | 2,26 × 104 |
| Fig. 8 | (100) | (100) | 1,10 × 104 |
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Die Kreise in den Figuren geben die Bereiche an, an welchen die Versetzungsdichte bestimmt wurde.
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Es ist ersichtlich, dass die axiale (100)-Orientierung bei gleicher lateraler Orientierung eine gegenüber der (110)-Orientierung deutlich reduzierte Defektentwicklung aufweist. Die (111)-Orientierung verhält sich analog zu der (110)-Orientierung (nicht dargestellt). Bei diesem Ausführungsbeispiel, insbesondere bei einer Breite B der Spalte 5 von mindestens 5 mm, insbesondere mindestens 10 mm, ist daher die axiale (100)-Orientierung für die Keimvorgaben 4 bevorzugt. Bei der lateralen Orientierung ist die (100)-Orientierung oder (111)-Orientierung bevorzugt.
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Allgemein wurde festgestellt, dass für einen Öffnungswinkel b, der die laterale Ausbreitung der defektbehafteten Gebiete mit zunehmendem Abstand von der Bodenwand 2 der Kokille 1 entlang der Spalte 5 beschreibt gilt: b (111) > b (110) > b (100). Hierbei gibt b (xyz) den statistischen ermittelbaren Öffnungswinkel b in Abhängigkeit der axialen Orientierung der Keimvorgaben 4 an.
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Es ist vorgesehen, auf den Keimvorgaben 4 vor dem Einbringen der Silizium-Stücke 8 in die Kokille 1 Wafer insbesondere Silizium-Wafer, insbesondere multikristalline Silizium-Wafer oder entsprechende Kristallscheiben zu platzieren. Diese werden so auf den Keimvorgaben 4 angeordnet, dass der Spalt 5 zwischen zwei Keimvorgaben 4 jeweils von ihnen abgedeckt ist. Sie verhindern somit ein Eindringen der festen Silizium-Stücke 8 in die Spalte 5.
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Prinzipiell ist es auch möglich, die Silizium-Stücke 8 vor dem Einbringen in die Kokille 1 aufzuschmelzen und der Kokille 1 in bereits flüssiger Form zuzuführen.
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Erfindungsgemäß wurde weiter erkannt, dass die Kristallstruktur, insbesondere die Defektbildung in den Silizium-Blöcken 9 durch Vorgabe einer bestimmten Korngrenzenkonfiguration zwischen den Keimvorgaben 4 beeinflusst werden kann. Dies ist insbesondere bei kleinen Spaltbreiten, insbesondere bei einer Breite B der Spalte 5 von weniger als 20 mm, insbesondere weniger als 10 mm, insbesondere weniger als 5 mm, insbesondere weniger als 1 mm, insbesondere wenn die Keimvorgaben 4 auf Stoß aneinander gelegt werden, bedeutsam. Eine bestimmte Korngrenzenkonfiguration zwischen zwei benachbarten Keimvorgaben 4 kann durch einen Symmetrieoperation, zum Beispiel ein Drehung der einen Keimvorgabe 4 im Bezug zu einer der benachbarten Keimvorgaben 4 um einen bestimmten Winkel um eine bestimmte kristallographische Achse erreicht werden. Hierbei sind oftmals mehrere Symmetrieoperationen möglich, um die gleiche Korngrenzenkonfiguration zu erhalten. Beispielsweise erhält man eine sogenannte Σ3-Korngrenze durch eine Drehung um 60° um die <111>-Achse oder durch eine Drehung um 180° um die <211>-Achse.
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Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die Vorgabe einer bestimmten Korngrenzenkonfiguration insbesondere bei einer Breite B des Spaltes 5 von weniger als 1 cm, insbesondere weniger als 3 mm, insbesondere weniger als 1 mm, vorteilhaft ist. Weiter wurde gefunden, dass je niedersymmetrischer die Korngrenzenkonfiguration ist, desto geringfügiger findet die Defektentwicklung statt. Eine völlig zufällige Korngrenze, auch als Random-Korngrenze bezeichnet, die den niedersymmetrischsten Fall darstellt, ist jedoch gezielt nur sehr schwierig einzustellen. Erfindungsgemäß ist daher vorgesehen, gezielt niedersymmetrische Korngrenzen zu erzeugen. Die Symmetrieeigenschaften der Korngrenzen können durch ihren sogenannten Σ-Wert quantifiziert werden. Hierbei gibt der Σ-Wert das Verhältnis des Volumens der Elementarzelle des Koinzidenzgitters zum Volumen der Elementarzelle des Kristallgitters an. Je größer der Σ-Wert, desto niedersymmetrischer ist die Korngrenze. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass benachbarte Keimvorgaben 4 derart auf der Bodenwand 2 angeordnet werden, dass gilt: Σ ≥ 3, insbesondere Σ ≥ 9, insbesondere Σ ≥ 33
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Um einen Σ-Wert von 33 zu erreichen, kann beispielsweise eine Keimvorgabe 4 entlang einer bestimmten kristallographischen Ebene getrennt und anschließend der eine Teil um 180° um die Senkrechte auf die Schnittebene rotiert werden. Hierbei ist es im Anwendungsfall günstig, eine Schnittebene zu wählen, die senkrecht zur Keimoberfläche liegt, da dann nach der Rotation die ursprüngliche Keimgeometrie erhalten bleibt. Beispielsweise kann für eine Korngrenzenkonfiguration mit Σ = 33 eine axial (110)-orientierte Keimvorgabe 4 entlang einer {441}-Ebene getrennt und anschließend der eine Teil um 180° um die <441>-Achse rotiert werden. Die axiale Orientierung der Keimvorgaben 4 wird bei diesem Ausführungsbeispiel insbesondere derart gewählt, dass eine vorgegebene Korngrenzenkonfiguration durch Rotation einer Keimvorgabe 4 relativ zu der benachbarten, insbesondere der angrenzenden Keimvorgabe 4 um eine in der Fläche der Keimvorgabe 4 verlaufende Achse um 180° erreicht werden kann.
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In den
9 bis
12 sind die Auswirkungen unterschiedlicher Korngrenzenkonfigurationen auf die Kristallstruktur in einer Höhe von etwa 1 cm oberhalb der Stirnfläche
7 der Keimvorgaben
4 dargestellt. Die entsprechenden Σ-Werte sind in nachfolgender Tabelle wiedergegeben: Tabelle 2
| Fig. 9 | Fig. 10 | Fig. 11 | Fig. 12 |
| Σ = 1 | Σ = 3 | Σ = 9 | Σ = 33 |
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Aus den 9 bis 12 wird qualitativ deutlich, dass in Abhängigkeit der Korngrenzenkonfiguration eine unterschiedliche Ausbildung des Defektbereiches in dem Spalt 5 entsteht, die sich über die Kristallhöhe ausbreitet. Σ = 1 führt zu einer unkontrollierten Versetzungsentstehung. Σ = 3 führt zu einem schmalen aber definierten multikristallinen Streifen. Σ = 9 führt zu einer Mischung aus einer perfekten Korngrenze und unkontrollierten Versetzungsnestern. Σ = 33 führt zu einer sehr schmalen und definierten Korngrenze. Die beste Variante hinsichtlich der lateralen Ausdehnung der Defekte 10 über die gesamte Kristallhöhe ist die Σ = 33-Konfiguration. Anschließend folgen die Σ = 3- und Σ = 9-Konfigurationen.
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Die Auswirkungen unterschiedlicher axialer Orientierungen der Keimvorgaben 4 bei gleicher Korngrenzenkonfiguration, Σ = 1, sind in den 13 und 14 dargestellt. Hierbei hatten die Keimvorgaben 4 in 13 eine axiale (111)-Orientierung. Die Keimvorgaben 4 in 14 hatten eine (100)-Orientierung. Wie bereits vorhergehend beschrieben führt die axiale (100)-Orientierung zu einer geringeren Versetzungsentwicklung, insbesondere zu einer geringern lateralen Ausbreitung defektbehafteter Gebiete, als die axiale (111)-Orientierung.
