CN103122478A - 用于制造硅块的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于通过使硅熔体固化来制造硅块（9）的方法，所述方法包括以下步骤：提供具有基壁（2）和至少一个侧壁（3）的用于接纳硅熔体的容器（1），将多个晶种（4）布置在基壁（2）上，将硅（8）布置在容器（1）中，使硅熔体在容器（1）中定向固化，其中晶种（4）在任何情形中都具有至少一个侧面（6）和端面（7）并且在任何情形中都具有预定的轴向取向，并且其中两个相邻的晶种（4）的侧面（6）在任何情形中都通过间隙（5）彼此相分隔。

Description

用于制造硅块的方法

技术领域

德国专利申请DE 102011086669的内容在此整体并入。

本发明涉及一种用于制造硅块、尤其是光伏用硅块的方法。本发明还涉及一种用于制造硅块的设备。最后，本发明涉及一种硅块。

背景技术

为了制造硅块，常常使硅以定向方式熔化和固化。在这一固化过程中形成的硅结构对以后从这些硅块制成的太阳能电池的品质、尤其是效率有着决定性的影响。

从DE 2007/035756A1、WO 2007/084936A2和WO 2009/014957A2获知用于制造硅块的方法。

持续需要开发这种方法。因此，本发明的一个目的是改进用于制造硅块的方法。

发明内容

这一目的通过一种用于通过使硅熔体固化来制造硅块的方法实现——该方法包括以下步骤：

a.提供用于接纳硅熔体的容器，该容器具有

i.基壁，和

ii.至少一个侧壁，

b.将多个平的晶种布置在基壁上，

i.其中，晶种在任何情形中都具有至少一个侧面，并且

ii.其中，晶种在任何情形中都具有带预定的轴向取向的晶体结构，并且

iii.其中，两个相邻的晶种的侧面在任何情形中都以一间隙彼此相分隔，

c.将液态硅布置在晶种上，

d.通过晶体生长来封闭晶种之间的所有间隙，

e.使硅熔体在容器中定向固化。

本发明的核心在于将多个平的晶种瓦片布置在模具的基部上，其中两个相邻的晶种的侧面在任何情形中都以一间隙彼此相分隔。两个相邻的晶种瓦片之间的间隙在任何情形中都通过定向晶体生长来封闭。

根据本发明，用于封闭所述间隙的晶体生长至少部分地、优选主要为从晶种的侧面进行的侧向生长。

根据本发明，可通过晶种在晶基上的指定布置，尤其通过具有特定取向的晶种的指定布置，来改善硅块的晶体结构。有利地，晶种是单晶晶种。这有利于大容积单晶区域的生长。晶种尤其由硅、优选由单晶硅制成。它们尤其可由根据该方法制造的硅块锯切得到。

尤其在具有高达100×100cm²的基面的大型模具的情形中，具有单晶材料的模具基部的完全覆盖是非常昂贵的。此外，将晶种安置在模具基部上代表大的技术支出。此外，具有这种大尺寸的晶种、尤其是单晶晶种的制造非常困难。然而，根据本发明，可能有利的是将多个晶种布置在基壁上，两个相邻的晶种的侧面在任何情形中都以一间隙彼此相分隔。晶种的数量尤其为两个。然而，晶种的数量也可为三个、四个或更多个。晶种优选具有矩形截面。较大边的长度在此尤其精确地对应于模具基壁的边长。这具有优点：仅需在一个方向上彼此相靠地设定晶种。

原则上，也可设想晶种的其他截面形状。已证实可借以铺镶模具基面的形状是有利的。

此外，根据本发明，通过晶种的轴向取向的定向选择，可在硅熔体的结晶期间影响缺陷随着晶体高度增加的蔓延、尤其是所述缺陷的侧向蔓延。轴向取向在此意味着晶种在垂直于端面、即垂直于基壁的方向上的晶体取向。

轴向（100）-取向引起在晶体高度上的特别有利的缺陷发展。根据本发明，轴向（100）-取向引起在晶体高度上受缺陷影响的区域的特别小的侧向蔓延。

侧向取向表示晶种垂直于它们的侧面的取向。侧面在任何情形中都侧向地限制两个相邻的晶种之间的间隙。它们倾斜地延伸，尤其垂直于基部延伸。互相相对的侧面可互相平行地取向。然而，侧面也可以两个相邻的晶种之间的间隙在模具基部的方向上渐缩的方式构成。该间隙尤其可为V形的。晶体生长可有利地受间隙和其取向的几何构型影响。

结晶、尤其是在晶种的侧面上（即间隙中）的生长可受晶种的侧向取向的定向选择的影响。结果，尤其是受间隙内的缺陷影响的区域可减小为原始间隙面内尽可能小的区域。

根据本发明，已发现从（100）-取向和（111）-取向的组中选择侧向取向引起间隙中特别有利的晶体生长，尤其是缺陷特别低的晶体生长。

此外，已认识到晶界构型对间隙中的晶体生长有影响。根据一个有利实施例，因此规定晶种应该以它们在任何情形中都具有预定的晶界构型的方式布置在基壁上。例如，这可以通过对称操作例如特定晶种绕特定的结晶轴线以特定角度相对于相邻的晶种旋转来实现。

间隙中的晶体生长的缺陷越少，晶界构型的对称性就越低。晶界构型可通过符合点阵的晶胞的体积V_K与晶格的晶胞的体积V_G的比例V_K：V_G来量化。尤其适用V_K:V_G≥3，尤其是V_K:V_G≥9，尤其是V_K:V_G≥33。

可改善间隙中的侧向晶体生长是因为两个相邻的晶种之间的间隙在硅布置在容器中后但在硅熔体的固化前在任何情形中至少90%、尤其完全不存在固态硅。这可通过将硅晶片或晶盘布置在晶种上来实现。硅晶片或晶盘在此以它们在任何情形中都覆盖两个晶种之间的间隙的方式布置。保持间隙不存在固态硅还可以确保容器中的固态硅片的尺寸在任何情形中都大于最大间隙宽度。

为了用硅熔体填满晶种之间的间隙，尤其规定使已布置在晶种上的固态硅熔化。原则上，也可设想在硅布置在容器中前已经在单独的容器中使硅熔化并且然后以硅熔体的形式向带有晶种的容器供应硅。

该间隙的宽度在从0mm至50mm的范围内，尤其在从0mm至10mm的范围内。在0mm的间隙宽度的情形中，晶种在它们的侧面的区域内互相邻接。然而，可规定晶种之间应该留出宽度为至少1mm、尤其至少5mm、尤其至少10mm的间隙。这简化了晶种在基壁上的布置。此外，由此减少了需要作为晶种的硅的数量。

该间隙的深度T与宽度B之比优选至少为2，尤其至少为3，T:B≥2，尤其T:B≥3。在此情形中，深度T与宽度B的给定比例涉及结晶的开始。此时，晶种与起始状态相比可能已经重新熔化高达75%。在起始状态下，间隙的深度T与宽度B之比相应较大。这确保了通过从晶种的侧面侧向地进行的晶体生长而不是通过从坩埚基部轴向地进行的晶体生长在其远离坩埚基部的一端以侧向和轴向上的均匀晶体生长来封闭该间隙。

晶种优选以两个晶种之间的间隙在任何情形中都在后续的锯切线区域内延伸的方式布置在容器的基壁上。结果，可增加关于缺陷蔓延的容限，因为一定比例的硅块在后续锯切过程中在任何情形中都在这一区域内被去除。晶种尤其以每个间隙在任何情形中都关于后续锯切线对称地延伸的方式布置在容器的基壁上。后续锯切线的位置和布置能通过对容器尺寸的了解以及因此对要进行制造的硅块和要从其锯切的硅柱的尺寸的了解来预先容易地确定。

本发明的又一个目的在于提供具有改善特性的尤其用于光伏应用的硅块。

这一目的可通过一种可通过根据本发明的方法来制造的硅块来实现，该硅块具有至少50×50cm²的截面并且在截面上的平均位错密度最多为2.5×10⁴/cm²，尤其最多1.5×10⁴/cm²。根据本发明的硅块具有截面上平均位错密度特别低的大截面。

附图说明

本发明的更多特征和细节从借助于附图对多个实施例的描述显现。

图1示出了带有晶种和硅片的容器在晶种和硅片熔化前的示意图，

图2示出了穿过硅块的示例性截面图，该硅块在位于晶种之间的区域内具有错位，

图3示出了根据图2的图以用于图示晶种取向的影响，

图4示出了带有半圆形间隙的对应于图3的视图以用于直接对比晶种的不同取向的影响，

图5至图8示出了根据图2和3的在晶种上方的一高度处的截面的更多图，

图9至图12示出了穿过硅块的截面图以图示不同的晶界构型的影响，

图13和图14示出了根据图9的图，以图示具有等同的晶界构型的晶种的轴向取向的影响，以及

图15示出了晶种在模具的基壁上的布置的示范图。

具体实施方式

图2至14为镶嵌图，这些图由大量单独的图像组成。这以背景的栅格化形式可视。

图1示出了用作容器以接纳硅熔体的模具1，该模具具有基壁2和四个侧壁3。模具1可为涂覆有Si₃N₄的SiO₂模具。

模具1具有矩形、尤其是正方形截面。它也可具有圆的、尤其是圆形的截面。在此情形中，它仅具有单个中空圆柱形侧壁3。为了硅在模具1中熔化和定向（directed，受控的）固化，模具1布置在具有温度控制装置的结晶室中。要了解结晶室的细节，例如参见DE 102005/013410B4。

模具1的基壁2可具有超过30cm、尤其超过50cm、尤其超过70cm的尺寸。例如，它具有80×80cm²的尺寸。

多个晶种4布置在模具1的基壁2上。相邻的晶种4在任何情形中都以间隙5互相间隔开。晶种4尤其是平的。它们具有至少100cm²、尤其至少300cm²、尤其至少1000cm²、尤其至少3000cm²的面积。

间隙5在平行于基壁2的方向上具有宽度B。间隙5在垂直于基壁2的方向上具有深度T。间隙5的深度T由晶种4的厚度D限定。晶种4在起始状态下的厚度D在从1mm至5cm的范围内，尤其在从0.5cm至3cm的范围内，尤其在从1cm至2cm的范围内。

晶种4具有侧面6和端面7。侧面6在任何情形中都侧向地限制间隙5。晶种4在任何情形中都以端面7之一搁置在模具1的基壁2上。晶种4的端面7尤其布置成平行于基壁2。晶种4的侧面6倾斜地布置，尤其布置成垂直于基壁2。因此，间隙5尤其由两个相邻的晶种4的互相相对、平行的侧面6侧向地限制。间隙5也可具有随着与基壁2间距的增大而增大或减小的宽度B。

晶种4具有矩形截面。晶种4的截面优选以较长边精确地对应于基壁2的边长的方式来选择。在此情形中，可以以基壁2被晶种4覆盖至少90%、尤其覆盖至少95%、尤其覆盖至少99%的方式将两个晶种4精确地布置在基壁2上。在此两个晶种4之间精确地形成有间隙5。间隙5可平行于侧壁3之一线性地延伸：晶种4具有至少10cm、尤其至少20cm、尤其至少30cm、尤其至少40cm的宽度。

基壁2上也可布置有多于两个晶种4。在多于两个晶种4的情形中，形成有多个间隙5。在此情形中，晶种4优选以间隙5在任何情形中都相对于彼此平行和/或垂直的方式布置。

原则上，可将具有任何期望截面的晶种布置在模具1的基壁2上。晶种4的允许基壁2的铺镶的构型是有利的。晶种在任何情形中都可具有等同的截面。它们也可具有不同截面。正方形晶种4以棋盘图案、即以规则的行和列布置在基壁2上是特别有利的。

晶种4优选以两个晶种4之间的间隙5在任何情形中都在后续锯切线区域内延伸的方式布置在模具的基壁2上。后续锯切线尤其平行于侧壁3中的至少一个延伸。图15中示出了晶种4的可能布置。在此实施例中，晶种4以棋盘状图案、即以具有四行和四列的矩阵布置在模具的基壁2上。晶种4在任何情形中都是正方形的。它们具有尤其至少与后续要进行制造的晶片的面积一样大的截面。晶种的尺寸尤其略大于后续将从其进行制造的晶片，尤其比所述晶片大至少10%。晶种4尤其具有至少15cm、尤其至少17cm、尤其至少20cm、尤其至少22cm的边长。晶种4在任何情形中都以间隙5彼此相分隔。间隙5在任何情形中都布置在后续锯切线的区域内。可选数量的晶种4也是可能的。晶种4也可具有与此不同的尺寸。然而，至少晶种4的较短边优选至少与后续要进行制造的晶片的边长一样长，尤其为至少15.6cm，尤其为至少20cm。晶种4优选由硅制成。它们尤其由单晶硅制成。它们例如可通过锯切提拉法晶体（Czochralski crystal）来制造。

晶种4具有预定的轴向取向。轴向取向在此意味着晶种4在垂直于端面7、即垂直于基壁2的方向上的晶体取向。根据本发明，已发现尤其（100）-取向作为轴向取向是有利的。轴向（100）-取向引起在垂直于模具1的基壁2的方向上特别小的缺陷发展。

间隙5在任何情形中都具有在从0mm至50mm的范围内的宽度。在图1所示的实施例中，间隙5的宽度为约1cm和约2cm。在此实施例中，间隙5的宽度B因此为至少1cm。在图2所示的实施例中，间隙5的宽度为5mm和10mm。间隙5的深度T与宽度B之比在任何情形中都至少为2，T:B≥2，尤其是T:B≥3。

晶种4具有预定的侧向取向，即在垂直于晶种4的侧面6的方向上的取向。已证实（100）-取向和（111）-取向作为侧向取向是有利的。它们引起间隙5中从侧面6进行的晶体生长，该晶体生长的缺陷特别低，特别是单晶体。

因此，晶种4尤其具有预定的取向对，即预定的轴向取向和预定的侧向取向两者。已证实取向对（100）/（100）和（100）/（111）（轴向取向/侧向取向）是特别有利的。

下面将描述用于制造硅块9的方法。首先提供模具1并且将晶种4布置在其基壁2上。然后将硅片8即固态硅布置在模具1中的晶种4上。相邻的晶种4在任何情形中都以一个间隙5彼此相分隔。

硅片8首先以固体形式存在。它们具有一定直径使得它们在每一期望的空间方向上的包络线都具有大于间隙5的宽度B的尺寸。换言之，它们太大以致它们不能落入间隙5之一中。这使得间隙5在熔化过程前不存在硅，尤其不存在固态硅。间隙5在硅片8布置在模具1中后但在硅熔体固化前在任何情形中至少90%不存在固态硅。

硅、尤其是硅片8然后在模具1中熔化。硅片8尤其从顶部熔化，即从它们远离基壁2的边进行熔化。要了解硅片8的熔化的细节，参见DE 102005/013410B4。熔化的硅顺着晶种4的侧面6向下流动并且这里在侧向上结晶。因此发生侧向晶种生长过程。结果，间隙5的宽度B减小。间隙5封闭。在硅片8的熔化期间，晶种4也可重新熔化（melt back，回熔）。这可利于两个相应的晶种4之间的间隙5中的单晶体生长。晶种4可以以高达75%它们的厚度重新熔化。晶种4有多少可重新熔化取决于它们的厚度D与间隙5的宽度B之比。晶种4最多以间隙5的深度T与宽度B之比为至少2、尤其至少3的程度重新熔化。

如果硅熔体与基壁2接触，则可发生从基壁2进行的轴向晶体生长并且在任何情形中都从下方封闭间隙5。因此从侧面6进行的侧向生长与从基壁2进行的轴向生长之间可能发生竞争状况。通过间隙5在再熔化过程后的上述深度T与宽度B之比（即，在晶种4的重新熔化状态下，T:B≥2，尤其T:B≥3）来确保间隙5至少在它们远离基壁2的一端通过从晶种4的侧面6进行的侧向晶体生长而封闭。

硅熔体然后在模具1中以定向方式固化。

根据本发明制造的硅块9具有大截面和特别低的截面上的平均位错密度。硅块9的截面至少为50×50cm²，尤其至少70×70cm²，优选至少80×80cm²。截面上的平均位错密度优选为最多2.5×10⁴/cm²，尤其最多1.5×10⁴/cm²。

下文将参考图2至4描述晶种4的不同取向对硅块9中的位错密度的影响。在图2所示的实施例中，晶种4具有轴向（111）-取向和侧向（110）-取向。该图示出了硅块9在小于晶种4的厚度D的高度处的蚀刻截面。缺陷10、尤其是错位在两个间隙5中清晰可见。

在图3——其在其他方面对应于图2所示的实施例——所示的实施例中，晶种具有轴向（110）-取向和侧向（111）-取向。可定性地清楚看到间隙5的区域内的明显减小的缺陷密度。图3的中央的黑色区域基于样品的断裂点。

为了图示晶种4的侧向取向的影响，图4中示出了穿过硅块9的截面，晶种4之间的间隙5为半圆形环形。因此，不同方向对应于不同的侧向取向，图4中为了说明强调了其中一部分。如可定性地清楚看到，尤其侧向（100）-取向和侧向（111）-取向或相当于此的（11-1）-和（-11-1）-取向引起间隙5中的低缺陷、基本上单晶晶体生长。

图5至8示出了硅块9在晶种4上方的一高度处的截面。将晶种4的取向归纳在下表中：

表1

图中的圆圈表示在其中确定位错密度的区域。

可以看到，轴向（100）-取向以及相同的侧向取向，与（110）取向相比，具有明显减小的缺陷发展。（111）-取向类似于（110）-取向（未示出）表现。在此实施例中，尤其对于至少5mm、尤其至少10mm的间隙5的宽度B，因此优选晶种4的轴向（100）-取向。对于侧向取向，优选（100）-取向或（111）-取向。

一般而言，对于开口角度b——其描述沿着间隙5随着与模具1的基壁2的间距的增大缺陷所影响的区域的侧向展开——而言，适用b（111）＞b（110）＞b（100）。在此情形中，b（xyz）根据晶种4的轴向取向提供了可统计地确定的开口角度b。

在一个有利实施例中，规定在将硅片8导入模具1前将晶片、尤其是硅晶片、尤其是多晶硅晶片或对应的晶盘安置在晶种4上。以两个晶种4之间的间隙5在任何情形中都被它们覆盖的方式将这些晶片布置在晶种4上。因此，它们防止固态硅片8渗入间隙5中。

原则上，也可在引入模具1前熔化硅片8并以液体形式将它们供给至模具1。

根据本发明，还认识到可通过指定晶种4之间的特定晶界构型来影响晶体结构，尤其是硅块9中的缺陷形成。这在小的间隙宽度、尤其在小于20mm、尤其小于10mm、尤其小于5mm、尤其小于1mm的间隙5的宽度B的情形中特别明显/显著，尤其是当晶种4被互相邻接地放置时。可通过对称操作、例如一个晶种4绕特定结晶轴线绕特定角度相对于相邻的晶种4中的一个的旋转来实现两个相邻的晶种4之间的特定晶界构型。在此多个对称操作常常也是可能的，以便获得相同的晶界构型。例如，通过绕<111>-轴线旋转60°或通过绕<211>-轴线旋转180°来获得所谓的Σ3-晶界。

根据本发明发现，尤其以小于1cm、尤其小于3mm、尤其小于1mm的间隙5的宽度B指定特定的晶界构型是有利的。还发现，晶界构型对称性越低，缺陷发展越小。然而，完全一致的晶界（也称为随机晶界（randomgrain boundary））——其代表对称性最低的情形——只能非常困难地以定向方式调节。根据本发明，因此规定以定向方式产生低对称晶界。晶界的对称特性可通过它们所谓的Σ值来量化。Σ值在此提供了符合点阵（coincidence lattice，共格点阵，重合点阵）的晶胞的体积与晶体点阵的晶胞的体积之比。Σ值越大，晶界的对称性就越低。根据本发明，规定以适用以下的方式将相邻的晶种4布置在基壁2上：Σ≥3，尤其Σ≥9，尤其Σ≥33。

为了实现33的Σ值，例如可沿着特定结晶平面分离晶种4并且然后使一部分绕垂直于剖面的方向旋转180°。在此，在该应用中有利的是选择垂直于晶种表面的剖面，因为然后在旋转后保持了原始晶种几何形状。例如，对于Σ=33的晶界构型，沿着{441}-平面，轴向（110）-取向晶种4可被分离并且然后使一部分绕<441>-轴线旋转180°。晶种4的轴向取向在此实施例中尤其以这样的方式来选择：可通过使晶种4绕在晶种4的区域内延伸的轴线相对于相邻、尤其是邻接的晶种4旋转180°来实现预定的晶界构型。

图9至12中示出了不同晶界构型在晶种4的端面7上方约1cm的高度处对晶体结构的影响。下表中示出了对应的Σ值：

表2

图9	图10	图11	图12
				Σ=1	Σ=3	Σ=9	Σ=33

从图9至12定性地变得清楚的是，根据晶界构型，产生间隙5中的缺陷区域的不同构型——其在晶体高度上蔓延。Σ=1引起不受控的错位发展。Σ=3引起窄但清晰的多晶带。Σ=9引起完美晶界和不受控的错位巢（dislocation nest）的结合。Σ=33引起很窄而清晰的晶界。关于缺陷10在整个晶体高度上的侧向蔓延的最佳变型为Σ=33-构型。接着为Σ=3-构型和Σ=9-构型。

图13和14中示出了晶种4在相同的晶界构型Σ=1的不同轴向取向的效果。图13中的晶种4在此具有轴向（111）取向。图14中的晶种4具有（100）-取向。如上所述，轴向（100）-取向，与轴向（111）-取向相比，引起较小的错位发展，尤其是受缺陷影响的区域的侧向展开较小。

Claims (14)

1.一种用于通过使硅熔体固化来制造硅块（9）的方法，所述方法包括以下步骤：

a.提供用于接纳硅熔体的容器（1），所述容器具有

i.基壁（2）；和

ii.至少一个侧壁（3），

b.将多个平的晶种（4）布置在所述基壁（2）上，

i.其中，所述晶种（4）在任何情形中都具有至少一个侧面（6），并且

ii.其中，所述晶种（4）在任何情形中都具有带预定的轴向取向的晶体结构，并且

iii.其中，两个相邻的晶种（4）的所述侧面（6）在任何情形中都以一间隙（5）互相分隔，

c.将液态硅（8）布置在所述晶种（4）上，

d.通过晶体生长来封闭所述晶种（4）之间的所有间隙（5），

e.所述硅熔体在所述容器（1）中的定向固化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶种（4）具有作为所述轴向取向的选自（100）-取向和（110）-取向的取向。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶种（4）以它们在任何情形中都具有选自（100）-取向和（111）-取向的预定侧向取向的方式布置在所述基壁上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶种（4）以它们在任何情形中都具有预定的晶界构型的方式布置在所述基壁上。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述晶种具有晶胞体积为V_G的晶格并且所述晶界构型选择成使得两个相邻晶种（4）的符合点阵的晶胞具有体积V_K，其中适用：V_K:V_G≥3。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，对于所述体积V_G和所述体积V_K之比，适用V_K:V_G≥9。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，对于所述体积V_G和所述体积V_K之比，适用V_K:V_G≥33。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅（8）以这样的方式布置在所述容器（1）中：两个相邻的晶种（4）之间的间隙（5）在所述硅（8）布置在所述容器（1）中后但在所述硅熔体（8）的固化前在任何情形中至少90%不存在固态硅。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述间隙（5）具有在从0mm至50mm的范围内的宽度（B）。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述间隙（5）具有在从0mm至10mm的范围内的宽度（B）。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述间隙（5）具有宽度（B）和深度（T），其中适用：T:B≥2。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶种（4）以所述间隙（5）在任何情形中都在后续锯切线的区域内在两个晶种（4）之间延伸的方式布置在所述容器（1）的所述基壁（2）上。

13.一种可通过根据权利要求1的方法制造的硅块（9），具有

a.至少50×50cm²的截面，和

b.最多2.5×10⁴/cm²的截面上的平均位错密度。

14.根据权利要求13所述的硅块（9），其特征在于，所述硅块的截面上的平均位错密度最多为1.5×10⁴/cm²。

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