CN106676628A - 一种<100>晶向小晶粒铸造多晶硅的制备方法 - Google Patents
一种<100>晶向小晶粒铸造多晶硅的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种<100>晶向小晶粒铸造多晶硅的制备方法，包括如下步骤：1)将<100>晶向的碎单晶硅片平铺在反应器底部，形成籽晶层；继续将硅原料与掺杂元素置于籽晶层上；2)加热反应器使籽晶层上的硅原料与掺杂元素完全熔化，而籽晶层不被完全熔化；3)热交换从反应器底部开始，使<100>晶向的碎单晶硅片作为籽晶，诱导晶体生长，通过定向凝固形成多晶硅。该方法不但得到了低位错密度的小晶粒铸造多晶硅，而且铸锭的晶粒取向统一为<100>晶向，解决了高效铸造多晶硅无法使用碱腐蚀制绒的技术难题。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅的制备领域，具体涉及一种<100>晶向小晶粒铸造多晶硅的制备方法。
背景技术
近十多年来，太阳能光伏发电技术有了长足的发展，并成为当今世界上一种重要的清洁、环保的可持续能源技术。目前，商用的太阳电池大部分采用晶体硅材料，包括单晶硅和多晶硅。其中，单晶硅是通过直拉法获得的，称之为“直拉单晶硅”；多晶硅主要是通过铸造法获得的，所以称之为“铸造多晶硅”。虽然单晶硅光伏电池效率较高，但铸造多晶硅的生产成本远小于直拉单晶硅，而且随着铸造多晶硅技术与电池技术的不断发展，它们之间电池效率的差别在不断地缩小。因此，铸造多晶硅被越来越广泛地使用，现在已经占据一大半的光伏市场。
传统的铸造多晶硅主要采用定向凝固技术，其过程如下：在石英坩埚中装料，抽真空，加热，待硅原料完全熔化后，通过坩埚与加热器及保温罩之间制造相对的位移，使坩埚缓慢离开热源区，造成坩埚底部向上的温度梯度，坩埚底部的硅熔体随机形核，然后逐渐向上生长，最终形成多晶硅锭。这种铸造多晶硅晶粒粗大，柱状结构明显。但是，由于硅晶体是随机形核，导致晶向无规律、晶界不规则、晶粒不均匀和位错密度高等等问题，严重影响铸造多晶硅电池的光电转换效率。
为了解决这些问题，研究人员提出了在坩埚底部铺设单晶硅块作籽晶，生长单晶向、柱状大晶粒的铸造多晶硅的方案(如发明专利：CN 101654805 A和CN 102534772 A)。但是，这个方案存在两个重要的问题：1)单晶硅块成本较高；2)该方法无法生长小晶粒的高效铸造多晶硅。
考虑到电池的光电转化效率每提高1％，其发电成本可降低7～8％，因此，新的铸造多晶硅技术被不断地开发，其中近年来小晶粒的“高效铸造多晶硅技术”特别引人注目，已经被广泛应用。该技术在坩埚的底部铺设碎硅片(没有晶向要求)、SiO2颗粒、多晶硅颗粒等(如CN 104032368 A；CN104213191 A；CN 203485502 U)，通过籽晶诱导，形成有控制的形核，使得晶粒变小、位错密度降低，从而提高了相应的太阳电池的光电转换效率。但是，这种小晶粒“高效铸造多晶硅”仍然有一个重要的弱点，就是该技术生长的多晶硅晶粒方向是杂乱、无序的，这使得该类铸造多晶硅片在电池制造过程中，无法使用高效的异向碱腐蚀技术制造均匀的绒面，而只能采用同向酸腐蚀技术。但是，酸腐蚀制绒后的硅片对太阳光的陷阱作用有限，影响了太阳电池的光电转换效率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种<100>晶向小晶粒铸造多晶硅的制备方法，该方法不但得到了低位错密度的小晶粒铸造多晶硅，而且铸锭的晶粒取向统一为<100>晶向，解决了现有技术中“高效铸造多晶硅”无法使用碱腐蚀制绒的技术难题。
本发明所提供的技术方案为：
一种<100>晶向小晶粒铸造多晶硅的制备方法，包括如下步骤：
1)将<100>晶向的碎单晶硅片平铺在反应器底部，形成籽晶层；继续将硅原料与掺杂元素置于籽晶层上；
2)加热反应器使籽晶层上的硅原料与掺杂元素完全熔化，而籽晶层不被完全熔化；
3)热交换从反应器底部开始，使<100>晶向的碎单晶硅片作为籽晶，诱导晶体生长，通过定向凝固形成多晶硅。
上述技术方案中，将<100>晶向的小晶粒碎单晶硅片作为籽晶，平铺在反应器底部，诱导生长得到具有<100>晶向的多晶硅。该方法不但得到了低位错密度的小晶粒铸造多晶硅，而且铸锭的晶粒取向统一为<100>晶向，可以利用高效的异向碱腐蚀技术制造均匀的绒面，提高了太阳电池的光电转换效率，也解决了现有技术中“高效铸造多晶硅”无法使用碱腐蚀制绒的技术难题。
所述碎单晶硅片可以是微电子或太阳能行业的废硅片，解决了废物利用的问题，也降低了生产成本。
所述<100>晶向的碎单晶硅片平铺在反应器底部时，即碎单晶硅片的<100>晶向垂直于反应器底部。作为优选，所述反应器为坩埚。
所述步骤1)中<100>晶向的碎单晶硅片的厚度为0.2～1mm，(100)面的粒径范围为1～10mm。
所述步骤1)中籽晶层的厚度为5～50mm。
所述步骤1)中掺杂元素为硼、镓或磷。
所述步骤2)中加热温度为1500～1560℃，加热时间2～6h。优选的，加热反应器前，将反应器抽成真空，并用Ar作为保护气。
所述步骤2)中加热反应器是指：通过调整保温罩位置，使得籽晶层上的硅原料与掺杂元素完全熔化，而籽晶层不被完全熔化。
所述步骤3)中定向凝固时，保温罩以10～40mm/h的速度提升。
所述步骤3)中定向凝固时，反应器底部的热交换通过通冷却气体或冷却水发生。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)提出了一种新的高效铸造多晶硅的方法，将<100>晶向的碎单晶硅片平铺在坩埚底部作为籽晶，诱导生长得到取向统一为<100>晶向的多晶硅，解决了现有技术中铸造多晶硅制备电池时只能用酸制绒、无法使用碱制绒的问题。
(2)本方法得到的高效铸造多晶硅片能够使用高效的异向碱腐蚀技术制造均匀的绒面，提高了光的吸收从而提高了太阳电池的光电转化效率。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1)碎硅片准备：将厚度为1mm的<100>晶向的硅片碾碎，过筛后，得到碎单晶硅片，其(100)面的粒径范围为1～10mm；
2)装料：依次将碎单晶硅片、240kg的硅原料和20mg的掺杂剂硼装入坩埚，<100>晶向的碎单晶硅片平铺在坩埚底部，即使得碎单晶硅片的<100>晶向垂直于坩埚底部，碎单晶硅片铺设的厚度为5mm；
3)抽真空：将炉室抽成真空，并用Ar气作为保护气；
4)加热熔化：调整保温罩位置，并将铸锭炉的加热器温度升至1500℃，保温6小时，让硅原料与掺杂剂完全地熔化，而<100>晶向的碎单晶硅片不被完全熔化；
5)长晶：在坩埚底部通入冷却水进行热交换，并以10mm/小时的速度提升保温罩，使得硅熔体从底部向上逐渐定向凝固，通过铺在底部的未熔化的<100>晶向的碎单晶硅作为籽晶诱导生长，铸造形成硼浓度为6×1015/cm3的小晶粒铸造多晶硅。
所得到的铸造多晶硅整个铸锭晶向统一为<100>晶向，在电池制备过程中可以使用高效的碱制绒技术，光的吸收效率比酸制绒的铸造多晶硅片高。
实施例2
1)碎硅片准备：将厚度为0.5mm的<100>晶向的硅片碾碎，过筛后，得到碎单晶硅片，其(100)面的粒径范围为1～10mm；
2)装料：依次将碎单晶硅片、240kg的硅原料和20mg的掺杂剂硼装入坩埚，<100>晶向的碎单晶硅片平铺在坩埚底部，即使得碎单晶硅片的<100>晶向垂直于坩埚底部，碎单晶硅片铺设的厚度为30mm；
3)抽真空：将炉室抽成真空，并用Ar气作为保护气；
4)加热熔化：调整保温罩位置，并将铸锭炉的加热器温度升至1530℃，保温4小时，让硅原料与掺杂剂完全地熔化，而<100>晶向的碎单晶硅片不被完全熔化；
5)长晶：在坩埚底部通入冷却水进行热交换，并以25mm/小时的速度提升保温罩，使得硅熔体从底部向上逐渐定向凝固，通过铺在底部的未熔化的<100>晶向的碎单晶硅作为籽晶诱导生长，铸造形成硼浓度为6×1015/cm3的小晶粒铸造多晶硅。
所得到的铸造多晶硅整个铸锭晶向统一为<100>晶向，在电池制备过程中可以使用高效的碱制绒技术，光的吸收效率比酸制绒的铸造多晶硅片高。
实施例3
1)碎硅片准备：将厚度为0.2mm的<100>晶向的硅片碾碎，过筛后，得到碎单晶硅片，其(100)面的粒径范围为1～10mm；
2)装料：依次将碎单晶硅片、240kg的硅原料和20mg的掺杂剂硼装入坩埚，<100>晶向的碎单晶硅片平铺在坩埚底部，即使得碎单晶硅片的<100>晶向垂直于坩埚底部，碎单晶硅片铺设的厚度为50mm；
3)抽真空：将炉室抽成真空，并用Ar气作为保护气；
4)加热熔化：调整保温罩位置，并将铸锭炉的加热器温度升至1560℃，保温2小时，让硅原料与掺杂剂完全地熔化，而<100>晶向的碎单晶硅片不被完全熔化；
5)长晶：在坩埚底部通入冷却水进行热交换，并以40mm/小时的速度提升保温罩，使得硅熔体从底部向上逐渐定向凝固，通过铺在底部的未熔化的<100>晶向的碎单晶硅作为籽晶诱导生长，铸造形成硼浓度为6×1015/cm3的小晶粒铸造多晶硅。
所得到的铸造多晶硅整个铸锭晶向统一为<100>晶向，在电池制备过程中可以使用高效的碱制绒技术，光的吸收效率比酸制绒的铸造多晶硅片高。
Claims (8)
1.一种<100>晶向小晶粒铸造多晶硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将<100>晶向的碎单晶硅片平铺在反应器底部，形成籽晶层；继续将硅原料与掺杂元素置于籽晶层上；
2)加热反应器使籽晶层上的硅原料与掺杂元素完全熔化，而籽晶层不被完全熔化；
3)热交换从反应器底部开始，使<100>晶向的碎单晶硅片作为籽晶，诱导晶体生长，通过定向凝固形成多晶硅。
2.根据权利要求1所述<100>晶向小晶粒铸造多晶硅的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中<100>晶向的碎单晶硅片的厚度为0.2～1mm，(100)面的粒径范围为1～10mm。
3.根据权利要求1所述<100>晶向小晶粒铸造多晶硅的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中籽晶层的厚度为5～50mm。
4.根据权利要求1所述<100>晶向小晶粒铸造多晶硅的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中掺杂元素为硼、镓或磷。
5.根据权利要求1所述<100>晶向小晶粒铸造多晶硅的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中加热温度为1500～1560℃，加热时间2～6h。
6.根据权利要求1所述<100>晶向小晶粒铸造多晶硅的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中加热反应器是指：通过调整保温罩位置，使得籽晶层上的硅原料与掺杂元素完全熔化，而籽晶层不被完全熔化。
7.根据权利要求6所述<100>晶向小晶粒铸造多晶硅的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中定向凝固时，保温罩以10～40mm/h的速度提升。
8.根据权利要求6所述<100>晶向小晶粒铸造多晶硅的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中定向凝固时，反应器底部的热交换通过通冷却气体或冷却水发生。
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