CN113026100A - 一种类单晶硅锭及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种类单晶硅锭及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将至少一个第一板状籽晶和至少一个第二板状籽晶交替铺设在坩埚底部；以[010]晶向为基准，所述第一板状籽晶的[001]端面相较于第二板状籽晶的[001]端面沿中心旋转θ，且10°≤θ≤80°；(2)铸锭。本发明的方法避免了原生位错的问题，降低成本，且得到的硅锭能够加工出正面均为[001]晶向的硅片。

Description

一种类单晶硅锭及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光伏设备制造技术领域，尤其涉及一种类单晶硅锭及其制备方法和应用。

背景技术

当前光伏市场对高效低成本的硅片需求较高，多晶铸锭具有低成本的优势，但效率提升遇到技术瓶颈，单晶具有高效率的优势，但拉制成本较高，鉴于上述情况，类单晶铸锭技术成为了一个重点的发展方向。

其中，类单晶铸锭是通过在坩埚底部铺设单晶籽晶形核后经定向凝固形成类单晶的铸锭技术，单晶籽晶块的铺底拼接是类单晶的关键技术之一。现有技术中，由于采用相同晶向的籽晶块铺设于坩埚底部，晶体生长过程中籽晶块拼接处很容易产生原生位错，影响产品质量。

因此，本领域亟待开发一种新型的类单晶硅锭制备方法，解决原生错位的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种类单晶硅锭的制备方法，尤其在于提供一种匹配纵向掏棒式线切割类类单晶硅锭的制备方法。所述制备方法减少了类单晶铸锭过程中因小角度晶界带来的原生位错的问题，减少成本。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种类单晶硅锭的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)铺设：将至少一个第一板状籽晶和至少一个第二板状籽晶交替铺设在坩埚底部；

以[010]晶向为基准，所述第一板状籽晶的[001]端面相较于第二板状籽晶的[001]端面沿中心旋转θ，且10°≤θ≤80°，例如11°、12°、13°、15°、16°、18°、20°、22°、24°、26°、28°、30°、32°、34°、36°、38°、40°、42°、44°、46°、48°、49°、50°、52°、54°、56°、58°、60°、62°、64°、66°、68°、70°、72°、74°、76°、78°等；

可以铺设为一排(例如图5所示的铺设方式)，也可以铺设两排(例如图6所述的铺设方式)，同理，也可以铺设两排以上，具体铺设的排数可以根据板状籽晶的长度以及坩埚的内径进行具体选择，本发明对此不做限定；

(2)铸锭：向步骤(1)的坩埚中加入硅料，进行铸锭，得到所述类单晶硅锭。

本发明提供了一种类单晶硅锭的制备方法，采用倾斜晶界拼接板状籽晶，倾斜角度10°≤θ≤80°，为大角度晶界，减少类单晶铸锭过程中因小角度晶界带来的原生位错；并且，这样方式加工出的过程长棒更容易匹配金刚线线切割机棒长要求，预留线网长度少损失少，可利用率高，减少成本。

优选地，步骤(1)中，铺设过程中保证每一个板状籽晶的[001]晶向朝向相同。

本发明优选特定的铺设方向，在铸锭过程中减少增殖，进而避免漏电的情况出现，提升电池片效率。

优选地，所述第一板状籽晶和第二板状籽晶的制备步骤包括：

(1’)切片：将第一长方体籽晶和第二长方体籽晶进行切片，得到至少两个第一板状籽晶和至少两个第二板状籽晶；

所述第一长方体籽晶和第二长方体籽晶的高相等，且所述第一长方体籽晶和第二长方体籽晶的高的方向均为[001]晶向，与[001]晶向垂直的平面为[001]端面；

以[010]晶向为基准，所述第一长方体籽晶的[001]端面相较于第二长方体籽晶的[001]端面沿中心旋转θ，且10°≤θ≤80°；

所述切片的下刀方向与[001]端面垂直。

上述[001]端面即为长方体中垂直于[001]晶向的表面，中心即指的该表面的中心，即为长方形两条对角线的交点；上述旋转的方式可以参照图2和图3进行理解。

优选地，所述第一长方体籽晶和第二长方体籽晶的制备步骤包括：

(1”)开方：分别通过轴向为[001]晶向的第一圆柱形单晶棒和第二圆柱形单晶棒开方得到第一长方体籽晶和第二长方体籽晶。

优选地，所述开方的方法包括单根钢线切割或双根钢线切割。

优选地，所述第一圆柱形单晶棒和第二圆柱形单晶棒各自独立地为直拉单晶棒或区熔单晶棒。

优选地，所述第一长方体籽晶的[001]端面的对角线与所述第一圆柱形单晶棒的直径相等，和/或，所述第二长方体籽晶的[001]端面的对角线与第二圆柱形单晶棒的直径相等。

优选地，所述第一长方体籽晶的高与第一圆柱形单晶棒的高相等，和/或，所述第二长方体籽晶的高与第二圆柱形单晶棒的高相等。

优选地，10°≤θ≤45°，优选θ为30°。

优选地，所述第一长方体籽晶和第二长方体籽晶的高为420～960mm，例如430nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm等。

优选地，所述第一长方体籽晶和第二长方体籽晶的[001]端面均为正方形。

优选地，所述正方形的边长为150～170mm，例如152mm、155mm、157mm、158mm、160mm、164mm、166mm、168mm等。

优选地，所述第一板状籽晶和第二板状籽晶的厚度为15～25mm，例如16mm、17mm、18mm、19mm、20mm、21mm、22mm、23mm、24mm等，优选25nm。

优选地，步骤(1)中，将第一板状籽晶和第二板状籽晶沿着坩埚的底部边缘铺设，不留缝隙。

优选地，铺设两个及以上第一板状籽晶和两个及以上第二板状籽晶时，所述第一板状籽晶不相邻，所述第二板状籽晶不相邻。

优选地，所述坩埚的形状为长方体。

优选地，所述坩埚包括石英坩埚。

本发明步骤(2)的铸锭过程是本领域常规技术手段，示例性地可以包括如下步骤：①装料：将原生多晶硅、循环料、母合金按合适比例和方式搭配装入石英坩埚中；②投料：石英坩埚盛放在石墨底板上后，在其四周和上面固定石墨护板及碳碳盖板后，投入铸锭炉中；③运行程序：包括抽真空，加热化料测试，长晶，退火，冷却；④出炉冷却；

铸锭过程中保证单晶面积尽可能大，减少多余其他晶向晶体进入单晶体是个重要的指标，而多晶大部分是从边部坩埚面向里侵入的，这种加工方式更容易切除头尾多晶，实现目的；本发明中铸锭的方法包括但不限于此。

本发明的目的之二在于提供一种通过目的之一所述的制备方法制备得到的类单晶硅锭，所述类单晶硅锭中[001]晶向的朝向均相同。

优选地，所述类单晶硅锭沿[001]晶向的长度为420～960mm，例如430nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm等。

本发明的目的之三在于提供一种硅片，所述硅片通过将目的之二所述的类单晶硅锭进行开方和切片后得到。

本发明制备得到类单晶硅锭可以加工出正面均为[001]晶向的成品硅片，在电池片环节可以用成本更低、工艺更成熟的碱制绒方式，形成金字塔状的绒面陷光效果，接受光量高，光电转换效率好。

优选地，所述开方的方法包括纵向掏棒式线切割。

优选地，所述开方的方向平行于[001]晶向。当开方的方法为纵向掏棒式线切割时，开方的方向指的是纵向掏棒的方向。

优选地，所述开方后得到至少两个长方体硅锭。

优选地，所述长方体硅锭的[001]端面为正方形。

优选地，所述正方形的边长为150～170mm，例如152mm、155mm、157mm、158mm、160mm、164mm、166mm、168mm等，优选157mm、158mm或166mm。

优选地，所述切片的下刀方向垂直于[001]晶向。

使用上述方法线切割加工出来的成品硅片正面均为[001]晶向，在电池片环节可以用成本更低、工艺更成熟的碱制绒方式，形成金字塔状的绒面陷光效果，接受光量高，光电转换效率好。

本发明的目的之四在于提供一种电池片，所述电池片通过目的之三所述的硅片加工得到。

优选地，所述加工的方式包括制绒。

优选地，所述制绒包括黑硅制绒或[100]晶向碱制绒，优选[100]晶向碱制绒。

其中，图8为黑硅制绒表面绒面的微观结构图，图中显示为5000倍显微镜下的微观孔洞结构，且黑硅制绒表面反射率为16～17.5％；图9为[100]晶向碱制绒表面绒面的微观结构图，图中显示2000倍下的微观金字塔结构，且所述[100]晶向碱制绒工艺表面反射率为12％。

因此，[100]晶向碱制绒反射率更低，陷光效果更好，接收光能更多，转换效率高。

相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种类单晶硅锭的制备方法，采用倾斜晶界拼接板状籽晶，倾斜角度10°≤θ≤80°，为大角度晶界，减少类单晶铸锭过程中因小角度晶界带来的原生位错；并且，这样方式加工出的过程长棒更容易匹配金刚线线切割机棒长要求，预留线网长度少损失少，可利用率高，减少成本。

(2)本发明制备得到类单晶硅锭可以加工出正面均为[001]晶向的成品硅片，在电池片环节可以用成本更低、工艺更成熟的碱制绒方式，形成金字塔状的绒面陷光效果，接受光量高，光电转换效率好。

(3)本发明得到的硅片中单晶片的比例达到95％，切片良率达到96％，电池片效率达到22.1％。

附图说明

图1是实施例1中圆柱形单晶棒的结构示意图。

图2是实施例1中第一长方体籽晶的线切割示意图。

图3是实施例1中第二长方体籽晶的线切割示意图。

图4是实施例1中第一长方体籽晶和第二长方体籽晶的切片示意图。

图5是实施例1中第一板状籽晶和第二板状籽晶的铺设方式图。

图6是实施例2中第一板状籽晶和第二板状籽晶的铺设方式图。

图7是应用例1中类单晶硅锭掏棒式线切割示意图。

图8是黑硅制绒表面绒面的微观结构图。

图9是[100]晶向碱制绒表面绒面的微观结构图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种类单晶硅锭的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)开方：以轴向为[001]晶向的圆柱形单晶棒(如图1所示，高h为960mm，上表面直径为225mm)为原料，按照线切割辅助线通过井字形钢线切割得到高均为960mm的第一长方体籽晶和第二长方体籽晶；

其中，第一长方体籽晶的线切割辅助线如图2中虚线所示，虚线形状为正方形，且边长l为157mm；第二长方体籽晶的线切割辅助线如图3中虚线所示，虚线形状为正方形，且边长与第一长方体籽晶的切割辅助线相同；第二长方体籽晶的切割辅助线相较于第一长方体籽晶顺时针旋转了30°(θ)。

(2)切片：将第一长方体籽晶和第二长方体籽晶(157×157×960mm)进行切片，得到厚度d均为25mm的第一板状籽晶和第二板状籽晶；

具体切片方式详见图4，下刀方向与[001]端面垂直。

(3)铺设：将第一板状籽晶和第二板状籽晶(157×25×960mm)交替铺设在内底部尺寸为998×998mm石英坩埚底部；

具体铺设方式详见图5，保证每一个板状籽晶的[001]晶向朝向相同，图中①代表第一板状籽晶，②代表第二板状籽晶，；

(4)铸锭：坩埚底部铺完籽晶后，在其上均匀放置搭配好的原生硅料、循环料及母合金后直至装满坩埚，铸锭过程中通过控制化料程度至底部籽晶停止再进入长晶阶段即铸锭常说的“半熔铸锭法”，定向凝固完剩余熔体后，得到所述类单晶硅锭。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(1)中，圆柱形单晶棒的高为480mm，得到的第一长方体籽晶和第二长方体籽晶的尺寸为157×157×480mm，步骤(2)中，具体的铺设方式详见图6，保证每一个板状籽晶的[001]晶向朝向相同，①代表第一板状籽晶，②代表第二板状籽晶。

实施例3

与实施例1的区别在于，θ为10°。

实施例4

实施例1的区别在于，θ为45°。

实施例5

与实施例1的区别在于，铺设过程中，第一板状籽晶和第二板状籽晶的[001]晶向朝向相反。

应用例1

本应用例提供一种硅片及其制备方法，具体如下：

(1)将实施例1得到的类单晶硅锭进行掏棒式线切割，掏棒切割对线如图7所示，图中向上的箭头指向的方向为[001]晶向，切割后得到尺寸为157×157×998mm的棒状硅锭；去头尾截断不良部分及磨面机精加工后，可得到157×157×900mm的成品方棒；

(2)将步骤(1)得到的棒状硅锭进行切片，且下刀方向与[001]晶向垂直，得到的单晶硅片正面均为[001]晶向。

步骤(2)得到的硅片中单晶硅片比例为95％，切片良率为96％。

应用例2

与应用例1的区别在于，将实施例1的类单晶硅锭替换为实施例2的类单晶硅锭。

应用例3

与应用例1的区别在于，将实施例1的类单晶硅锭替换为实施例3的类单晶硅锭。

应用例4

与应用例1的区别在于，将实施例1的类单晶硅锭替换为实施例4的类单晶硅锭。

应用例5

与应用例1的区别在于，将实施例1的类单晶硅锭替换为实施例5的类单晶硅锭。

对比例1

本对比例提供一种硅片，制备方法如下：

(1)匹配底尺寸为998×998mm的矩形坩埚，将[100]方向加工处理的157×157×25mm籽晶按6×6铺满坩埚，装料投炉，投料高度在320mm来控制位错比例，半熔法铸锭，布置与生长方向平行的交叉7根线网来开方加工成157×157×320mm方棒，去头尾不良部分及磨面机精加工后，可得到157×157×240mm方棒，方棒线切割成硅片需把数根短棒配成与切片机工艺匹配的长棒，主流配棒棒长控制在680±10mm，这样需3根短棒；

(2)在切片机中对方棒进行线切割工艺得到硅片，硅片中单晶硅片比例为80％，切片良率为93％。

对比例2

本对比例提供一种硅片，制备方法如下：

(1)制备硅锭：与实施例1的区别在于，θ为0°，得到硅锭；

(2)制备硅片：与应用例1的区别在于，将实施例1的硅锭替换为上述步骤(1)得到的硅锭。

性能测试：

(1)单晶硅比例测试：

(2)切片良率测试：

(3)将上述应用例和对比例中得到的硅片分别制成电池片，具体制备方法如下：

①制绒：去除表面损伤层，降低表面反射率；

②扩散制结：采用三氯氧磷液态源扩散方法，在硅片表面形成N型层来制备PN结(采用不同的掺杂工艺，通过扩散作用，将P型半导体与N型半导体制作在同一块半导体基片上，在它们的交界面就形成空间电荷区称为PN结)；

③选择性发射极(SE)工艺：激光选择性二次扩散；

④刻蚀：实现PN结边缘隔离和背面抛光；

⑤热氧工艺：PN结硅片表面氧化，钝化表面悬挂键；

⑥镀膜等离子增强化学气相沉积(PECVD)：沉积起钝化效果和减少反射率作用薄膜；

⑦激光开槽:消融背面介质层，形成局域背场接触，收集电流；

⑤丝网印刷、烧结：印刷正反电极，实现良好接触。

将上述电池片进行如下测试：

在标准条件(辐照度：1000w/m²，温度25℃，AM1.5)下，进行IV特性测试，计算转换效率(Eta)＝最大输出功率(Umpp)×最大功率点电压(Impp)/(1000w×硅片面积S)。

上述测试结果如表1所示。

表1

	单晶硅片比例	切片良率	转换效率
				应用例1	95％	96％	22.1％
应用例2	95％	95％	22.0％
				应用例3	95％	96％	21.9％
应用例4	95％	96％	21.9％
				应用例5	95％	96％	21.7％
对比例1	80％	93％	21.7％
				对比例2	90％	93％	21.3％

由表1可知，本发明提供的类单晶硅的制备方法制备得到的单晶硅片比例高(达到95％)，切片良率高(达到96％)，且电池片的效率较高(21.7～22.1％)，由此证明，本发明的制备方法有效的减少了类单晶铸锭过程中因小角度晶界带来的原生位错的问题。

对比例1为现有技术中常用的类单晶硅锭制备方法，得到的单晶硅片的比例仅为80％，相较与实施例明显下降，切片良率为93％，也有所降低在，这主要是由于类单晶铸锭过程中因小角度晶界带来的原生位错的问题。

与实施例1相比，对比例2两次开方的角度相同，导致晶界类型变化而不可控，铸锭缺陷增加，漏电增加，影响硅片光电转换效率。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种类单晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)铺设：将至少一个第一板状籽晶和至少一个第二板状籽晶交替铺设在坩埚底部；

以[010]晶向为基准，所述第一板状籽晶的[001]端面相较于第二板状籽晶的[001]端面沿中心旋转θ，且10°≤θ≤80°；

(2)铸锭：向步骤(1)的坩埚中加入硅料，进行铸锭，得到所述类单晶硅锭。

2.根据权利要求1所述的类单晶硅锭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铺设过程中保证每一个板状籽晶的[001]晶向朝向相同；

优选地，所述第一板状籽晶和第二板状籽晶的制备步骤包括：

(1’)切片：将第一长方体籽晶和第二长方体籽晶进行切片，得到至少两个第一板状籽晶和至少两个第二板状籽晶；

所述第一长方体籽晶和第二长方体籽晶的高相等，且所述第一长方体籽晶和第二长方体籽晶的高的方向均为[001]晶向，与[001]晶向垂直的平面为[001]端面；

以[010]晶向为基准，所述第一长方体籽晶的[001]端面相较于第二长方体籽晶的[001]端面沿中心旋转θ，且10°≤θ≤80°；

所述切片的下刀方向与[001]端面垂直。

3.根据权利要求2所述的类单晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述第一长方体籽晶和第二长方体籽晶的制备步骤包括：

(1”)开方：分别通过轴向为[001]晶向的第一圆柱形单晶棒和第二圆柱形单晶棒开方得到第一长方体籽晶和第二长方体籽晶；

优选地，所述开方的方法包括单根钢线切割或双根钢线切割；

优选地，所述第一圆柱形单晶棒和第二圆柱形单晶棒各自独立地为直拉单晶棒或区熔单晶棒。

4.根据权利要求3所述的类单晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述第一长方体籽晶的[001]端面的对角线与所述第一圆柱形单晶棒的直径相等，和/或，所述第二长方体籽晶的[001]端面的对角线与第二圆柱形单晶棒的直径相等。

5.根据权利要求3或4所述的类单晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述第一长方体籽晶的高与第一圆柱形单晶棒的高相等，和/或，所述第二长方体籽晶的高与第二圆柱形单晶棒的高相等。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的类单晶硅锭的制备方法，其特征在于，10°≤θ≤45°，优选θ为30°。

7.根据权利要求2～6中任一项所述的类单晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述第一长方体籽晶和第二长方体籽晶的高为420～960mm；

优选地，所述第一长方体籽晶和第二长方体籽晶的[001]端面均为正方形；

优选地，所述正方形的边长为150～170mm；

优选地，所述第一板状籽晶和第二板状籽晶的厚度为15～25mm，优选25nm。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的类单晶硅锭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将第一板状籽晶和第二板状籽晶沿着坩埚的底部边缘铺设，不留缝隙；

优选地，铺设两个及以上第一板状籽晶和两个及以上第二板状籽晶时，所述第一板状籽晶不相邻，所述第二板状籽晶不相邻；

优选地，所述坩埚的形状为长方体；

优选地，所述坩埚包括石英坩埚。

9.一种根据权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到的类单晶硅锭，其特征在于，所述类单晶硅锭中[001]晶向的朝向均相同；

优选地，所述类单晶硅锭沿[001]晶向的长度为420～960mm。

10.一种硅片，其特征在于，所述硅片通过将权利要求9所述的类单晶硅锭进行开方和切片后得到；

优选地，所述开方的方法包括纵向掏棒式线切割；

优选地，所述开方的方向平行于[001]晶向；

优选地，所述开方后得到至少两个长方体硅锭；

优选地，所述长方体硅锭的[001]端面为正方形；

优选地，所述正方形的边长为150～170mm，优选157mm、158mm或166mm；

优选地，所述切片的下刀方向垂直于[001]晶向。

11.一种电池片，其特征在于，所述电池片通过权利要求10所述的硅片加工得到；

优选地，所述加工的方式包括制绒。

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