CN111364097A - 一种定向凝固铸锭的单晶硅籽晶、硅锭、硅块、硅片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种定向凝固铸锭的单晶硅籽晶、硅锭、硅块、硅片及其制备方法和应用。所述单晶硅籽晶的一组平行表面与晶体硅的(110)晶面呈一夹角θ，另外两组平行表面为(100)晶面，及与(110)晶面呈一夹角θ的晶面，‑30°<θ<0°和0°<θ<+30°。上述籽晶结合定向凝固及切割方法，能够制备出晶体位错少、增殖速度慢，位错密度分布集中的铸造晶体硅锭、硅块和硅片。本发明制备的硅片强度高，生产制程碎片率在1％以下；由于位错少且均匀，制备的电池片光电转换效率高，效率分布集中。P型铸造单晶电池效率档位为5～6个，N型铸造单晶电池效率档位为6～8个。
Description
技术领域
本发明属于晶体硅技术领域，尤其涉及一种定向凝固铸锭的单晶硅籽晶、硅锭、硅块、硅片及其制备方法和应用。
背景技术
在太阳能光伏发电行业中，晶体硅是最广泛使用的太阳电池材料。目前晶体硅电池使用的基片主要有单晶硅片和多晶硅片两种，硅片宽度通常在156～210mm，厚度通常在200～100μm。单晶硅片的表面只有一个晶粒，晶粒的晶向固定，硅片上下两表面及侧表面通常均为(100)晶面。单晶硅片主要通过提拉法或区熔法制备单晶圆棒，然后对圆棒截断、开方，得到单晶方棒，对单晶方棒进行多线切割来制备。多晶硅片表面分布有多个晶粒，晶粒大小不一、形状不规则、晶向不一致。多晶硅片主要通过定向凝固铸锭的方法制备多晶硅锭，通过开方、截断得到多晶方棒，再对多晶方棒进行多线切割来制备。
硅单晶在生长过程中，可以通过在起始阶段缩小晶棒直径等工艺手段，将晶体内的位错缺陷有效排出至晶体表面然后消除，获得晶体结构近乎完美的晶体。另外，为使硅片尽可能多的吸收太阳光以提高光电转换效率，在电池工序中需对硅片表面制备减少太阳光反射的减反层。对单晶硅片，行业内通常使用工艺稳定、成本较低的碱绒工艺，使用碱溶液对硅的(100)晶面进行各向异性腐蚀，获得陷光效果良好的金字塔绒面作为减反层。因此，目前太阳能行业所拉制的硅单晶棒均为(100)方向，开方、切片之后获得的单晶方棒和硅片的上下表面和侧表面均为(100)晶面。单晶硅这种低的体内晶体缺陷和好的表面陷光特性，使制备的单晶电池具有较高的光电转换效率。单晶硅的缺点是由于工艺和晶体质量要求高，单晶硅高温拉制时间长、生产效率低、耗电大、成本高。
制备多晶硅的方法通常是定向凝固法，也称铸锭法。该方法简单可靠，生产效率高，成本低。但是在这种方法中，晶体随机成核，后续通过晶体生长形成多个晶向不一致的晶粒，如<100>、<110>、<111>、<112>等晶向。由于不同晶向与碱溶液的反应速度不一致，因此无法使用碱溶液腐蚀形成形貌均匀的金字塔绒面，只能使用酸溶液进行各向同性腐蚀制备浅坑作为减反射绒面，陷光作用较差。另外，晶体内多个晶粒在生长过程中，也会由于热应力以及晶粒间的相互作用产生比较多的位错等晶体缺陷。这些缺陷无法通过类似单晶提拉生长中的缩径工艺排出，并且会随着晶体生长高度的增加迅速繁衍增殖。表面陷光效果差，再加上体内较高的位错缺陷密度，导致多晶硅电池在转换效率上落后于单晶硅电池。
为了解决这一问题，行业内出现了铸造单晶的技术方案，希望在坩埚底部铺设单晶籽晶，使用定向凝固的方法，生长只有一个晶粒的铸造单晶硅片。行业中大多采用(100)晶面的单晶籽晶做晶体生长面，期望获得具有单一晶粒的硅片，并且硅片表面继承(100)晶面特点，可以使用碱腐蚀的方法制作减反射绒面。但是这种硅晶体在生长的中后期，由于缺少多晶晶界对位错的抑制和吸收，位错增殖相对多晶更迅速，硅锭中上部位错密度很高(位错密度的典型分布，如图1中(a)所示)，导致电池光电转换效率高低差别大。按电池效率每0.1％为一档计算，P型铸造单晶硅片做成电池后有十个以上的效率档位；N型电池工艺对位错缺陷更敏感，使用N型铸造单晶后，电池档位会高达二十个以上，而常规单晶电池效率档位只有3-4个。铸造单晶电池效率分布离散、档位多，导致铸造单晶电池生产效率低成本高、生产现场管理难度大、销售订单难获取，这是目前铸造单晶无法批量生产的主要问题。如果将硅锭中上部位错多电池效率低的部分完全切除，硅片成本又会迅速增加。行业中还有人尝试沿<100>晶向为轴旋转一定角度获得籽晶，然后沿<100>方向竖直向上进行铸锭生长，但是仍然无法解决硅锭中上部位错快速增殖和电池效率分布离散的问题。这些方法上的局限导致铸造单晶产业化困难。
在公开专利CN103710744A和DE102010029741A1中，通过使用硅晶体(110)晶面作为生长面，沿<110>方向竖直向上生长的方法获得晶体硅锭，然后对硅锭开方，获得表面晶向为<100>，侧面晶向为<110>的晶体硅片。由于(110)晶面为位错滑移晶面，硅锭沿(110)晶面向上生长时，位错倾向于垂直向上生长，向四周繁衍少，可以最大程度地将位错限制在一些沿<110>方向竖直向上的线条或窄的区域内，从为避免了硅锭中上部的位错增加。但是在实践中发现，这种方法获得的硅片的两组侧面与晶体硅的解理面(110)面平行，导致硅片侧边非常容易平行撕裂，造成在硅片、电池生产制程中碎片率高达7％以上，远高于1％的正常水平，影响产线稳定，导致该技术量产困难。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种定向凝固铸锭的单晶硅籽晶、硅锭、硅块、硅片及其制备方法和应用。该籽晶制备的晶体硅锭、硅块和硅片，其晶体位错少、增殖速度慢，位错密度分布集中，硅片强度也比较高。
本发明提供了一种定向凝固铸锭的单晶硅籽晶，所述单晶硅籽晶的一组平行表面与晶体硅的(110)晶面呈一夹角θ，另外两组平行表面为(100)晶面，及与(110)晶面呈一夹角θ的晶面，-30°<θ<0°和0°<θ<+30°。
本发明提供了一种上述技术方案所述单晶硅籽晶的制备方法，包括以下步骤：将单晶硅圆棒的(110)晶面，沿晶棒轴心旋转θ角，沿旋转后的晶面向晶棒轴线平行的方向进行切割，得到单晶硅籽晶。
本发明提供了一种晶体硅锭，所述晶体硅锭的表面上单一晶粒面积占硅锭表面面积的50～100％；与晶体生长方向垂直的硅锭截面中，最大晶粒的晶面与(110)晶面呈一夹角θ，-30°<θ<0°和0°<θ<+30°。
本发明提供了一种上述技术方案所述晶体硅锭的制备方法，由上述技术方案所述单晶籽晶通过定向凝固法制得。
本发明提供了一种晶体硅块，所述晶体硅块中的单个晶粒截面面积占硅块截面面积的50～100％；所述晶体硅块中，与晶体生长方向垂直的上下表面上的最大晶粒的晶面为与(110)晶面呈一夹角θ的晶面，-30°<θ<0°和0°<θ<+30°。
本发明提供了一种上述技术方案所述晶体硅块的制备方法，通过切割上述技术方案所述的晶体硅锭制得。
本发明提供了一种上述技术方案所述单晶硅籽晶的制备方法，通过切割上述技术方案所述的晶体硅锭或晶体硅块制得。
本发明提供了一种晶体硅片，所述晶体硅片的表面上单个晶粒的面积在硅片面积中的占比为50～100％；所述晶体晶片的上下两个表面和四个侧面中，至少有一组平行面上的最大晶粒的晶面与硅晶体的(110)晶面呈一夹角θ；在另外两组平行面上的最大晶粒的晶面至少包含(100)晶面，和/或与硅晶体的(110)晶面呈θ角的晶面。
优选地，所述晶体硅片的上下表面上的最大晶粒的晶面为(100)晶面；两组平行侧面上的最大晶粒，其晶面为与(110)晶面呈θ角的晶面；
或所述晶体硅片的上下表面上的最大晶粒的晶面为与(110)晶面呈θ角的晶面；一组平行侧面为与(110)晶面呈θ角的晶面，另一组平行侧面为(100)晶面。
优选地，所述晶体硅片的单张硅片上下表面上的金属、碳氧及掺杂元素的含量分布，符合硅晶体生长中各元素在长晶方向上硅片宽度范围内的分凝规律；单张硅片上下表面的电阻率范围，也符合掺杂元素在硅晶体长晶方向上硅片宽度范围内的含量分布所确定的范围。
优选地，若所述晶体硅片的上下表面上的最大晶粒的晶面为与(110)晶面呈θ角的晶面；一组平行侧面为与(110)晶面呈θ角的晶面，另一组平行侧面为(100)晶面时，所述晶体硅片的单张硅片上下表面上的金属、碳氧及掺杂元素含量，符合硅晶体生长中各元素在长晶方向上的分凝规律在该硅片所在高度上的分布；所述晶体硅片的单张硅片上下表面的电阻率，符合掺杂元素在硅晶体长晶方向上该硅片所在高度的含量所确定的数值。
本发明提供了一种晶体硅片的制备方法，由上述技术方案所述晶体硅锭经开方、去边皮、去头尾和切割制得；或由上述技术方案所述晶体硅块切割制得。
本发明提供了一种硅太阳能电池片，所述硅太阳能电池片采用的基片为上述技术方案所述的晶体硅片；
若所述晶体硅片的上下表面为(100)晶面，太阳能电池工序采用碱溶液制绒工艺；
若所述晶体硅片的上下表面为非(100)晶面，太阳能电池工序采用酸制绒或金属离子催化制绒工艺。
本发明提供了一种定向凝固铸锭的单晶硅籽晶、硅锭、硅块、硅片及其制备方法和应用。所述单晶硅籽晶的一组平行表面与晶体硅的(110)晶面呈一夹角θ，另外两组平行表面为(100)晶面，及与(110)晶面呈一夹角θ的晶面，-30°<θ<0°和0°<θ<+30°。上述籽晶结合定向凝固及切割方法，能够制备出晶体位错少、增殖速度慢，位错密度分布集中(典型分布如图1中(b)所示)的晶体硅锭、硅块和硅片。本发明制备的硅片强度高，生产制程碎片率在1％以下；由于位错少且均匀，制备的电池片光电转换效率高，效率分布集中。P型铸造单晶电池效率档位为5～6个，N型铸造单晶电池效率档位为6～8个。
附图说明
图1为现有技术和本发明晶体硅片PL检测中的位错比例分布图；
图2为本发明籽晶示意图；其中两组表面晶向相对<110>晶向的偏转均在同一平面内，即图中正交坐标系的XZ平面内；
图3为本发明籽晶制备方法示意图；
图4为本发明籽晶在坩埚内底铺设的示意图；
图5为本发明晶体硅锭在坩埚内生长的示意图；其中硅锭生长方向相对<110>晶向的偏转，以及侧面晶向相对<110>晶向的偏转，均在同一平面内，即图中正交坐标系的XZ平面内；
图6为本发明晶体硅锭切割成硅块，硅块切割成硅片，以及硅片成品的示意图；其中硅锭生长方向相对<110>晶向的偏转，以及侧面晶向相对<110>晶向的偏转，均在同一平面内，即图中正交坐标系的XZ平面内；
图7为本发明另一种晶体硅锭切割成硅块，硅块切割成硅片，以及硅片成品的示意图；其中硅锭生长方向相对<110>晶向的偏转，以及侧面晶向相对<110>晶向的偏转，均在同一平面内，即图中正交坐标系的XZ平面内；
图8为本发明再一种晶体硅锭切割成硅块，硅块切割成硅片，以及硅片成品的示意图；其中硅锭生长方向相对<110>晶向的偏转，以及侧面晶向相对<110>晶向的偏转，均在同一平面内，即图中正交坐标系的XZ平面内；
图9为本发明晶体硅片PL检测中的位错形态图。
具体实施方式
本发明提供了一种定向凝固铸锭的单晶硅籽晶，所述单晶硅籽晶的一组平行表面与晶体硅的(110)晶面呈一夹角θ，另外两组平行表面为(100)晶面，及与(110)晶面呈一夹角θ的晶面，-30°<θ<0°和0°<θ<+30°。
在本发明中，所述单晶硅籽晶的形状可以为一个或几个硅块大小的平行六面体，如方形板状(如图2所示)，也可以为菱形板状，或为匹配坩埚形状的其它形状。所述单晶硅籽晶的厚度为5～50mm，宽度为50～500mm，长度为150～2000mm。
本发明提供了一种上述技术方案所述单晶硅籽晶的制备方法，包括以下步骤：将单晶硅圆棒的(110)晶面，沿晶棒轴心旋转θ角，沿旋转后的晶面向晶棒轴线平行的方向进行切割，得到单晶硅籽晶。
在本发明中，-30°<θ<0°和0°<θ<+30°；具体实施例中，所述θ角为10°、20°、25°、-10°或-20°。
具体地，所述单晶硅籽晶的制备方法，包括以下步骤：
a)将提拉法或区熔法生长的<100>方向的单晶硅圆棒切段，在端面依次连接硅圆棒外表面四条棱线与端面的交点成正方形，将所述正方形沿晶棒轴心旋转45°，此时正方形四条边沿晶棒轴线平行向下形成的晶面即为(110)晶面，将得到的单晶硅圆棒的(110)晶面再继续沿晶棒轴心旋转θ角；
b1)沿上述旋转θ角后的正方形四边，向晶棒轴线平行的方向切割，得到单晶方棒，将单晶方棒沿一组平行侧面方向进行切割，得到单晶籽晶；
或b2)沿上述旋转θ角后正方形的一组对边，向晶棒轴线平行的方向进行切割，得到多个带有圆弧侧面的单晶硅板，切除所述单晶硅板的圆弧部分，得到单晶籽晶；
或b3)沿上述旋转θ角后正方形的两条对边各向内平移，得到需要尺寸的长方形，然后沿长方形的四边向晶棒轴线平行的方向切割，得到单晶方棒，对所述单晶方棒沿长方形长边面平行方向切割，得到单晶硅籽晶。
本发明采用提拉法或区熔法生长的单晶硅圆棒，硅棒直径180～500mm，长度1500～8000mm。单晶硅棒优选为未加掺杂剂的硅棒，或与后续制备的硅锭相同导电类型的硅棒。切段后的硅圆棒长度为150～2000mm。在切段后硅圆棒的端面依次连接硅圆棒外表面四条棱线与端面的交点成正方形，将所述正方形沿晶棒轴心旋转45°，此时正方形四条边沿晶棒轴线平行向下形成的晶面即为(110)晶面。将得到的单晶硅圆棒的(110)晶面再继续旋转θ角，如图3中(a)所示。
本发明可以沿上述旋转θ角后的正方形四边，向晶棒轴线平行的方向切割，得到单晶方棒。将单晶方棒沿一组平行侧面方向进行切割，得到单晶籽晶，如图3中(b)所示；
本发明也可以沿上述旋转θ角后正方形的一组对边，向晶棒轴线平行的方向进行切割，得到多个带有圆弧侧面的单晶硅板，切除所述单晶硅板的圆弧部分，得到单晶籽晶，如图3中(c)所示；
本发明还可以沿上述旋转θ角后正方形的两条对边各向内平移，得到需要尺寸的长方形，然后沿长方形的四边向晶棒轴线平行的方向切割，得到单晶方棒。对所述单晶方棒沿长方形长边面平行方向切割，得到单晶硅籽晶，如图3中(d)所示。
所述图3中(c)和(d)所示方法可以获得更宽的单晶籽晶板，有利于制备高质量的大尺寸硅片，可以更充分地发挥出本发明的技术优势。
所述单晶硅籽晶可以通过切割单晶硅棒获得，也可以通过切割本发明中生长的晶体硅锭或晶体硅块获得。
本发明提供了一种晶体硅锭，由上述技术方案所述单晶籽晶通过定向凝固法制得。本发明对铸锭用的石英坩埚喷涂脱模剂，在坩埚底部铺设上述技术方案所述单晶籽晶。单晶籽晶的铺设形式如图4所示。
本发明为了获得目标导电类型(P型或N型)和电阻率分布，需要加入掺杂剂或硅合金；所述掺杂剂为硼、镓、铟、磷等；所述硅合金选自硼硅合金、镓硅合金、铟硅合金或磷硅合金等。本发明在坩埚内籽晶上放入多晶硅料、掺杂剂/硅合金，熔化，降温，在籽晶诱导下定向凝固，完成晶体生长，得到晶体硅锭。
在本发明中，所述晶体硅锭表面上单一晶粒面积占硅锭表面面积的50～100％，与晶体生长方向垂直的硅锭截面中，最大晶粒的晶面与(110)晶面呈一夹角θ，-30°<θ<0°和0°<θ<+30°。晶体硅锭的示意图，如图5所示。
本发明制备的晶体硅锭与现有技术中已有的常规多晶硅锭和铸造单晶硅锭有明显不同。常规多晶硅锭为多个不规则形状的晶粒随机分布，晶粒晶向随机；目前的铸造单晶硅锭，硅锭生长方向为<100>晶向；公开专利CN103710744A和DE102010029741A1中的铸造单晶硅锭，其生长方向为<110>晶向。
本发明提供了一种晶体硅块，由上述技术方案所述的晶体硅锭制得。本发明通过对晶体硅锭开方，制得晶体硅块。开方的方式如图6、图7和图8所示。所述晶体硅块中的单个晶粒截面面积占硅块截面面积的50～100％；所述晶体硅块中，与晶体生长方向垂直的上下表面上的最大晶粒的晶面为与(110)晶面呈一夹角θ的晶面，-30°<θ<0°和0°<θ<+30°。而现有技术中太阳能用单晶方块六面均为(100)晶面，常规多晶方块六面晶粒较多、晶向随机，目前铸造单晶硅块上下表面上的最大晶粒晶面均为(100)晶面，公开专利CN103710744A和DE102010029741A1中铸造单晶硅块上下表面上的最大晶粒晶面为(110)晶面有明显不同。
本发明通过增加坩埚中的硅料重量，能够提高晶体硅锭高度，得到多层晶体硅块，如图6、图7所示，以提高出材率，降低生产成本。上述各层晶体硅块的高度，可以是一张硅片的宽度，也可以是一张硅片宽度的1/n(n＝1～6的正整数)。
本发明提供了一种晶体硅片，由上述技术方案所述晶体硅锭经开方、去边皮、去头尾、切割制得；
或由上述技术方案所述晶体硅块切割制得。
本发明对晶体硅块按照不同的切割方式和方向进行切片，如图6、图7和图8所示。所述晶体硅片的表面上单个晶粒的面积在硅片面积中的占比为50～100％；所述晶体晶片的上下两个表面和四个侧面中，至少有一组平行面上的最大晶粒的晶面与硅晶体的(110)晶面呈一夹角θ；在另外两组平行面上的最大晶粒的晶面至少包含(100)晶面，和/或与硅晶体的(110)晶面呈θ角的晶面。所述晶体硅片的侧面与硅晶体的解理面(110)面有一定角度，硅片强度增加，有效解决了以<110>晶向生长的铸造单晶硅片碎片率高的问题。
在本发明中，所述晶体硅片有以下三种典型类型：晶体硅片Ⅰ(如图6所示)、晶体硅片Ⅱ(如图7所示)和晶体硅片Ⅲ(如图8所示)。
所述晶体硅片Ⅰ的上下表面上的最大晶粒的晶面为(100)晶面；两组平行侧面上的最大晶粒，其晶面为与(110)晶面呈θ角的晶面；所述晶体硅片的单张硅片上下表面上的金属、碳氧及掺杂元素的含量分布，符合硅晶体生长中各元素在长晶方向上硅片宽度范围内的分凝规律；单张硅片上下表面的电阻率范围，也符合掺杂元素在硅晶体长晶方向上硅片宽度范围内的含量分布所确定的范围。上述晶体硅片在光致发光PL、电致发光EL以及位错腐蚀等位错检测中，上下表面的位错呈现为倾斜于硅片侧边的直线条纹状(如图9中(a)所示)。上述晶体硅片与太阳能用单晶硅片六面均为(100)晶面，多晶硅片六面晶粒较多、晶向随机，目前铸造单晶硅片上下表面上最大晶粒的晶面均为(100)晶面，公开专利CN103710744A和DE102010029741A1中铸造单晶硅片侧面为(110)晶面有明显不同。
所述晶体硅片Ⅱ的上下表面上的最大晶粒的晶面为与(110)晶面呈θ角的晶面；一组平行侧面为与(110)晶面呈θ角的晶面，另一组平行侧面为(100)晶面。所述晶体硅片Ⅱ的单张硅片上下表面上的金属、碳氧及掺杂元素的含量分布，符合硅晶体生长中各元素在长晶方向上硅片宽度范围内的分凝规律；单张硅片上下表面的电阻率范围，也符合掺杂元素在硅晶体长晶方向上硅片宽度范围内的含量分布所确定的范围。上述晶体硅片在光致发光PL、电致发光EL以及位错腐蚀等位错检测中，上下表面的位错呈现为倾斜于硅片侧边的直线条纹状(如图9中(b)所示)。上述晶体硅片与太阳能用单晶硅片六面均为(100)晶面，多晶硅片晶粒较多、晶向随机，目前铸造单晶硅片上下表面上最大晶粒的晶面均为(100)晶面，公开专利CN103710744A和DE102010029741A1中铸造单晶硅片侧面为(110)晶面有明显不同。
所述晶体硅片Ⅲ的上下表面上的最大晶粒的晶面为与(110)晶面呈θ角的晶面，一组平行侧面为与(110)晶面呈θ角的晶面，另一组平行侧面为(100)晶面。所述晶体硅片Ⅲ的单张硅片上下表面上的金属、碳氧及掺杂元素含量，符合硅晶体生长中各元素在长晶方向上的分凝规律在该硅片所在高度上的分布。单张硅片上下表面的电阻率，符合掺杂元素在硅晶体长晶方向上该硅片所在高度的含量所确定的数值；上述晶体硅片在光致发光PL、电致发光EL以及位错腐蚀等位错检测中，上下表面的位错呈现为团簇状(如图9中(c)所示)。所述晶体硅片Ⅲ与太阳能用单晶硅片六面均为(100)晶面，多晶硅片六面晶粒较多、晶向随机，目前铸造单晶硅片上下表面上最大晶粒的晶面均为(100)晶面，公开专利CN103710744A和DE102010029741A1中铸造单晶硅片侧面为(110)晶面有明显不同。
本发明提供了一种硅太阳能电池片，所述硅太阳能电池片采用的基片为上述技术方案所述的晶体硅片；若所述晶体硅片的上下表面为(100)晶面，太阳能电池工序采用碱溶液制绒工艺；若所述晶体硅片的上下表面为非(100)晶面，太阳能电池工序采用酸制绒或金属离子催化制绒工艺。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种定向凝固铸锭的单晶硅籽晶、硅锭、硅块、硅片及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)对提拉法生长的<100>晶向、直径230mm、长度6000mm的P型单晶硅圆棒，切成6根1000mm长的短圆棒。连接圆棒表面四条棱线与端面的交点形成正方形，将该正方形沿单晶棒轴线旋转45°，此时正方形四条边沿晶棒轴线平行向下形成晶面为(110)晶面，将该正方形的四条边再旋转10°，沿旋转后正方形的四边向晶棒轴线平行的方向切割获得160mm*160mm*1000mm单晶方棒。对单晶方棒沿平行一组侧面切割获得160mm*1000mm*10mm的长板。对长板清洗处理后获得单晶硅籽晶长板。
(2)后续通过切割本发明制备的铸造单晶硅块，能够直接获得160mm*1000mm*10mm的铸造单晶籽晶长板，实现籽晶回用，降低籽晶成本。
(3)对定向凝固用的方石英坩埚(内底尺寸1020mm*1020mm，正方形)喷涂氮化硅脱模剂。将6块单晶籽晶长板铺满坩埚内底。在籽晶长板上放置700Kg硅原料和300g高纯硼硅合金(电阻率2.5mOhm·cm)。在装满硅料的坩埚四周加装石墨护板，然后放置在定向凝固长晶炉内，对硅料进行加热熔化，待籽晶融化一半高度时进行定向凝固生长获得310mm高度硅锭。
(4)对硅锭沿籽晶长板拼缝进行多线开方(如图6)，去除四周杂质较多部分，获得6块160mm*310mm*1000mm硅块，硅块截断面导电类型为P型，从硅块尾部到头部电阻率从1.8Ohm·cm到0.3Ohm·cm依次减小。对每个硅块去除头尾杂质较多部分，获得6块160mm*240mm*1000mm硅块，硅块截断面导电类型为P型，从硅块尾部到头部电阻率从1.5Ohm·cm到0.5Ohm·cm依次减小。将硅块沿高度方向切断，得到6块160mm*160mm*1000mm硅块和6块160mm*80mm*1000mm硅块，电阻率为P型，电阻率分布分别为从1.5Ohm·cm到0.8Ohm·cm和从0.8Ohm·cm到0.5Ohm·cm依次减小。
(5)对硅块进行磨面倒角处理，然后对硅块沿生长方向进行多线切割(如图6)，获得158.75mm*158.75mm*180μm和158.75mm*79.37mm*180μm的两种硅片。硅片表面导电类型为P型，单张硅片一条直线上的电阻率分布分别从1.5Ohm·cm到0.8Ohm·cm和从0.8Ohm·cm到0.5Ohm·cm依次变化；不同硅片之间的电阻率平均值比较集中，在±0.1Ohm·cm之间变动。
(6)对以上两种硅片进行碱溶液腐蚀制作表面绒面、制PN结、加装正负电极栅线、金属化等电池工艺，制得能够将太阳光能转变成电能的太阳电池。电池平均效率21.8％，5个效率档位，电池制程碎片率0.9％。在同期P型单晶电池产线，电池平均效率22.2％，4个效率档位，电池制程碎片率0.8％。
(7)对以上两种尺寸的太阳电池片，经过版型设计后，通过串接正负极、封装、测试后，制得能够进行安装的太阳能电池板组件。
实施例2
(1)对区熔法生长的<100>晶向、直径230mm、长度4000mm的未掺杂单晶硅圆棒，切成8根500mm长的短圆棒。连接圆棒表面四条棱线与端面的交点形成正方形，将该正方形沿单晶棒轴线旋转45°，再将该正方形沿单晶棒轴线旋转20°。沿旋转后正方形的一组平行侧面向轴线方向切割获得10块带有圆弧面的单晶板，厚度20mm，长度500mm。对上述单晶板切除圆弧部分，获得10块单晶方板，厚度20mm，长度500mm，宽度分别为114mm(2块)、165mm(2块)、196mm(2块)、216mm(2块)和227mm(2块)。重复上述过程获得多块单晶籽晶长板，对籽晶长板清洗处理后保存待用。
(2)对定向凝固用的方石英坩埚(内底尺寸1020mm*1020mm，正方形)喷涂氮化硅脱模剂。将上述单晶籽晶长板尺寸搭配后铺满坩埚内底。在籽晶长板上放置550Kg硅原料和300g高纯硼硅合金(电阻率2.5mOhm·cm)及12g高纯镓。在装满硅料的坩埚四周加装石墨护板，然后放置在定向凝固长晶炉内，对硅料进行加热熔化，待籽晶融化一半高度时进行定向凝固生长获得240mm高度硅锭。
(3)对硅锭沿垂直于籽晶长板拼缝方向进行多线开方(如图7)，去除四周杂质较多部分，获得6块160mm*240mm*1000mm硅块，硅块截断面导电类型为P型，从硅块尾部到头部电阻率从1.3hm·cm到0.8Ohm·cm依次减小。对每个硅块去除头尾杂质较多部分，获得6块160mm*160mm*1000mm硅块，硅块截断面导电类型为P型，从硅块尾部到头部电阻率从1.2Ohm·cm到1.0Ohm·cm依次减小。
(4)对硅块进行磨面倒角处理，然后对硅块沿长晶方向进行多线切割(如图7)，获得158.75mm*158.75mm*180μm硅片。硅片表面导电类型为P型，单张硅片一条直线上的电阻率分布从1.2Ohm·cm到1.0Ohm·cm依次变化；不同硅片之间的电阻率平均值比较集中，在±0.05Ohm·cm之间变动。
(5)对硅片进行金属离子催化制绒、制PN结、加装正负电极栅线、金属化等电池工艺，制得能够将太阳光能转变成电能的太阳电池。电池平均效率20.1％，5个效率档位，电池制程碎片率1％。在同期金属离子催化制绒电池产线，电池平均效率20.5％，6个效率档位，电池制程碎片率0.9％。
(6)对太阳电池片进行版型设计，通过串接正负极、封装、测试后，制得能够进行安装的太阳能电池板组件。
实施例3
(1)对提拉法生长的<100>晶向、直径260mm、长度3000mm的未掺杂单晶硅圆棒，切成6根500mm长的短圆棒。连接四条棱线与短圆棒端面的交点形成正方形，正方形边长180mm。将该正方形沿单晶棒轴线旋转45°，再将该正方形沿单晶棒轴线旋转25°。将旋转后正方形的两条对边各向内平移7mm，连接平移后对边线端点得到166mm*200mm长方形。沿长方形四边向晶棒轴线平行的方向切割获得166mm*200mm*500mm单晶方棒。对单晶方棒沿长方形200mmm对边侧面平行方向切割获得200mm*500mm*30mm的长板。对长板清洗处理后获得单晶硅籽晶长板。
(2)对定向凝固用的方石英坩埚(内底尺寸1020mm*1020mm，正方形)喷涂氮化硅脱模剂。将5块单晶籽晶长板铺满坩埚内底。在籽晶长板上放置650Kg硅原料和200g高纯磷硅合金(电阻率1.7mOhm·cm)。在装满硅料的坩埚四周加装石墨护板，然后放置在定向凝固长晶炉内，对硅料进行加热熔化，待籽晶融化一半高度时进行定向凝固生长获得280mm高度硅锭。
(3)对硅锭沿平行籽晶长板拼缝方向进行多线开方(如图6)，去除四周杂质较多部分，获得5块200mm*280mm*1000mm硅块，硅块截断面导电类型为N型，从硅块尾部到头部电阻率从1.5Ohm·cm到0.1Ohm·cm依次减小。对每个硅块去除头尾杂质较多部分，获得6块200mm*200mm*1000mm硅块，硅块截断面导电类型为N型，从硅块尾部到头部电阻率从1.2Ohm·cm到0.4Ohm·cm依次减小。
(4)对硅块进行磨面倒角处理，然后对硅块沿长晶方向进行多线切割(如图6)，获得198.75mm*198.75mm*180μm硅片。硅片表面导电类型为N型，单张硅片一条直线上的电阻率分布从1.2Ohm·cm到0.4Ohm·cm依次变化；不同硅片之间的电阻率平均值比较集中，在±0.1Ohm·cm之间变动。
(5)对硅片进行碱溶液腐蚀制作表面绒面、制PN结、加装正负电极栅线、金属化等电池工艺，制得能够将太阳光能转变成电能的太阳电池片。电池平均效率22.8％，8个效率档位，电池制程碎片率1.1％。在同期N型单晶电池产线，电池平均效率23.4％，5个效率档位，电池制程碎片率1％。
(6)对太阳电池片进行版型设计，通过串接正负极、封装、测试后，制得能够进行安装的太阳能电池板组件。
实施例4
(1)对区熔法生长的<100>、晶向直径230mm、长度4000mm的P型单晶硅圆棒，切成8根500mm长的短圆棒。连接圆棒表面四条棱线与端面的交点形成正方形，将该正方形沿单晶棒轴线旋转45°，再将该正方形沿单晶棒轴线旋转-10°(即逆时针旋转10°)。沿旋转后正方形的四边向晶棒轴线平行的方向切割获得160mm*160mm*500mm单晶方棒。对单晶方棒沿平行一组对边方向切割获得160mm*500mm*40mm的长板。对长板清洗处理后获得单晶硅籽晶长板。
(2)对定向凝固用的方石英坩埚(内底尺寸1020mm*1020mm，正方形)喷涂氮化硅脱模剂。将单晶籽晶长板铺满坩埚内底。在籽晶长板上放置680Kg硅原料和300g高纯硼硅合金(电阻率2.5mOhm·cm)。在装满硅料的坩埚四周加装石墨护板，然后放置在定向凝固长晶炉内，对硅料进行加热熔化，待籽晶融化一半高度时进行定向凝固生长获得310mm高度硅锭。
(3)对硅锭沿平行和垂直于籽晶长板拼缝方向进行双向开方(如图8)，去除四周杂质较多部分，获得36块160mm*160mm*240mm硅块，硅块截断面导电类型为P型，从硅块尾部到头部电阻率从1.8hm·cm到0.3Ohm·cm依次减小。对每个硅块去除头尾杂质较多部分，获得36块160mm*160mm*1000mm硅块，硅块截断面导电类型为P型，从硅块尾部到头部电阻率从1.5Ohm·cm到0.5Ohm·cm依次减小。
(4)对硅块进行磨面倒角处理，然后对硅块沿垂直晶体生长方向进行多线切割(如图8)，获得158.75mm*158.75mm*180μm硅片。硅片表面导电类型为P型，单张硅片上的电阻率分布在比较集中，在±0.1Ohm·cm之间变动；不同硅片的电阻率平均值范围在1.5Ohm·cm到0.5Ohm·cm之间。
(5)对硅片进行金属离子催化制绒、制PN结、加装正负电极栅线、金属化等电池工艺，制得能够将太阳光能转变成电能的太阳电池片。电池平均效率20％，5个效率档位，电池制程碎片率0.8％。在同期金属离子催化制绒电池产线，电池平均效率20.3％，6个效率档位，电池制程碎片率0.8％。
(6)对太阳电池片进行版型设计，通过串接正负极、封装、测试后，制得能够进行安装的太阳能电池板组件。
实施例5
(1)对提拉法生长的<100>、晶向直径230mm、长度4000mm的未掺杂单晶硅圆棒，切段成1140mm长的短圆棒。连接单晶硅圆棒表面四条棱线与端面的交点形成正方形，将该正方形沿单晶棒轴线旋转45°，再将该正方形沿单晶棒轴线旋转-20°(即逆时针旋转20°)。沿旋转后正方形的四边向晶棒轴线平行的方向切割获得160mm*160mm*1140mm单晶方棒。对单晶方棒沿一组平行侧面方向切割获得160mm*1140mm*40mm的长板。对长板清洗处理后获得单晶硅籽晶长板。
(2)对定向凝固用的八边形石英坩埚(内底宽度1160mm-830mm，八边形)喷涂氮化硅脱模剂。将5块160mm*1140mm*40mm单晶籽晶长板铺设在坩埚内底中间，将2块160mm*1140mm*40mm单晶籽晶长板做长度和斜边处理并清洗后，对称铺设在坩埚内底两侧(如图4中(d)所示)，在籽晶长板上放置680Kg硅原料和400g高纯硼硅合金(电阻率2.5mOhm·cm)及11g高纯镓。在装满硅料的坩埚四周加装石墨护板，然后放置在定向凝固长晶炉内，对硅料进行加热熔化，待籽晶融化一半高度时进行定向凝固生长获得240mm高度硅锭。
(3)对硅锭沿籽晶长板拼缝进行多线开方(如图6)，去除四周杂质较多部分，获得5块160mm*240mm*1140mm硅块和2块160mm*240mm*810mm硅块，硅块截断面导电类型为P型，从硅块尾部到头部电阻率从1.2hmcm到0.5Ohm·cm依次减小。对每个硅块去除头尾杂质较多部分，获得5块160mm*160mm*1140mm硅块和2块160mm*160mm*810mm硅块，硅块截断面导电类型为P型，从硅块尾部到头部电阻率从1.1Ohm·cm到0.8Ohm·cm依次减小。
(4)对硅块进行磨面倒角处理，然后对硅块沿长晶方向进行多线切割(如图6)，获得158.75mm*158.75mm*180μm硅片。硅片表面导电类型为P型，单张硅片一条直线上的电阻率分布从1.1Ohm·cm到0.8Ohm·cm依次变化；不同硅片之间的电阻率平均值比较集中，在±0.05Ohm·cm之间变动。
(5)对硅片进行碱溶液腐蚀制作表面绒面、制PN结、加装正负电极栅线、金属化等电池工艺，制得能够将太阳光能转变成电能的太阳电池。电池平均效率21.9％，6个效率档位，电池制程碎片率0.9％。在同期P型单晶电池产线，平均效率22.3％，4个效率档位，电池制程碎片率0.8％。
(6)对太阳电池片进行版型设计，通过串接正负极、封装、测试后，制得能够进行安装的太阳能电池板组件。
由于加工、检测以及硅锭生长界面不平等原因，通常行业内允许存在的晶向角度偏差在-3°至+3°之间。
由以上实施例可知，本发明提供了一种定向凝固铸锭的单晶硅籽晶、硅锭、硅块、硅片及其制备方法和应用。所述单晶硅籽晶的一组平行表面与晶体硅的(110)晶面呈一夹角θ，另外两组平行表面为(100)晶面，及与(110)晶面呈一夹角θ的晶面，-30°<θ<0°和0°<θ<+30°。上述籽晶结合定向凝固及切割方法，能够制备出晶体位错少、增殖速度慢，位错密度分布集中的晶体硅锭、硅块和硅片。本发明制备的硅片强度高，生产制程碎片率在1％以下；由于位错少且均匀，制备的电池片光电转换效率高，效率分布集中。P型铸造单晶电池效率档位为5～6个，N型铸造单晶电池效率档位为6～8个。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种定向凝固铸锭的单晶硅籽晶，其特征在于，所述单晶硅籽晶的一组平行表面与晶体硅的(110)晶面呈一夹角θ，另外两组平行表面为(100)晶面，及与(110)晶面呈一夹角θ的晶面，-30°<θ<0°和0°<θ<+30°。
2.一种权利要求1所述单晶硅籽晶的制备方法，包括以下步骤：
将单晶硅圆棒的(110)晶面，沿晶棒轴心旋转θ角，沿旋转后的晶面向晶棒轴线平行的方向进行切割，得到单晶硅籽晶。
3.一种晶体硅锭，所述晶体硅锭的表面上单一晶粒面积占硅锭表面面积的50～100％；与晶体生长方向垂直的硅锭截面中，最大晶粒的晶面与(110)晶面呈一夹角θ，-30°<θ<0°和0°<θ<+30°。
4.一种权利要求3所述晶体硅锭的制备方法，由权利要求1～2任一项所述单晶籽晶通过定向凝固法制得。
5.一种晶体硅块，所述晶体硅块中的单个晶粒截面面积占硅块截面面积的50～100％；所述晶体硅块中，与晶体生长方向垂直的上下表面上的最大晶粒的晶面与(110)晶面呈一夹角θ，-30°<θ<0°和0°<θ<+30°。
6.一种权利要求5所述晶体硅块的制备方法，通过切割权利要求3～4任一项所述的晶体硅锭制得。
7.一种权利要求1所述单晶硅籽晶的制备方法，通过切割权利要求3～4任一项所述的晶体硅锭或权利要求5～6任一项所述的晶体硅块制得。
8.一种晶体硅片，其特征在于，所述晶体硅片的表面上单个晶粒的面积在硅片面积中的占比为50～100％；所述晶体晶片的上下两个表面和四个侧面中，至少有一组平行面上的最大晶粒的晶面与硅晶体的(110)晶面呈一夹角θ；在另外两组平行面上的最大晶粒的晶面至少包含(100)晶面，和/或与硅晶体的(110)晶面呈θ角的晶面。
9.根据权利要求8所述的晶体硅片，其特征在于，所述晶体硅片的上下表面上的最大晶粒的晶面为(100)晶面；两组平行侧面上的最大晶粒，其晶面为与(110)晶面呈θ角的晶面；
或所述晶体晶片的上下表面上的最大晶粒的晶面为与(110)晶面呈θ角的晶面；一组平行侧面为与(110)晶面呈θ角的晶面，另一组平行侧面为(100)晶面。
10.根据权利要求9所述的晶体硅片，其特征在于，所述晶体硅片的单张硅片上下表面上的金属、碳氧及掺杂元素的含量分布，符合硅晶体生长中各元素在长晶方向上硅片宽度范围内的分凝规律；单张硅片上下表面的电阻率范围，也符合掺杂元素在硅晶体长晶方向上硅片宽度范围内的含量分布所确定的范围。
11.根据权利要求9所述的晶体硅片，其特征在于，所述晶体硅片的上下表面上的最大晶粒的晶面为与(110)晶面呈θ角的晶面，一组平行侧面为与(110)晶面呈θ角的晶面，另一组平行侧面为(100)晶面时，所述晶体硅片的单张硅片上下表面上的金属、碳氧及掺杂元素含量，符合硅晶体生长中各元素在长晶方向上的分凝规律在该硅片所在高度上的分布；所述晶体硅片的单张硅片上下表面的电阻率，符合掺杂元素在硅晶体长晶方向上该硅片所在高度的含量所确定的数值。
12.一种权利要求8～11任一项所述晶体硅片的制备方法，由权利要求3～4任一项所述晶体硅锭经开方、去边皮、去头尾、切割制得；
或由权利要求5～6任一项所述晶体硅块切割制得。
13.一种硅太阳能电池片，其特征在于，所述硅太阳能电池片采用的基片为权利要求8～11任一项所述的晶体硅片；
若所述晶体硅片的上下表面为(100)晶面，太阳能电池工序采用碱溶液制绒工艺；
若所述晶体硅片的上下表面为非(100)晶面，太阳能电池工序采用酸制绒或金属离子催化制绒工艺。
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